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Verfahren zur Herstellung eines faserigen Zelluloseproduktes mit verbesserter Weissstabilität
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines faserigen Zelluloseproduktes mit verbesser- ter Weissstabilität gegenüber der Einwirkung von Licht und Hitze, wobei Zellstoff mit einer verdünnten, wässerigen NaOH-Lösung und mit Äthylenoxyd zur Bildung eines wasser- und alkaliunlöslichen Produktes behandelt wird.
Dabei soll die verbesserte Weissstabilität während relativ langer Zeit unter normalen Bedingungen bzw. während kürzerer Zeit unter verschärften Bedingungen zum Ausdruck kommen.
Die spontane Verfärbung von glänzend weisser Zellulose, z. B. hochgrädiger Alphazellulose, wie sie für photographischepapiere verwendet wird, oder von klarenFilmen aus Viskose-Zellophan bei deren Aussetzung gegen Licht und Hitze, ist ein ungelöstes Problem geblieben. Als Ergebnis vieler Forschungen wurde festgestellt, dass übermässig schnelle Verfärbung der Zellulose von ungenügender Reinigung, ungeeigneter Bleichung, Rückständen von Säure oder Metallspuren, Hitzealterung, Aussetzung hoher Feuchtigkeit und ultraviolettem Licht herrühren kann. Es wurde jedoch noch keine praktische und wirksame Lösung vorgeschlagen, den Glanz der Zellulose auf wirklich angemessener Höhe zu halten, wenn diese Hitze und Licht ausgesetzt wurde.
Die Erfindung beruht auf der Vorstellung, dass die Weissstabilität von Zellulose aufrecht erhalten oder beeinflusst werden kann, indem man mit der Zellulose substituierende Gruppen zur Stabilisierung der Zellulose gegen unerwünschten Abbau kombiniert. Als Ergebnis dieser Forschungen wurde festgestellt, dass die Verfärbung wirksam verringert werden kann, wenn man sehr kleine Anteile Äthylenoxyd an die Zellulose bindet.
Ohne die Erfindung auf eine spezielle Theorie festlegen zu wollen, scheint eine glaubwürdige Erklärung der vorliegenden Erkenntnisse darin zu liegen, dass in der Zellulose ein Polymeres von hohem Molekulargewicht mit gewissen hoch reaktiven und abbauempfindlichen Gruppen, wie z. B. funktionellen Aldehyd-und Carbonylgruppen, vorliegt. Diese Gruppen befinden sich an den Kettenenden und werden geschädigt, wenn sie der Einwirkung von Chemikalien, Hitze, Licht oder Alterung unterworfen werden und dadurch eine fortschreitende Veränderung erfahren, die sich in der Verfärbung auswirkt.
Durch Verbindung dieser empfindlichen Gruppen der Zellulose mit kleinen Anteilen Äthylenoxyd durch direkte Oxyäthylierung, wodurch dieselben durch Deaktivierung abgedeckt und geschützt werden, wovon im vorliegenden Falle als"Spurensubstitution"gesprochen wird, erhält man eine Zellulose von verbesserter Farbstabilität, wenn sie der Hitze und Feuchtigkeit oder dem Licht ausgesetzt wird. Diese Spurensubstituenten sind in die Molekularstruktur der Zellulose eingebaut und ersetzen, blockieren oder maskieren abbauempfindliche Stellen, welche ohne Schutz bei der Aussetzung gegenüber Hitze und Licht zerstört würden, wobei sich Bruchstücke bilden, die allein oder nach Wiederpolymerisation bzw. Kondensation braun oder gelb sind.
Ohne Rücksicht auf die geschilderte Theorie, sind die Ergebnisse des Zufügens dieser schützenden Gruppen an ausgewählte Stellen in sehr kleinen Anteilen darin gelegen, dass eine auffallende Erhaltung oder Stabilisierung des Glanzes gewährleistet ist. Diese Vorteile können sowohl in der chemisch behan-
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delten faserigen Zellulose verwirklicht werden als auch in daraus hergestellten Produkten und weiters in regenerierten Fasern oder Filmen, welche nach dem Spinnen oder Giessen behandelt wurden.
Gemäss der Erfindung wird daher so verfahren, dass als verdünnte, wässerige NaOH-Lösung eine bis zu 40/0 NaOH-enthaltende Lösung verwendet und nur so viel Äthylenoxyd zugesetzt wird, dass eine Äthylen- oxyd-Substitution von höchstens 3%, bezogen auf das Zellulose-Trockengewicht, erhalten wird.
Bei Ausführung des erfindungsgemässen Verfahrens zur direkten und selektiven Verbindung von Spu- renanteilen an Äthylenoxyd mit Zellulose wird die Zellulose zuerst mit der verdünnten, wässerigen Lö- sung von Natriumhydroxyd durch Eintauchen in Berührung gebracht, damit sie an den gewünschten Stel- len aktiviert wird und sodann mit gasförmigem Äthylenoxyd umgesetzt, um dieses mit den ausgesetzten
Aldehyd-und bzw. oder Carbonylgruppen der Zellulose zu verbinden.
Es ist bekannt, dass Zellulose eine grosse Anzahl von Hydroxylgruppen besitzt und dass starke oder konzentrierte Lösungen von Natriumhydroxyd in die Faserstruktur eindringen, Wasserstoffbindungen auf- brechen und mit Hydroxylgruppen reagieren, wobei sie diese hochreaktiv gegenüber Äthylenoxyd ma- chen. Diese Hydroxylgruppen sind einer Substitution durch Äthylenoxyd zugänglich, woraus lösliche Oxy- äthylzellulose resultiert.
So betrifft die USA-Patentschrift Nr. 2, 847, 411 ein Verfahren zur Herstellung von Fäden und klaren
Filmen bzw. eines in einer wässerigen, Saigon NaOH-Lösung löslichen Produktes unter Anwendung einer
NaOH von 10 bis 5ouzo und einer Äthylenoxyd-Substitution von 2, silo.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird jedoch diese bekannte Reaktion vonNatriumhydroxyd mit den Hydroxylgruppen der Zellulose vermieden, da die Erfindung auf ein Produkt ausgerichtet ist, das eine verbesserte Weissstabilität aufweist und sowohl in Wasser als auch in Alkalien unlöslich ist. Dabei bleibt auch der Fasercharakter der Zellulose erhalten.
In der deutschen Auslegeschrift 1057440 ist ein Verfahren zur Erzeugung eines Papieres mit verbesserter Festigkeit geoffenbart, bei dem Zellulose bzw. Zellstoff oder ein Zellulosederivat mit so wenig Alkalilauge und Äthylenoxyd behandelt wird, dass wasserunlösliche und vorzugsweise auch alkaliunlösli- che Produkte erhalten werden.
Die bei diesem Verfahren erzielte Unlöslichkeit der erhaltenen Produkte in Wasser und Alkali ist zwar ebenfalls ein wichtiges Merkmal der für die eingangs erwähnten Zwecke zu verwendenden faseri- gen Zelluloseprodukte. Zur Erzielung der ein weiteres wesentliches Merkmal bildenden verbesserten Weissstabilität ohne wesentliche Verschlechterung anderer wichtiger Eigenschaften des Zelluloseproduktes, wie einer erhöhten Löslichkeit in 10%oiger NaOH oder einer erhöhten sekundären Quellung, war es jedoch erforderlich, sowohl die Konzentration der Natronlauge als auch die Äthylenoxyd-Substitution genau abzugrenzen.
Erfindungsgemäss wird nur so viel Natriumhydroxyd verwendet, dass eine katalytische Reaktion des Äthylenoxydes mit den abbauempfindlichen Gruppen stattfindet, wobei so weit wie möglich eine Reaktion des Natriumhydroxydes mit den Hydroxylgruppen verhindert wird.
Der Anteil des einwirkenden Äthylenoxydes und die Stelle der Substitution ist vorbestimmt und gesteuert durch die Konzentration des zur Vorbehandlung der Zellulose verwendeten Natriumhydroxydes und ferner in gewissem Ausmasse durch den Anteil und durch die Dauer der folgenden Behandlung mit dem Äthylenoxyd. Die Behandlung mit Äthylenoxyd kann nach einer Behandlungsstufe der Zellulose mit einer verdünnten, wässerigen Lösung von Natriumhydroxyd erfolgen, wie z. B. beim Alkaliraffinieren von hoch- grädigem Alphazellulosestoff oder in besonderen Imprägnier- oder Einweichoperationen.
Beim Inberüh- rungbringen von Zellulosestoffschichten wird eine verdünnte Natriumhydroxydlösung durch die Faserschichten geleitet, wie es in der USA-Patentschrift Nr. 2,614, 102 beschrieben ist, worauf Äthylenoxyd durch die Schichten geleitet wird. Die aktiviertenSchichten können auchzerkleinert und anteilweise oder kontinuierlich in einer gasförmigen Atmosphäre von Äthylenoxyd behandelt werden.
Bei diesem Verfahren ist die Behandlung der Zellulose mit Natriumhydroxyd in wässeriger Lösung sehr sorgfältig im Hinblick auf die Bedingungen und die Konzentrationen zu überwachen, um eine wirksame Substitutionshöhe im Endprodukt zu erhalten. Zum Beispiel kann die NaOH-Konzentration von weniger als 1 bis über 3 oder 4 oder bis o variieren, die Temperatur von 5 bis 50OC, wobei die Zeitdauer nicht kritisch ist, weil die Gegenwart des richtigen Anteiles an Natriumhydroxyd allein massgeblich ist.
Wirksame Oxyäthylierung ist gewährleistet bei Verwendung hoher Konzentrationen von 2fIT/o und darüber, weil die Zugänglichkeit von Äthylenoxydgas zu Zellulosegebilden besser in Abwesenheit eines Flüssigkeitsüberschusses auf der Faser erfolgt.
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zielung guter Resultate scheint im geringen Anteil der abbauempfindlichen Gruppen gelegen zu sein, weiters im hohen Grad der Zugänglichkeit und dem hohen Grad der Reaktivität solcher Gruppen mit Äthylenoxyd, wenn sie mit niedrigen Anteilen Natriumhydroxyd aktiviert wurden, die ungenügend sind, um andere mögliche Substitutionsstellen, wie Hydroxylgruppen, zu aktivieren.
Die Höhe oder der Betrag der Substitution scheint die Neigung zur Beibehaltung des Glanzes zu bestimmen, jedoch scheinen der Betrag der Substitution und die Verhinderung der Verfärbung nicht immer proportional zu sein, als Ergebnis innewohnender Unterschiede in verschiedenen Arten von Faserstoff, im Hinblick auf die Anzahl der abbauempfindlichen Stellen, die zu schützen sind.
Obwohl die Glanzinstabilität in chemischer Holzzellulose viel stärker ist, als in gereinigter Baum- wolI-Linter-Zellulose, erfolgt auch in letzterer Farbentwicklung, so dass die erfindungsgemässe Behandlung sowohl bei Beumwollzellulose als auch bei Holzzellulose wertvoll ist.
Die folgenden Versuche zeigen die Ergebnisse bei der Behandlung von Zellulose mit verschiedenen Konzentrationen an NaOH und Äthylenoxyd :
Proben von hochgrädiger Alphazellulose im Gewicht von je 5 Pfund werden in NaOH-Lösungen von
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kleinert. Diese Proben wurden dann bei 600C in einem Reaktor mit Äthylenoxyd umgesetzt. Der Kessel wurde vor der Zugabe des Äthylenoxyds auf 50 cm Hg evakuiert. Die Äthylenoxydchargen wurden derart ausgewählt, dass für jede Aktivierung mit den obgenannten NaOH-Konzentrationen Substitutionsbeträge von 1, 3 und 51o erzielt wurden. Die umgesetzten Produkte wurden NaOH-frei gewaschen, mit SOl-Wasser auf einen PH von 6 gebracht und auf 8fP/o O. D. getrocknet.
Die Produkte wurden hinsichtlich Glanzstabilität, Veränderung bezüglich Gelquellung, Verfilzungseigenschaften und alkalischer Löslichkeit untersucht. Die angegebenen Resultate zeigen, dass die Eigenschaften des Faserstoffes hinsichtlich Farbstabilität gegenüber Altern und Erhitzen, sowohl durch die Stärke der NaOH-Aktivierung als auch durch den Substitutionsgrad beeinflusst werden. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in der folgenden Tabelle wiedergegeben.
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Glanzstabilitatsmessungen <SEP> an <SEP> spurensubstituierter <SEP> hochgrädiger <SEP> a-Zellulose
<tb> Probe <SEP> Reflexion, <SEP> %*) <SEP> Reflexionsdifferenz <SEP> Sekundäres <SEP> Quellen <SEP> Abfliesszeit <SEP> S
<tb> Original <SEP> Hitzegealtert <SEP> Hitzegealtert <SEP> % <SEP> sec <SEP> %
<tb> Kontrollversuch <SEP> 90,2 <SEP> 79, <SEP> 7 <SEP> 10,5 <SEP> 99 <SEP> 11, <SEP> 5 <SEP> 2,2
<tb> 0% <SEP> Äthylenoxyd
<tb> 1% <SEP> NaOH <SEP> 91,0 <SEP> 79, <SEP> 0 <SEP> 12,0 <SEP> 99 <SEP> 11, <SEP> 0 <SEP> 5,7
<tb> eo <SEP> NaOH <SEP> 90, <SEP> 0 <SEP> 78,4 <SEP> 11, <SEP> 6 <SEP> 99 <SEP> 10,8 <SEP> 5, <SEP> 1 <SEP>
<tb> <SEP> o <SEP> NAOH <SEP> 91,9 <SEP> 80,8 <SEP> 11, <SEP> 1 <SEP> 100 <SEP> 8, <SEP> 0 <SEP> 4,7
<tb> 91o <SEP> NaOH <SEP> 91,6 <SEP> 75, <SEP> 1 <SEP> 16,5 <SEP> 97 <SEP> 7, <SEP> 1 <SEP> 4,0
<tb> 18% <SEP> NaOH <SEP> 88,8 <SEP> 61, <SEP> 8 <SEP> 27,
0 <SEP> 93 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 4,2
<tb> 1% <SEP> Äthylenoxyd
<tb> 1% <SEP> NaOH <SEP> 92,9 <SEP> 86, <SEP> 8 <SEP> 6, <SEP> 1 <SEP> 112 <SEP> 11,8 <SEP> 8,2
<tb> 3% <SEP> NaOH <SEP> 92,2 <SEP> 84,2 <SEP> 8,0 <SEP> 116 <SEP> 11,5 <SEP> 8, <SEP> 3
<tb> 6% <SEP> NaOH <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP> 84, <SEP> 1 <SEP> 8,9 <SEP> 118 <SEP> 8, <SEP> 8 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 9% <SEP> NaOH <SEP> 91, <SEP> 3 <SEP> 79,6 <SEP> 11, <SEP> 7 <SEP> 115 <SEP> 7, <SEP> 7 <SEP> 8, <SEP> 1 <SEP>
<tb> 18% <SEP> NaOH <SEP> 90,2 <SEP> 65,5 <SEP> 24,7 <SEP> 116 <SEP> 4,7 <SEP> 9,0
<tb> 3% <SEP> Äthylenoxyd
<tb> 1% <SEP> NaOH <SEP> 91,7 <SEP> 85, <SEP> 1 <SEP> 6,6 <SEP> 114 <SEP> 11,0 <SEP> 13, <SEP> 1
<tb> 3% <SEP> NaOH <SEP> 91,5 <SEP> 82,9 <SEP> 8,6 <SEP> 120 <SEP> 10,6 <SEP> 12,9
<tb> 61o <SEP> NaOH <SEP> 93, <SEP> 0 <SEP> 82, <SEP> 8 <SEP> 10,2 <SEP> 122 <SEP> 10, <SEP> 0 <SEP> 12,
<SEP> 4
<tb> 91o <SEP> NaOH <SEP> 92,1 <SEP> 79,4 <SEP> 12,7 <SEP> 132 <SEP> 10,2 <SEP> 17,4
<tb> 18% <SEP> NaOH <SEP> 91,0 <SEP> 66,8 <SEP> 24, <SEP> 2 <SEP> 152 <SEP> 6, <SEP> 0 <SEP> 52,5
<tb> 5% <SEP> Äthylenoxyd
<tb> 1% <SEP> NaOH <SEP> 91, <SEP> 2 <SEP> 87,0 <SEP> 4, <SEP> 2 <SEP> 126 <SEP> 12,0 <SEP> 16, <SEP> 2 <SEP>
<tb> 3% <SEP> NaOH <SEP> 91, <SEP> 1 <SEP> 81,9 <SEP> 9, <SEP> 2 <SEP> 123 <SEP> 12,5 <SEP> 17, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 6% <SEP> NaOH <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP> 82, <SEP> 1 <SEP> 10,2 <SEP> 128 <SEP> 13, <SEP> 0 <SEP> 21,2
<tb> 9% <SEP> NaOH <SEP> 92,4 <SEP> 79,9 <SEP> 12, <SEP> 5 <SEP> 145 <SEP> 17,5 <SEP> 52, <SEP> 5 <SEP>
<tb> 18% <SEP> NaOH <SEP> 92, <SEP> 3 <SEP> 70, <SEP> 3 <SEP> 22, <SEP> 0 <SEP> 174 <SEP> 7,5 <SEP> 677
<tb>
*) = 457,
'hitzegealtert 16 h bei 140 C
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Die Eigenschaften des behandelten Materials zeigen verschiedene Neigungen hinsichtlich des Grades der Substitution und alkalischen Behandlung. Die Abfliesszeit steigt in den meisten Teilen bei Erhöhung
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Die Glanzstabilität wird sowohl von der Stärke der alkalischen Aktivierungsbehandlung als auch vom Grad der Äthylenoxydsubstitution beeinflusst, da, wie in der Tabelle gezeigt, die Reflexion als Funktion der Äthylenoxydsubstitution bei verschiedenen alkalischen Aktivierungsbehandlungen, nach Hitzeeinwirkung bei 1400C während 16 h, fällt. Die stark alkalische Aktivierung bewirkt ein starkes Fallen der Reflexion, z. B. fällt die Reflexion eines Faserstoffes, der in 18%oiger NaOH behandelt wurde, um 2no nach Hitzeeinwirkung, während sie bei einem Stoff, der in 1-9% NaOH behandelt wurde, um 11-17go fällt.
Substitution mit Äthylenoxyd erhöht die Glanzstabilität, wobei 10/0 Äthylenoxydsubstitution die praktisch maximale Stabilität ergibt. Substitution über diesen Betrag bewirkt keine weitere Erhöhung der Stabilität in bemerkenswertem Ausmasse. Somit ergeben sehr milde Behandlungsbedingungen die beste Stabilität, nämlich 1-3% NaOH Aktivierung und 1% Äthylenoxydsubstitution. Darüber hinaus kann bei milder Aktivierung ein Produkt erhalten werden, dessen Eigenschaften für die Papierherstellung nicht angegriffen sind.
Die Daten in den letzten drei Kolonnen der Tabelle zeigen, dass bei Erhöhung der NaOH-Konzentration über O viele Hydroxylgruppen aktiviert werden (Bildung von-ONa), was bewirkt, dass das sekundäre Quellen erhöht, die Abfliesszeit vermindert und die Alkalilöslichkeit erhöht werden.
Es sind somit zwei verschiedene Reaktionsarten mit Äthylenoxyd möglich, die von der Voraktivierung und von den verwendeten Reaktionsbedingungen abhängig sind. Die jeweilige Wahl muss daher so getroffen werden, dass sie dem Zweck der Verwendung des Endproduktes entspricht. Zur Verbesserung der Farbstabilität sollen niedere Alkalikonzentrationen (1-eo) und Spurensubstitution von 1% oder weniger angewendet werden, wenn ein Produkt hergestellt werden soll, das die bestmöglichsten Farbstabilitätseigenschaften aufweisen soll, bei einem geringstmöglichen Verlust an andern wesentlichen physikalischen Eigenschaften und bei einer geringen oder gar keiner Erhöhung der Löslichkeit.
Die Verwendung von niederkonzentrierten NaOH-Lösungen in der Aktivierungsstufe scheint die Äthylenoxydsubstitutionsreaktion vorzugsweise in Richtung der labilen farbverändernden Gruppen zu leiten. Eine derartige Substitution ergibt eine Zellulosefaser, die im wesentlichen in starken Alkalien, z. B. NaOH-Lösungen von 5 bis 18go, unlöslich ist. Die Verwendung von starken alkalischen Lösungen (über o) anderseits aktiviert die zahlreichen Hydroxylgruppen und führt im wesentlichen zu Hydroxylsubstitution. Chemische Substitution der Hydroxylgruppen führt zu Produkten mit Alkalilöslichkeit, nämlich Oxyäthylzellulose für Lösungszwecke, deren Farbstabilität aber weit unter dem Maximum liegt.
Für die Herstellung von Oxyäthylzellulose zur Erzeugung von Filmen ist eine vollständige Löslichkeit in sogar 5% iger NaOH wesentlich und der optimale Reaktionsbereich für diesen Zweck liegt im Gebrauch starker NaOH-Lösungen und in einem hohen Grad an Substitution, z. B. 201o NaOH und 4% oder mehr an Äthylenoxydsubstitution.