DE3439714A1 - Verfahren zur herstellung von zellulosecarbamat-fasern oder -folien - Google Patents
Verfahren zur herstellung von zellulosecarbamat-fasern oder -folienInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung
von Zellulosecarbamat-Fasern oder -FoLi en.
In der finnischen Patentschrift 61 033 und in der finnischen Patentanmeldung 81 02 26 ist ein Verfahren zur
HersteLLung eines alkaLiLöslichen ZeLLuLosederivats aus
ZelLuLose und Harnstoff beschrieben. Das Verfahren beruht
auf der Tatsache, daß beim Erhitzen von Harnstoff auf
seinen Schmelzpunkt oder darüber,er sich zu Isocyansäure
und Ammoniak zu zersetzen beginnt. Isocyansäure reagiert mit Zellulose unter Bildung eines alkaLiLösLichen Zellulosederivates,
das als ZeLlulosecarbamat bezeichnet wird.
Die Reaktionsgleichung kann wie folgt angegeben werden:
CELL - OH + HNCO
CELL - 0 - C -NH
Die hergestellte ZelLuloseverbindung oder das Zellulosecarbamat
kann nach dem Waschvorgang getrocknet und über längere Zeitspannen gelagert werden oder es kann beispielsweise
für die FaserherstelLung in der wäßrigen
Lösung eines Alkalis aufgelöst werden. Ze LLulosecarbamat-
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Fasern oder -Folien können aus der Lösung durch Verspinnen
oder durch Extrusion in ähnlicher Weise wie bei der Viskosehe
rste L lung erzeugt werden. Die gute Lagerqualität
und Transportfähigkeit von Zellulosecarbamat bietet einen
erheblichen Vorteil gegenüber Ze I Iulosexanthat bei der
Viskoseherstellung, welches selbst in Form einer Lösung
weder gelagert noch transportiert werden kann.
Wenn kontinuierliche Fasern oder Fäden aus Zellulosecarbamate
die zur Verwendung in Textilien geeignet sind, gewünscht werden, wird das Carbamat zunächst in einem
Alkali aufgelöst, beispielsweise in einer wäßrigen Lösung
von Natriumhydroxid. Aus der Lösung wird das Zellulosecarbamat
durch Spinndüsen in ein saures Fällbad bwz. Abscheidungsbad gesponnen, welches die Abscheidung bzw.
Ausfällung des Ze I Iulosecarbamats verursacht. Die Ausfällung
kann auch in niederen Alkoholen, beispielsweise
Methanol, Äthanol oder Butanol oder in heißen wäßrigen
Salzlösungen durchgeführt werden.
Die Spinnfähigkeit der alkalischen Zellulosecarbamatlösung
wird unter anderem durch den CarbamatgehaLt, die
Vi s kos i tat und die Verstopfungszahl bzw. Filterverstopfungszahl
der Lösung beeinflußt. Das zuletzt erwähnte Merkmal steht mit der Menge von ge I ahn Iichen, unvollständig gelösten
Faserteilchen in Verbindung. Es wurde gefunden, daß die Verstopfungszahl im wesentlichen davon abhängig
ist, welchen Polymerisationsgrad (DP) die Zellulose hat,
die als Ausgangsmaterial bei der Carbamatherste I lung
verwendet wird. Der Polymerisationsgrad der Zellulose
hat einen Einfluß auf die Viskosität der alkalischen Lösung des Endproduktes und darauf, wieviel Carbamat
in der Lösung durch das Alkali aufgenommen wird. Die
Verstopfungszahl ist in hohem Maße signifikant dafür,
wie gleichförmig der Polymerisationsgrad des Ausgangs-
■' '■ " : 34397H
-4- DE 4344
materials ist.
Ein geeigneter Polymerisationsgrad (DP) der Zellulose
liegt bei 800-400. Zur Verminderung des Polymerisationsgrades
wird in herkömmlicher Weise eine Alkalibehandlung
durchgeführt. In dem Verfahren der finnischen Patentanmeldung
814 208 ist die Alkalibehandlung durch Bestrahlung
ersetzt. Hiernach wird das Ausgangszellulosematerial
einer Strahlungsdosis von 0,5-10 Mrad ausgesetzt, wodurch
der PoLymerisationsgrad des Zellulose auf einen geeigneten
Pegel herabgesetzt wird. Wenn eine wirksame Strahlungsquelle
verwendet wird,findet rasch eine Depolymerisation statt, welche durch Änderung der Intensität
und der Bestrahlungszeit leicht steuerbar ist.
Wenn Fasern für verschiedene Anwendungszwecke aus ZeUulosecarbamat
hergestellt werden, ist es erforderlich, ein Carbamat mit geeigneter Qualität in jedem Falle auszuwählen.
Deshalb ist es in wünschenswerter Weise anzustreben, für jeden Anwendungszweck ein Carbamat mit einem
auf geeignetem Niveau liegenden Polymerisationsgrad auszuwählen,
damit sowohl der Spinnvorgang als auch die Qualität der Fasern als Bestandteil des Endprodukts befriedigend
sind. Dies hätte aber zur Folge, daß eine große
Anzahl verschiedener Carbamatsorten hergestellt und gelagert
werden müßten, was jedoch von der wirtschaftlichen
Seite schlecht und vom Standpunkt des Carbamatherstellungsverfahrens
unzweckmäßig wäre.
Erfindungsgemäß wurde nun gefunden, daß bei der Herstellung
einer für jeden besonderen Anwendungszweck geeigneten CarbamatquaIitat es möglich ist, einen umgekehrten Weg
im Vergleich mit den vorstehend erwähnten Verfahrensweisen
einzuschlagen, wodurch erhebliche Vorteile erzielt werden.
Es wurde gefunden, daß der Polymerisationsgrad der als
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Ausgangsmaterial verwendeten ZelLuLose bei der CarbamathersteLLung
entweder überhaupt nicht erniedrigt oder eingestellt zu werden braucht oder die Erniedrigung in
jedem Falle geringfügig ist, wenn das Zellulosecarbamat,
das mittels der Reaktion zwischen Harnstoff und Zellulose hergestellt wird, in ausreichendem Maße bestrahlt wird.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung
von Ze I Iulosecarbamat-Fasern oder -Folien, bei dem man
zur Herstellung von Ze I Iulosecarbamat Zellulose und Harnstoff
miteinander bei erhöhter Temperatur umsetzt, das Carbamat in einer Alkalilösung auflöst, die Spinnlösung
durch Spinndüsen in eine saure Ausfä I lungs lösung zur
Ausfällung von Fasern oder Folien verspinnt, wobei das Zellulosecarbamat vor der Auflösung in dem Alkali einer
Bestrahlungsbehandlung mit einer Strahlungsdosis von
0,05-10 Mrad unterzogen wird und gegebenenfalls mit einer schwachen Bestrahlung nachbehandelt wird.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird zunächst der
Vorteil erreicht, daß zur Einstellung des Polymerisationsgrades des Zelluloseausgangsmaterials die teure Alkalibehandlung
weggelassen werden kann. Die Best rah lungs stufe, die zur Einstellung des Polymerisationsgrades des Zelluloseausgangsmateria
I ebenfalls verwendet wird, kann ausgeschlossen werden, falls nur die Herstellung von wenigen
Grundsorten durch das Carbamatverfahren angestrebt wird, und das für jedes Endprodukt benötigte Zellulosecarbamat
wird durch Bestrahlung mit einer Intensität behandelt, die im Einzelfall erforderlich ist. Die für das Verfahren
charakteristische Regulationsstufe kann daher gewünschtenfalls
vom Hersteller des Rohmaterials auf den Hersteller des Produktes übertragen werden.
Die Bestrahlung wird am besten durchgeführt, indem man
■-· :- -·■■- 34397H
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die ZeLLuLosecarbamatfasern an einer StrahLungsqueLLe
vorbeiführt. Das Carbamat kann in Form von Losen Fasern, einer Fasermatte, einer Bahn oder in Form von FoLi en
vorliegen. Die erforderliche Bestrahlung kann entweder
ganz vor der Auflösung des Zellulosecarbamats im Alkali
oder so durchgeführt werden, daß ein Teil der benötigten Bestrahlung vor der Herstellung des Ze LLu losecarbamats
erfolgt, wie es in der finnischen Patentanmeldung
814 208 vorgeschlagen ist. Das Verfahren kann auch durchgeführt
werden, indem das Carbamat einer schwachen Bestrahlung
unterzogen wird, nachdem es in ALkaLi aufgelöst worden ist. Selbst eine geringfügige Strahlungsdosis
(0,05-0,5 Mrad) ist ausreichend, um noch in diesem Stadium
die Eigenschaften der Lösung in gewünschtem Maße einzustellen.
Die Bestrahlung vor dem Auflösen ist jedoch wesentlich, da hierdurch erheblich mehr konzentrierte
Carbamatlösung erzieLt wird. Die benötigte Gesamtstrahlungsdosis
liegt im Bereich von 0,05-10 Mrad und sie wird gemäß den gewünschten Eigenschaften der Carbamat-Faser
oder -Folie ausgewählt, die als Endprodukt hergestellt
we rden soll.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ionisierende
Strahlung ausgenutzt werden, welche ELektronenstrahLung
und Gamma-Strahlung einschließt. Vorrichtungen zur Erzeugung
dieser Strahlung sind bekannt und können hier verwendet
werden. Typische Gamma-Emitter bzw. Strahlungsgeräte umfassen einen Strahlungsschirm, eine Transportvorrichtung für
das zu bestrahlende Material und eine Strahlungsquelle, die üblicherweise meistens aus Kobalt-60 besteht. Bei
der Erzeugung von ELektronenstrahlung ist es üblich,
eine Wolframfadenkathode zur Erzeugung von Elektronen
zu verwenden, welche im Vakuum mit Hilfe eines elektrischen
Feldes auf ein gewünschtes Energieniveau, üblicherweise
im Bereich von 0,1-4 MeV beschleunigt werden.
----- :-'- ■- : 34397H
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Die Herstellung von Ze I Iulosecarbamat aus Harnstoff und
Zellulose bei erhöhten Temperaturen kann beispielsweise
gemäß der Verfahrensweise der finnischen Patentschriften
61 033 oder 62 318 durchgeführt werden. Bei der zuletzt
erwähnten Verfahrensweise wird der Harnstoff in flüssigem
Ammoniak aufgelöst und die Zellulosefasern werden bei
einer Temperatur, die höher oder niedriger als der Siedepunkt
von Ammoniak liegt, behandelt. Im Letzeren Falle erfolgt die Behandlung in einem Druckkessel.
Die Harnstoffmenge in der Ammoniaklösung kann innerhalb
eines ziemlich weiten Bereiches in Abhängigkeit von anderen
Verfahrensvariablen ausgewählt werden. Normalerweise
liegt eine geeignete Harnstoffmenge im Bereich von 15
bis 120 G e w . - % , bezogen auf das Gewicht der Zellulose.
Die in jedem Einzelfall auszuwählende Harnstoffmenge
hängt unter anderem von der verwendeten Reaktionstemperatur
und Reaktionszeit ab. Die benötigte Quellungszeit
variiert von etwa 5 Sekunden bis einigen Stunden.
Im Anschluß an die Ammoniak-Harnstoff-Behandlung wird
der Ammoniak aus der Zellulose auf irgendeinem üb Liehen
Weg entfernt. Der Harnstoff wird dann in homogener Verteilung
in der Zellulose verbleiben. Der Ammoniak wird
vorzugsweise wiedergewonnen und wiederverwendet. Für
die Verdampfung kann eine Vakuumbehandlung und/oder eine Hitzebehandlung beispielsweise verwendet werden.
Die tatsächliche Reaktion zwischen Zellulose und Harnstoff wird bei erhöhter Temperatur nach der Entfernung des
Ammoniaks durchgeführt. Die benötigte Reaktionszeit hängt
unter anderem von der Harnst offmenge, von den Quellbedingungen
und von den Erhitzungsbedingungen ab. Im allgemeinen
wird eine Temperatur zwischen 110 C und 200 C benötigt. Die benötigte Reaktionszeit variiert von einigen
·■: :-:" :- ■'- "■ '·'"'' 34397H
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Minuten bis wenigen Stunden. Das Erhitzen und die Reaktion von Zellulose und Harnstoff wird vorzugsweise im Vakuum
durchgeführt, wodurch der bei der Reaktion erzeugte Ammoniak
rasch aus dem Reaktionsvolumen entweichen kann.
Das Endprodukt der Reaktion wird einmal oder mehrere
Male gewaschen, worauf das Carbamat in erfindungsgemäßer
Weise bestrahlt wird.
Die Auflösung des ZelLulosecarbamats in Alkali nach der
Bestrahlungsstufe erfolgt vorzugsweise in der Weise,
daß das Carbamat im Wasser suspendiert ist, worauf die für die Auflösung benötigte Alkali lösung hinzugesetzt
wird. Die Auflösung wird vorzugsweise bei einer niedrigen
Temperatur, etwa -5 C durchgeführt, wobei gegebenenfalls fortwährend gerührt und gekühlt wird. Die Auflösung
kann verbessert werden, indem Harnstoff entweder zu dem Wasser oder zu dem Alkali hinzugesetzt wird. Im allgemeinen
ist der Auflösevorgang innerhalb von 1 bis 3 Stunden
vollendet. Falls eine höhere Auf Lösungstemperatur
verwendet wird, wird die Auflösungsgeschwindigkeit beträchtlich
herabgesetzt.
Die Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele näher
verdeutlicht.
Wenn eine Zellulosederivatlösung für die Herstellung
von Fasern eingesetzt werden soll, ist eine der wichtigsten
Eigenschaftsmerkmale seine Filtrierbarke it. Die
Filtrierbarkeit ist in den Beispielen durch die sogenannte
Verstopfungszahl bzw. Filterverstopfungszahl beschrieben,
die in der Literaturstelle: H. Sihtola, Paperi ja puu
44 (1962) Nr. 5, Seiten 295-300 beschrieben ist. Bei der Verfahrensweise wird ein Minifilter mit einer effektiven
Oberfläche von 3,8 cm verwendet und das Filtermate-
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riaL ist das Macherey-NageL Papier MN 616. Di e Filtrierbarkeit
ist nach der folgenden Formel berechnet:
KW20,60 = 1/2 X 1°4 (60/P60 - 20/P20)
5
5
worin bedeutet:
P?n = Menge von Zellulose (in g), die durch das
Filter in 20 Minuten entwässert wird;
P,n = Menge von Zellulose (in g), die durch
das Filter in 60 Minuten entwässert wird und
KW0n ,n = Filterverstopfungszahl
cU ,oU
cU ,oU
Chemisch gereinigte Baumwolle (DP 1300) in Folienform wurde mit flüssigem Ammoniak imprägniert, indem Harnstoff
aufgelöst worden war. Das Ammoniak wurde verdampfen gelassen, wodurch die Folie 60 % Harnstoff, bezogen auf
das Zellulosegewicht enthielt. Danach wurde die Folie zwischen heißen Platten bei 220 0C 3 Minuten lang behandelt.
Das nach der Reaktion erzeugte Ze I Iu losecarbamat wurde
dreimal mit Wasser und einmal mit Methanol gewaschen.
Das Carbamat hatte einen Polymerisationsgrad von 950
und einen Stickstoffgehalt von 2,48 %. Aus dem Produkt
wurde eine 2,1 %ige Lösung in 10 %iger Natriumhydroxidlösung
bei -5 C hergestellt. Die Filterverstopfungszahl
der Lösung wurde mit annähernd 100.000 bestimmt.
Ein Teil des Carbamats wurde an einen Gamma-Strah ler
in der Weise vorbeigeführt, daß die Probe einer Ge samt-Strahlungsdosis
von 0,75 Mrad ausgesetzt wurde. Das Carba-
- ·· ■ : 34397H
-10- DE 4344
mat hatte einen Polymerisatiosgrad von 480 und einen
Stickstoffgehalt von 2,3 %. Das Carbamat wurde in einer
10 %igen NaOH-Lösung bei -5 C aufgelöst. Der Carbamatgehalt
der Lösung betrug 4,5 % und die FiIterverstopfungszahl
KW20 60 betrug 860.
Wie im Beispiel 1 wurde gebleichte Sulfitzellulose mit
einem Polymerisationsgrad von 800 mit Harnstoff imprägniert.
Der Harnstoffgehalt in der Folie betrug 50 % des
Zellulosegewichtes. Die Folie wurde zwischen heißen Platten
bei 220 0C 2 Minuten lang behandelt. Nach dem Waschvorgang
hatte das Carbamat einen Polymerisationsgrad
von 650 und einen Stickstoffgehalt von 2,15 %. Eine 3 Xige
Carbamat I ösung wurde in einer 10 %igen NaOH-LÖsung bei
-5 C hergestellt. Die Filterverstopfungszahl der Lösung
betrug etwa 5000.
Ein Teil des Ze I Iulosecarbamats wurde einer Bestrahlung
aus einem Elektronenemitter in der Weise ausgesetzt,
daß die Probe eine Strahlungsdosis von 0,5 Mrad aufnahm.
Nach der Bestrahlung betrug der Polymerisationsgrad 390
und der StrickstoffgehaIt 2,20 %. Eine 5,3 %ige Carbamatlösung
wurde in einer 20 %igen Natriumhydroxidlösung
bei -5 C hergestellt. Die Filterverstopfungszahl dieser Lösung wurde mit 570 bestimmt.
Wie im Beispiel 2 wurde Carbamat aus Sulfitzellulose
hergestellt, wobei die Ha mstoffmenge 25 % des Zellulosegewichtes
vor der Hitzebehandlung betrug. Die Ergebnisse
sind in der nachfolgenden Tabelle dargestellt:
34397U
DE 4344
keine BestrahLung
BestrahLung
0,5 Mrad
DP 670
10 Stickstoffgehalt 1,7
FiLterverstopfungszahL (K )
490
1/7 480
15 BeispieL 4
ZeLLuLosecarbamat wurde aus gebLeichter SuLfitzeLLuLose
(DP 800) unter Verwendung von 38 % Harnstoff, bezogen
auf das ZeLLuLosegewicht, hergesteLLt. Die Reaktionstem-
peratur betrug 220 0C und die Reaktionszeit 2 Minuten
35 s. Das ZeLLuLosecarbamat hatte einen PoLymerisationsgrad
von 690 und einen St i c kstof f geha Lt von 2,1 % und die FiLterverstopfungszahL einer 3,2 %igen Lösung, die
in einer 10 %igen NaOH-Lösung hergesteLLt worden war,
betrug 18.000 und die KugeLviskosität 17 s.
Nachdem das ZeLLuLosecarbamat einer BestrahLungsbehandLung
mit HiLfe eines ELektronenemitters bei einer StrahLungsdosis
von 0,5 Mrad unterzogen worden war, betrug der
PoLymerisationsgrad 410. Eine 5,4 %ige Lösung wurde aus
dem Carbamat in einer 10 %igen NaOH-Lösung hergesteLLt.
Die FiLterverstopfungszahL der Lösung betrug nun 305
und die Viskosität 17 s.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von ZeLLuLosecarbamat-Fasern
oder -FoLien, bei dem man ZeLLuLose und Harnstoff bei höherer Temperatur zur Herstellung von ZelLulosecarbamat
miteinander umsetzt, das Ze LLulosecarbamat in
einer alkalischen Lösung unter Erzeugung einer Spinnlösung auflöst und die Spinnlösung mit Hilfe von Spinndüsen
in eine saure AusfäL lungs Lösung verspinnt, um Fasern
oder FoLien zu erzeugen, dadurch gekennzeichnet/. daß
vor dem Auflösen das Ze I Iulosecarbamat einer Bestrahlung
mit einer Strahlungsdosis von 0,05-10 Mrad unterzogen
wird, worauf das Carbamat in ALkali gelöst und gegebenenfalls mit Hilfe einer schwachen Bestrahlung nachbehandelt
wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das ZeLLuLosecarbamat während der Bestrahlung
in Form von losen bzw. Lockeren Fasern oder in Form einer
Bahn vorliegt.
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