DE2652989A1 - Fasern mit ionenaustauschkapazitaet und verfahren zu deren herstellung - Google Patents
Fasern mit ionenaustauschkapazitaet und verfahren zu deren herstellungInfo
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Description
DR. E. WIEGAND DPL-ING. W. ΝίΕΜΑΝΚ
DR. M. KÖHLER DIPL.-iNG. C. GERNHARDT
TELEFON: 55547« ,. 8000 M D N CH E N 2,
TELEGRAMMEi KARPjITENT f
MATHILDENSTRASSE 12
Υ! 42 706/76 - Ko/da 22.November 1976
Bitivy Co ., Ltd..
Tokyo (Japan)
Tokyo (Japan)
Fasern mit lonenaustauschkapazität und Verfahren zu deren Herstellung
Die Erfindung betrifft Ionenaustauschfasern mit für
die Praxis geeigneten Fasereig-iischaften, die aus Fasern
vom Polyvinylalkoholtyp, welche anschließend, als Fasern
vom PVA-Typ bezeichnet werden, als Ausgangsmaterial erhalten wurden.
Gemäß der Erfindung wird eine teilvsise polyenisieri
Polyvinylalkoholfaser durch Erhitzen und Dehydratisieren
709882/06 1 8
von Fasern vom Polyvinylalkoholt3*p bei Temperaturen von
etwa 80 bis 35O0C in der Weise, daß der Dehydratationsgewichtsverlust
im Bereich von etwa 5% bis etwa hOc,i liegt,
erhalten. Ein- Ionenaustausehrest wird in die teilweise
polyenisierte Pol3rvinylalkoholfa£er eingeführt und Fasern
mit Ionenaustauschkapazität werden erhalten. Die dabei
erhaltenen Ionenaustauschfasern zeigen eine mit derjenigen
von IonenaustauschharEen vergleichbare Austauschkapazität
und besitzen die für die Praxis erforderlichen Eigenschaften als Fasern, wie gute chemische Beständigkeit
und Flexibilität.
Ionenaustauschharze werden üblicherweise durch Einführung
eines lonenaustauschrestes in einen Träger aus einem organischen hochmolekularen Material, beispielsweise
einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymerenjin Form von Teilchen
oder Ebenen durch chemische Reaktion hergestellt.
Falls der Ionenaustausehrest in einem faserartigen
Träger organischer hochmolekularer Materialien eingeführt wird, kann ein?Ionenaustauschfaser mit den Vorteilen der
Fasern erhalten v/erden. Wenn jedoch Ionenaustauschfasorn
mit der gleichen Austauschkapazität, wie die lonenaustauschharze^in
Wasser eingetaucht werden, quellen sie bemerkenswert, da der Ionenaustauschrest hydrophil ist, sodaß die
Fasern in der Praxis aufgrund der Erniedrigung der physikalischen Eigenschaften nicht eingesetzt werden können.
Deshalb beträgt die an Fasern zu erteilende Austauschkapazität höchstens 2,5 mg-äcj/g als Salzspaltungskapazität.
In letzter Zeit wurden für praktischen Gebrauch Kohlenstoffasem
entwickelt und als ein Anwendungsgebiet wurde eine Austauschfaser mit Wärmebeständigkeit und chemischer
Beständigkeit, worin Carboxylreste durch Oxidation oder SuIfonseurerest^ durch Sulfonierung eingeführt waren, erhalten.
In der ,japanischen Patentveröffentlichung 75?3/72
70 9882/0618
ist ein Verfahren zur Herstellung von lonenaustausefrfasorn
durch Einführung von lonenaustauschresten in elektrischleitende
Kohlenstoffasern beschrieben. Auch ein Verfahren
zur Einführung von Icner.austauschresten in Kohlenstofffasern,
ausgehend von Cellulosefaser^, oder Polyacrylnitrilfasern,
ist in der ,japanischen Patentvercffentlichung
37680/72 beschrieben.
Jedoch kennen keine Ionsnaustauschfasem mit einer
Salzspaltungskapazität von mehr als 2t5 ßg-eq/s reibst
dann erhalten werden, falls Kohlenstoff as em nit Schwefelsäure
unter drastischen Bedingungen umgesetzt werden, um
eine stark saure Kationenaustauschkiipazität zu erhalten.
Infolgedessen ist die Austausehkapazitst der Icncnaustauschfasern
bemerkenswert derjenigen der Ionenaustauschharz© unterlegen. Der Ausdruck "Salzspaltungskapazitätir
hat hier die folgende Definition: Eine Kolonne wird mit
einem stark sauren Eationenaustauscher in Form, d.ez Ii-Typs
gefüllt und eine Lösung von iTcutralsalzen, wie Natriumchlorid,
wird durchgeführt. Die Salzspaltungskapazität wird durch die Äquivalentzahl der gebildeten Säure zu
dem Gewicht der Probe angegeben.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in lonenroistauEchfasern
mit guten chemischen Beständigkeiten und V.'ännabs:-
ständigkeiten und hoher Zähigkeit, ausgehend von Fasern vom PVA-Typ.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in lonanaustauschfasern
mit guter Lösungsiaittelbestanäigkeit v:ac.
Flexibilität und mit einer mit lonenaustauschharzen vergleichbaren
Austauschkapazität, ausgehend von Fasern vora PVA-Typ.
Gemäß der Erfindung ergeben sich lonenaustauschxasem,
die eine teilweise polyenisierte PVA-Faser (oder eine teilweise
Polyen PVA-Faser) mit darin eingeführten lononaustauschresten
umfaßt, wobei die teilweise poiyenisier-ce rVA-Faser
durch Erhitzen und Dehydratisieren von Fasern von? PVA-Typ
bei Temperaturen von etwa 80 bis 3^CfO
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der Dehydratisierungsgewichtsverlust unter den Bereich
von etwa 5 "bis 4O?4 fallt, erhalten v.oirden.
Die Ionenaustauschfasern gemäß der Erfindung können
durch Erhitzen von Fasern vom PVA-Typ, die ein Beschleunigungsmittc-1
für die Behydratisierungsreaktion enthalten, bei Temperaturen von etwa 80 bis 35O"-r! erhalten werden,
sodaß der Delrydratisierungsgewichtsverlust unter den Bereich
von etwa 5 bis etwa 40?j fällt, sodaß teilweise
polyenisierte PVA-Fasern gebildet v/erden, worauf lonenaustauschreste,
wie SuIfonsSurereste, Aminorepte oder
Schwefeliiäureesterreste in die teilweise polyenisierte
PVA-Faser eingeführt wird.
Gemäß einer speziellen Gestaltung der Erfindving ergeben
sich Kationenaustauschfasern, welche teilweise polyenisierte
PVA-Fasern mit einem durch Sulfatisierungsreaktion eingeführten Schwefelsäureesterrest zusammen mit Hydroxylgruppen
der verbliebenen Vinylalkoholeinheiten umfassen,
v/obei die teilweise polyenisierten PVA-Fasern durch Erhitzen und Dehydratisieren von Fasern vom PVA-Typ bei Temperaturen
von etwa 80 bis 220'C in der Weiss, daß der Dehydratisierungsgewichtsvcrlust
unter den Bereich von etwa 5 bis 23 % fällt,
erhalten wurden.
In den Zeichnungen stellen
Figur 1 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zeit der Schwefelsäurebehandlung und dem
Schwefelgehalt bei der Einführung von Sulfoneäureree.ten
in die teilweise polyenisierten PVA-Fasern gemäß der Erfindung zeigt,
Figur 2 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen dem Schwefelgehalt und der Ionenaustauschkapazität
bei der Einführung des Sulfonsäurenstes in die
teilweise polyenisierten PVA-Fasern gemäi3 der Erfindung
zeigt,
Figur 3 eine graphische Darstellung, die die Beziehung zwischen der Zeit der Chlorzugabe und dem Stickstoffgehalt
bei der Einführung eines Aminorestes in die teilweise
polyenisierten PVA-Fasern gemäß der Erfindung zeigt,
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Figur 4 eine graphische Darstellung, die die Beziehunr
zwischen dein Stickstoffgehalt und der Anionenaustausclikapazität
im Fall cer Figur 3 zeigt, und
Figur 5 eine graphische Barstellung, die die Beziehung
zwischen der Salzspaltungskapazität einer lonenaustausehfaser
und dem Dehydrating ierungsgewichtsverlust
der teilweise polyenisiertcn PVA-Faser bei der Einführung
eines Schwefelsäureesterrestes in die teilweise polyenisierte
PVA-Faser gemäß der Erfindung zeigt,
Polyvinylacetat färbt sich allmählich beim Erhitzen in der Luft und wenn es weiter erhitzt wird, ändert es sich
von braun zu schwarz. Es wird angenommen, daß diese Verfärbung auf der Bildung einer Polyenstruktur bei der ΐ/ärmedehydratisierungsreaktion
von PVA beruht.
Es wurde nun gefunden, daß eine teilweise polyenis.lerto
PVA-Faser zur Anwendung in lonenaustauschfasern geeignet ist
und daß die teilweise polyenisierte PVA-Faser durch Erhitzen einer Faser vom PVA-Typ, die f-in Beschleunigungsmittel für
die Dehydratisierungsreaktion enthält, auf Temperaturen von
etwa 80 bis 35CFC in der Weise, daß der Dehydratisierung^-
gewichtsverlust unter den Bereich von etwa 5 bis 40>ί· fällt,
erhalten v;ird.
Die Struktur der vorstehenden teilweise polyenisierten
PVA-Fasern sollte durch das Ausmaß der Polyenisierung oder das Umwandlungsverhältnis von Vinylalkoholoinheiten in
Polyenstruktureinheiten charakterisiert v/erden, jedoch ißt
es, da die I-Iolekularstruktur des als Ausgangsmaterial eingesetzten
PVA nicht einheitlich, beispielsweise hinsichtlich der 1,2-Glykoleinheiten und des Ausmaßes der Verzweigung,
ist, schwierig, genau das teilweise polyenisierte PVA durch den Polyenisierungsgrad zu detinieren.
Im Rahmen der Erfindung wird deshalb die Definition durch den Dehydratationsgewichtsverlust, wie sie nachfolgend
angegeben ist, verwendet:
709882/0618
Dehydratationsgewichtsverlust = A ~ 3,/A χ 100 (%)
A: Gewicht dor Probe vor der Dehydratisierung B: Gewicht der Probe nach der D
Es wird angenommen, daß dor Dehydratisieruncrs~ov/ich.i;sverlust
von etwa 5 bis 40?ό etwa einem Pclyen.isioruiigsgrad
von 10 bis 93 MoI-Si entspricht.
Die teilweise polemisierten PVA-Fasern kcraien bevorzugt
durch Verspinnen einer wässrigen PVÄ-Lösung. die sir.
Beschleunigungsmittel für die Dchydratationsreaktion enthält,
hinter Bildung von PVA-Fasern und Erhitzen und Dehydratisierung
der PVA-Fasc-rn bei Temperaturen von etwa
80 bis 35O~C, vorzugsweise während 20 bis 80 i-Iimiton in der
Weise, daß der Dehydratationsgewichtsverlust unter den Bereich von etwa 5 bis 4O/-o fällt, erhalten werden.
Für das Verspinnen der PVA-Lösung können die üblichen Verfahren, wie Naßspinnen, Trockenspinnen und lialcschmelzspinnen
angewandt v/erden. Jedoch ist im Fall einer- sin Beschleunigungsiuittel
für die Dehydratationsreaktion entha.ltc-nden
Spinnlösung die Anwendung des Hai-spinnverfahren- nicht bevorzugt,
da ein Teil dieses Beschleunigungsniittels in der,
Koagulierbad verbleibt und während des Waschens ds-r Fasern
verloren geht.
Zum Zweck der wirksamen Ausführung der D£hyaratißiorun.j;sreaktion
lonter I-Iernmung der Spaltung zu organischen niedrigmolekularen
Verbindungen währenc der Dehydratation kann -Ims
Beschleunigungsnittol- für die Dehydratationsreaktion in einer
Menge von etwa 3 c/->
bis 15 %, vorzug£wsise 5 bis 10 Gev/.Ji der
Faser vom PVÄ-Typ zugesetzt v/erden. Bei oiner !!enge von '.rsniper
als 3% nimmt der Effekt als Katalysatoi- ab. Falls andererseits
15 % überschritte:- werden, wird das Spinnen schwierig und der
katalytische Efftlcc wird nicht weiter erhöht.
Das srf ?. ve ι.'τ>
ff τ^ίπΙ? ^ vorw^Ti^^^r*·? "^^sc^jIot.1"1·?' /τ.ΐΓτ<ιη^'!"·'"^"1 τ."'·—
ORIGINAL
7 0 9 8 0 2 / Ü 6 1 8
"ο 26S2989
faßt beispielsweise starke Säuren, wie Phosphorsäure,
Polyphosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure» Salze hiervon, Ester, Amide, Ary!sulfonsäuren, wie Benzolsulf
onsaure und Toluolsulfonsäure, Lewissäuren, wie
Aluminiumchlorid und dgl..
Vorzugsweise können die folgenden verwendet werden; Ainmoniumpolyphosphor säure entsprechend der Formel
NH4 £-0—
U-NK4
worin η eine ganze Zahl von 10 bis 400 ist, Polyphosphorsäurearnide,
Ammoniumphosphorsäure, wie primäres Ammoniumphosphat,
sekundäres Ammoniumphosphat und tertiäres Aramoniuiüphosphat/sowie
Gemische hiervon.
Die zur Einführung eines SuIfonsäurerestes oder Aminorestes
geeigneten teilweise polyenisierten PVA-Fasern haben vorzugsweise einen Delryratationsgewichtsverlust von etv:a
20 bis 40Jö. Derartige teilweise polyenisierte PVA-Fasern
können vorzugsweise durch Ausführung der Dehydratation bei Temperaturen von 250 bis 35O0CUn Luft, in einer Inertgasatmosphäre
oder unter Vakuum während 20 bis 180 Minuten erhalten werden. Beispielsweise kann die Dehydratationsreaktion
in Luft unter Erhöhung der Temperatur in einer Geschwindigkeit von etwa 15Crc/Std. bis zu etwa 170"C, in einer
Geschwindigkeit von etwa 20ac/Std. bis zu 170 bis 20OS und
anschließende Erhöhung derEmitzungsgsschwindigkeit und
Beibehaltung der Temperatur bei 250 bis 35O=C während 20 bis
180 Minuten durchgeführt v/erden. Bei den das Eeschleunigungsmittel
enthaltenden Fasern wird eine rasche Dehydratisierungsreaktion bei 180 bis 19Of1G verursacht, jed.rh kann diese unerwrtinschte
Erschei.nung durch Erniedrigung der Erhöhungsgeschvüidigkext
bsi etwa 200^C, wie voi'
7 0 9 B υ 7 / ü 8 1 8
hemmt v/erden. ¥enn der Gewichtsverlust, weniger als 2O'.i ist,
quellen die Fasern bei der Einführung des Sulfonsäursrtrtes
und dadurch wird eine bemerkenswerte Schädigung verur.~a.cht.
Falls andererseits ein Viert von 4O/o überschritten v/IreL
wird die Reaktionsgeschwindigkeit der Sulfonierung erniedrigt und die Menge der addierten Sulfonsäurereste üimint ab, sodai3
keine Fasern von hoher Salzspaltungskapazität erhalten verden
können.
Gewünschtenfalls wird es bevorzugt, die Dehydratisierung^«·
reaktion unter Spannung aus zufuhr εη, ua ein Schrumpfen der
Fasern während der Dehydratisierung zu verhindern.
Es wurde festgestellt aufgrund der Elementaranalyse, daß der Gewichtsverlust bei der vorstehenden ¥äraebehandlung
lediglich auf Dehydratisierung zurückzuführen ist und όεώ
keine organischen Verbindungen von niedrigem Molekulargewicht abgespalten werden.
Die dabei erhaltenen teilweise polyenisierten PVA-Fc.3err=,
quellen kaum in siedendem Wasser und sind gegenüber Säurtf-
und Alkalilösungen und anderen Chemikalien beständig» Sie sind auch hinsichtlich der Dauerhaftigkeit gegenüber den
Ausgangsfasern vom PVA-Typ überlegen.
Weiterhin kann die Einführung der Sulfonsäure- oder Aminoreste leicht in die teilweise polyenisierten ΡΥΛ-Fase \
an den Doppelbindungen der Polyenstruktur ausgeführt werden. Zur Einführung eines SuIfonsäurerestes kann eine Schwefelsäurebehandlung
nach an sich üblichen Verfahren ausgeführt werden. In Figur 1 ist die Beziehung zwischen der Zeltdauer
der Schwefelsäurebehandlung bei 100"" und dem Schwefelgehalt
hinsichtlich von teilweise polyenisierten FVA-Fasem lait
einem Dshydratisierungsgewichtsverlust von hCj-i gezeigt.
In Kurve A ist der Fall einer Behandlung mit 9S/<iger
H2SO^ und in Kurve B der Fall der Behandlung mit ein^-r 9Ov-'.-er/
HpSO^ gezeigt. Es wurde bei derartigen Versuchen ir-r.-/---r^cilt,
daß eine Addition vcn Schvef.si.= äure- mit ^f- Sr.hwefel.7" " It ^—-"-i-Behandlung
mit SOSäiger Schwefelsäure bei Sac während "0 llinuten
70 9 8 8 2/0618 bad orjg/Nal
erzielt werden kann. UIe aus Figur 2 ersichtlich, besteht
ε-.uch eine enge Beziehung zwischen dem Schwefelgehalt und der Kationenaustauschkapazität und, falls der Schwefelgehalt
3 S- überschreitet, wird eine gute Kationenaustauschkapazität
erhalten.
Um eine Aniononaustauschkapazität durch Lanführung eines
Aminorestes zu erhalten, wird günstigerweise ein Verfahren
der Erzielung einer Chloraddition an den Polj^enstrukture-inhT-iten
der Fasern und Ausführung der Aminierung mit Ammoniak oder Trinie-thylainin oder ein Verfahren der Ausführung der
Chlormethylierung rait anschließender Aminierung angewandt. In Figur 3 ist die Beziehung zwischen der Zeitdauer der
Chloracditiön und dem Stickstoffgehalt gezeigt. Die ^Probefaser
für den Versuch wurde durch Herstellung einer teilweise polyenisierten PVA-Faser mit 4θ?ο Gewichts verlust und Behandlung
derselben mittels Chloraddition in einer Chloratmosphäre bei 11(JC während 1 bis 6 Stunden mit anschließender Aminierung
mit 28>iigem Ammoniakwasser bei 11(F; während 3 Stunden erhalten.
YHe aus Figur k ersichtlich, besteht auch eine enge Beziehung
zwischen dem Stickstoffgehalt und der Anionenaustauschkapazität
und, um eine für die Prarcis geeignete- Ionenaustauschkapazität
zu erhalten, sollte der Stickstoffgehalt mehr als 7% betragen.
Gemäß einer speziellen Ausführungsform der Erfindung kann
eine teilweise polyenisierte PVA-Faser, die günstigerweise
für eins Kationenaustauschfaser mit einem darin eingeführten
Schwefelsäuree£tei?evc?lvrendet v/erden kann, durch Erhitzen
und Dehydratisierung von PVA-Fasern, die ein Beschleunigungsmittel der Dehydratisierungsreaktion enthalten, bei 80 bis
2200C erhalten werden, sodaß der Dehydratisierungsgewichtsverlust
unter den Bereich von etwa 5 bis 25/ί fällt. Dann wird
zur Einführung des Schwefelsäureesterrestes als Kationenaustauschrest
die vorstehende teilweise polyenisierte PVA-Faser einer Sulfatisierungsreaktion mit den Hydroxylgruppen der ver-
7098Ö2/Ü618
- >e
bliebenen Vinylalkoho!einheiten in einem salzhaltigen
Schwefelsäurebad unterworfen.
Es wird angenommen, daß ein Gewichtsverlust von ot\-r:·.
5 bis 255O etwa einem Polyenisierun;;scrad von '!0 bis 65 i-Iolentspricht.
Falls der Gewichtsverlust weniger als etwa 5/j ist, quellen die teilweise polyen.isiertv.-n PVA-Fae-im
zu -einer merklichen Schädigung bei der Einführung cc-ε
Schwefelsäureesterrestes, sodaß die Eigenschaften cer
Fasern verschlechtert werden. Andererseits nir-nt bei
einem Gewichtsverlust von mehr als etwa ?.5°A die Sulfati·-
sierungsreaktion ab, da die verbliebenen Hydroxylrests
mengenmäßig verringert sind, sodaß die AustauschkapazitiVt
erniedrigt v;ird.
Eine bevorzugte Aus führung s form zur Herstellung; der
vorstehenden teilweise polyerisierten PVA-Fasem besteht im Verspinnen einer wässrigen PVA-Lösung, die das Beschleunigungsmittel
für die Dehydratisierungsreaktion enthält,
unter Erzielung einer Faser vom PVA-Typ und in Erhitzen der PVA-Faser auf etwa 80 bis 22CTC während 10
bis 180 Kinuten, sodaß der. Dehydratisierungsgev/ichtsyerlust
unter den Bereich von etwa 5 bis 25 %, vorzugsweise
etwa 10 bis 2O7O fällt.
Die Dehydratisierungsreaktion kann durch Erhöhung
der Temperatur in beliebiger Geschwindigkeit bis zu 6QT, dann in einer Geschwindigkeit von 20 bis I^CPC/Std,
und Beibehaltung der Temperatur bei 80 bis 220-"C während
10 bis 180 I-Iinutc-n bewirkt verden. B&ispielsv/oise wird
für eine bevorzugte Dehydre. eis ie rung ß behandlung sine
teilweise polyenisierte PVA-Faser nit einem Gev;ic-htf:vsr·-
lust von 10 bis 2G>j durch Erhöhung cer Tor.vper=rtur i.A~c
50 bis IICFC/'Std. und Beibehaltung der Temperatur bei ISO
bis 19OM wühr-vnd 30 bis 80 I-Iinuten erhalten.
Dann vird ei'n £chv.Tefels£ureesterrr?«t als KationonauE-tausehrest
in die teilweise polyenisierte PVA-Fasei* en C.en
Hydroxylgruppen der verbliebenen VinylalkoholeirJieir.·:η c in-
709 802/0B18 0RIQmftL ,«SPECTED
-jrf-
geführt. Das Bad für die Sulfatisz.erungsreaktion u"f=.ft
vorzugsweise Schwefelsäure mit einer Konzentration von
80 bis ICOüj oder rauchende Sclr.-'efalsäure, die bi=- zu
60% SO^, sowie Salze, vorzugsv/eise SuIfate oder Bisuli"ate.-,
in einer Menge von 10 Gew.Jj dos Bades bis zia» Sättigung ε ~
konzentration enthält. Bsispiele für d.cr, salzbilconde
Kation umfassen Asnonium, Kialiua und Katrium. Bei
SchwefelsäureKonzentrationen von weniger als 8050 wird
nur eine geringe I-ienge an Schwefelsäurcvssterresten eingeführt
und deshalb wird die lonenaustauöchkapazität
erniedrigt. Falls dan Salzgeha.lt v/cnip;c2"· als 10>', bezogen
auf das C-ev/icht des Bades,beträgt, findet ein^ £ulfatationsreaktion
lc^uni statt und die Sulfonierun;;S-reaktion
an den Doppelbindungen der Polycnstruktur findet
hauptsächlich statt, sodaß die Salzspaltungskapazität
erniedrigt wird.
Die SuIfatafcionsxieaktion lcatm bei 10 bis 10CFC, vorzugsv/eise
10 bis 4C0C ausgeführt vrcröen. Die Reektionsseit
beträgt üblicherv/eise nehr als 2 Minuten und kann in
entsprechender Vieise in Abhängigkeit von der Temperatur
geregelt werden.
Durch Zugabe der vorstehenden Salze zu dem Sulfatationsbad
wird die Schädigung der verbliebenen Vinj^lalkohol ~
einheiten, die durch Schwefelsäure verursacht werden kann, gehemrrt und die Sulfatationsreakticn vird gefördert.
Gleichzeitig findet eine Sulfatationsreaktion
an den Polysnstruliturcinheiten kaura statt. I-Iit Bädern
frei von Salzen findet eine- Schädigung der %rerhliebsne:i
Vinylalkcholeinlieiten gleichzeitig sit einer Sulfonierung
der Polyeneinheiten statt.
Das vorstehende v/ird durch die folgenden Versuchsergebnisse
belegt: Keim eine Kations.-1 u?tauschfaser geniäf:
der Erfindung vcn Π-Typ hergestellt \rivat in ivascer eingetaucht
Wild bei iCO.'j v/älir-end kn- ^"oui'ia^n gehalten v.'ira,
ORIGINAL IMSPEGTED 70 9 81« 2 / 06 1 8
wird die Austauschkapazität awl etwa O gesenkt. "£s c-rribt
sich klar aus diesem Versuch, daß im Rahmen der ZT-riirsdunr:
der lononaustauschrest durch den Schwcialssurcrster £~o~
liefert wird. Andererseits wird in Fall einc-r sulfoniert on
Pol3renfa£cr, die in einem von Salzen freien Schwefelcäurebad
behandelt wurde, eine derartige Erniedrigung der.-Austauschkapazität
nicht beobachtet.
Fipur 5 zeigt den Zusammenhang zwischen eer Salzspaltunrrskapazität
und dem Dehydratationsgcv.-ichtsverliict
der IonenaUvStauschfasern. Die JCtirve C zeigt die Ionen-'
austauschkapazität bei einer Sulfatationsreakticn unt-ir
Anwendung eines Bades mit 98"ii^er H^^O^, die 50>·' KpSO/,
enthält. Die Kurve D zeigt die Ionena.ustausch]:apaz:".tät
aufgrund dar Sulfcnierungsreaktion unter /inv;e:idunr.·; οχιιο,τ
Bades mit- 98,'iger HpSO^, Sowohl die Sulfatati on als auch
die Sulfonicznmg vairden bei Iiornaltemporatur bei einer,
Badverhältnis von 1 : 100 während 24 Stunden durchgeführt.
Die durch einen Dehydratationsgemchtsverr^ust gekennzeichneten
teilv-eisö polyerisiertsn Pv~A~F'asem, v.rie in Fip.-?:
5 gezeigt, vmrden hergesxellt, .in'dem -PVA~Fai;ern mit c-incn
Gehalt von 3CA Airinioniunpoljrphosphorsäure in Luft bei 180T
gehalten wurden, Λ'/obei die Heizzsit £en in Tcbelle I angegebenen
Wert hatte, um die Dehydratisierungsreaktion zu
bewirken.
Hei ζ ze it, I-Iinuten | 20 | 40 | 60 | 120 | 100 | 300 |
Gewichtsverlust, p | 5,1 | 9,3 | 15,7 | 2O5S | 24,8 | J'O |
Es ergibt sich klar aus Figur 5» daß, falls Salze in
Schwef eis Säurebad vorliegen, die Salzspaltungskapazität der
erhaltenen Fasern bemerkenswert erhöht wird und da.O, falls
7Ö9882/06T8
ORIGINAL INSPECTED
der Gewichtsverlust etwa 25/ί überschreitet, die Salzspaltuncrskapazität
verringert v;ird. VJie vorstehend ausgeführt, sind
bei einen Gewichtsverlust von veniger als 5% die Eigenschaften.
als Fasern erniedrigt.
In dieser Weise macht der Zusatz von Salzen zu den
Schwefelsäurebad die Sulfatationsreaktion selbst bei einem
niedrigeren Gewichtsverlustbereich, wie etwa 5 bis 25?-' raöglich.
Die Erfindung hat insofern den großen Vorteil, daß. Ionenaustauschfasern in hoher Ausbeute erhalten werden-und
daß die Salzspaltungskapazität bemerkenswert erhöht wird. Ferner wird durch der. Zusatz von Salzen der industrielle
Vorteil erhalten, daß die Verfärbung eines Rsaktionsbades
und die Ausbildung giftiger Gase gehemmt wird und die Reaktion
wärme gesteuert wird.
In der Kationenaustauschfaser mit dem Schwefelsäureesterrest
beträgt der Bereich 2,0 bis 4,0 mg-äq/g und die gesamte Kationeraaustauschkapazität einschließlich der
schwach sauren Austauschkapazität, bezogen auf den Carboxylrest,
beträgt 2,5 bis 5,5 mg-äq/g. Auch wenn die Kationenaustauschfaser
in eine 2n-HCl-Lcsung, welche nomalirvreise
zur Regenerierung verwendet wird, während 4 Tagen getcuoht
wird, wird keine Erniedrigung der Kapazität beobachtet, Ferner haben die Ionenaustauschfasern eine gute Flexibilität
und LÖEungsmittelbestänaigkeit und besitzen eine überlegene
Dauerhaftigkeit.
Nach der Einführung des lononaustauschrestes gemäß
der Erfindung können die Fasern zu beliebigen Produkten geformt werden, wie Fäden, Garne, Tücher oder nichtgewebt-3
Tücher. Andererseits kennen die Dehydratisierungsstufe und
die Ionc-naustauschresteinführungestufe nach der Verarbeitung
der Ausgangsfasern vom PVA-Typ zu beliebigen Produkten angewandt v/erden.
Die folfeenden Beispiele dienen zur v/eiteren Erl
der Erfindung.
9882/0618
Beis-oiel 1 - "7T" -
Ein handelsübliches PVA nit einem Durchschnittspolyniori-·
sationsgrad von 1200 und einem Verseifungsgrad von 99,9;-=· vmrce
erhitzt und in Wasser zu einer wässrigen 50ioigen Lösung gelöst
und 5 Gew.?; Amnoniunpolyphosphorsäure, bezogen auf PVA wurden
zugesetzt. Die erhaltene PVA-Lösung wurde in heißes Wasser bei 15O17C durch einen Spinnkopf extrudiert und Fäden wurden nach
dem Trockenspinnverfahren gebildet.
Wenn die erhaltenen Fäden auf das Siebenfache in Heißluft von 2000S- gestreckt wurden, wurde eine weiße Faser mit
einer Festigkeit von 5 g/d und einer Dehnung von 1QSa erhalten.
Die weiße Faser wurde unter Spannung in Luft bei 32Ο"Π
wähi-end 3 Stunden erhitzt und dann wurde eine teilweise -pöljerilsierte
PVA-Faser mit einem Gewichtsverlust von 50% erhalten.
Festigkeit 2200 kg/cm -, Dehnung ΛΌ%.
Die teilweise polyenisierte PVA-Faser wurde durch 60?£ige
Schwefelsäure bei 600J nicht angegriffen und hatte eine gute
chemische Beständigkeit und Wärmebeständigkeit,
Wenn die vorstehende Faser in einem Bad mit 90$oiger
Schwefelsäure bei 10O=G während 30 Minuten behandelt wurde,
wurde eine Faser mit einer Kationenaustauschkapazität iait
einem Schwefelgehalt von 4?o erhalten. Diese Behandlung hatte
nur einen geringen Einfluß'auf die Dehnung und Fähigkeit der Faser. Ionenaustauschkapazität: 1,2 ng-äq/g.
Ein handelsübliches PVA mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 1200 und einem Vsrseifungsgrad von
99,9 /j wurde erhitzt und in Wasser zu einer 30>'-igen wässrigen
Lösung gelöst und 5 Gew.Ji Amncniumpolyphosph*,»· säure, bezogen
auf PVA, v/urden zugesetzt. Die erhaltene PVA-Lösung wurde in
vairden nach dem Trockenspinnvorfahren gebildet.
70 9882/061-8
ORSGSNAL INSPECTED
Wenn die erhaltenen Fäden auf das Siebenfache in Heißluft
von 20(JC gestreckt wurden, wurde eine weiße Faser nit einer
Festigkeit von 5 g/d und einer Dehnung von 1CJi erhalten.
Die weiße Faser wurde unter einer Spannung von 2 ng/d bei einer Srhöhungsgeschv.rindigkeit vcn 5O'C/3td. auf 300'.:
erhitzt und bei dieser Temperatur während 3 Stunden gehalten, und dabei wurde eine teilweise polyenisierte P7A-Faser mit
einem Gewichtsverlust von 36/ί erhalten.
Festigkeit 2000 kg/cm2·, Dehnung 10%.
Die teilweise polyenisierte P7A-Faser wurde durch
60?cige H2SO^ und 40>oige IJaOH bei 6O:C nicht angegriffen und
hatte eine gute chemische Beständigkeit und v/ärmebeständigkeit.
Wenn die vorstehende Faser in einer Chloratmosphare
bei 6O0C während 6 Stunden behandelt wurde und dann 28% Ammoniakwasser bei 11OT während 3 Stunden behandelt wurde, wurde eine
Faser mit Kationenaustauschkapazität mit einem Stickstoffgehalt von 13 % erhalten. Diese Behandlung hatte nur einen geringen Einfluß auf die Dehnung und Zähigkeit der Faser,
Ionenaustauschkapazität 4,5 mg-äq/g.
Wenn die in Beispiel 1 erhaltene teilweise polyenisierte PVA-Faser mit Chlormethyläther in Gegenwart von Aluminiumchlorid als Katalysator bei SGFC während 24 Stunden behandelt wurde und dann Trimethylamingas bei 50^C v/ährend 3 Stunden hindurchgeleitet wurde, wurde eine stark basische Anionanaustauschfaser mit einer Ionenaustauschkapazität von 1,8 mgäq/g erhalten.
Festigkeit 1600 kg/cm , Dehnung 7,5%.
Ein handelsübliches PVA mit einem durchschnittlichen
Polymerisationsgrad von 1200 und einem Verseifungsgrad von
99,9 Mo 1-?^ wurde erhitzt und in Wasser gelöst, sodaß eine
70 9882/0618
wässrige 30%ige Lösung erhalten wurde und 5 Gew.96 Amsioniuaipolyphosphorsäure,
bezogen auf PVA, wurden zugesetzt. Die erhaltene PVA-Lösung wurde der Trockspinnung in üblicher
Weise unterzogen. Die erhaltene Faser hatte eine Festigkeit von 5 g/d und eine Dehnung von 10%.
Diese Faser wurde von 600C auf 1800C mit einer Erhöhungsgeschwindigkeit von 100°c/Std. in Luft erhitzt und bei dieser
Temperaturen während 30 Minuten und 40 Minuten gehalten, sodaß 2 Klassen von teilweise polyenisierten PVA-Fasern mit
einem Gewichtsverlust von 7% bzw. 10?δ erhalten wurden.
Die erhaltenen Fasern hatten eine Festigkeit von 3»5 g/d
bzw. 3»0 g/d und beide waren flexible Fasern mit einer Dehnung
von etwa 9,0%. Sie ergaben auch keine Quellung oder Schrumpfung
bei einer Behandlung mit siedendem Wasser und widerstanden einer 6,0 n-Natriumhydroxidlösung und Schwefelsäure und
konnten durch eine übliche Strick- oder Wirkmaschine gestrickt oder gewirkt werden.
Dann wurden die nach der vorstehenden Dehydratisierungsbehandlung
gestrickten Faserproben in ein aus 3 Gewichtsteilen Ammoniumsulfat und 7 Gewichtsteilen 98%iger K2SO^ bestehen
des Reaktionsbad bei Kormaltemperatur während 24 Stunden zur Sulfatisierungsreaktion eingetaucht. Dabei wurden 2 gestrickte
Ionenaustauschfasern mit einer Salzspaltungskapazität von 4,0 mg-äq/g bzw. 3»7 mg-äq/g erhalten.
Die Dehydratationsbehandlung und Sulfatationsreaktion
wurden nach dem gleichen Verfahren wie in Beispiel 4 durchgeführt,
wobei jedoch sekundäres Ammoniumsulfat als Dehydr&tationsreaktionsbeschleunigungsmittel
verwendet wurde. Die erhaltene Faser hatte die gleiche Salzspaltungskapazität wie diejenige von Beispiel 4.
Eine wässrige 30%ige Lösung von handelsüblichem PVA
mit einem durchschnittlichen Polymerisationsgrad von 1200 und
700882/061«
einem Verse ifungsgrad von 99,9 Kol-?o wurde mit 5 Gew. %
Ammoniunipolyphosphorsäure, bezogen auf PVA, versetzt und
nach dem üblichen Trockenspinnverfahren gesponnen. Die erhaltene PVA-Faser hatte eine Festigkeit von 5 g/d und
eine Dehnung von 1096.
Dann wurde die Faser unter einer Spannung von 5 von 600C auf 1800C mit einer Erhöhungsgeschwindigkeit von
lOOPC/std. erhitzt und bei 1803C während 1 Stunde gehalten.
Die erhaltene dehydratisierte Faser hatte einen Gewichtsverlust von I4?«f eine Festigkeit von 2,5 g/d und eine
Dehnung von 12?o.
Dann wurde die dehydratisierte Faser einer Sulfatationsreaktion in einem Bad aus 3 Gew.56 Ammoniumsulfat und 7 Qev<.%
rauchender Schwefelsäure, das 2O?o SO- enthielt, bei Konnaltemperatur
während 24 Stunden unterworfen. Die erhaltene Ionenaustauschfaser hatte eine SalzspaltungsJcapazität von
3,9 mg-äq/g.
Diese Ionenaustauschfaser wurde in den Na-Typ überführt und bei 800C während 24 Stunden getrocknet oder in
einer 2,0 n-NaOH-Lösung von 6O0C während 24 Stunden gehaltens
zeigte jedoch keine Erniedrigung der Kapazität und ergab
eine gute Dauerhaftigkeit. Wenn diese Faser in eine 12 n-HCl-Lösung
bei Normaltemperatur während 15 Minuten eingetaucht wurde, zeigte sie keine Erniedrigung der Kapazität
und zeigte somit eine gute Säurebeständigkeit unter normalen Regenierbedingungen,
Unter Anwendung der AmmoniumpGlyphosphorsäure
enthaltenden PVA-Faser, die in Beispiel 4 verwendet wurde, wurde ein nichtsgewebtes Tuch mit einem Gewicht von 150 g/m
nach dem Nadelstechverfahren hergestellt.
Dieses nicht-gewebte Tuch wurde von 6O5C auf iöOC
mit einer Erhöhungsgeschwindigkeit von lOO'O/Std. in Luft
erhitzt und bei dieser Temperatur während 90 Minuten gehalten,
709882/0618
sodaß ein teilweise polyenisiertes nicht-gewebtes PVA-Tuch
mit einem Gewichtsverlust von 20% erhalten wurde.
Dann wurde das erhaltene nicht—gewebte Tuch einer SuI-fatationsreaktion
in einem Bad aus 3 Gew.Teilen Ammoniumsulfat und 7 Gew. Seilen 98?6iger H2SO^ bei Normaltemperatur
während 24 Stunden unterworfen. Es wurde dadurch
ein nicht-gewebtes Ionenaustauschtuch mit einer Salzspaltungskapazität von 3t5 mg-äq/g erhalten. .
ein nicht-gewebtes Ionenaustauschtuch mit einer Salzspaltungskapazität von 3t5 mg-äq/g erhalten. .
709882/OS18
Leerseite
Claims (10)
- -Λ9 ~P a ten ta nsprüohe/Ti Fasern mit lonenaustauschkaOazität, bestehend aus einer *-—-''teilweise polyenisierten Polyvinylalkoholfaser mit darin eingeführtes Ionenaustauschrest, wobei die teilweise polyenisierte Polyvinylalkoholfaser durch Erhitzung und Dehydratisierung einer Faser vom Polyvinylalkoholtyp in der Weise t daß der Dehydratationsgewichtsverlust unter den Bereich von etwa 5 bis 40% fällt, erhalten worden ist.
- 2. Fasern mit Ionenaustauschkapazität, bestehend aus einer teilweise polyenisierten Polyvinylalkoholfaser mit einem darin eingeführten SuIfonsäurerest oder Aminosäurerest, wobei die polyenisierte Polyvinylalkoholfaser durch Erhitzung und Dehydratisierung einer Faser vom Polyvinylalkoholtyp In der Weise, daß der Dehydratationsgewichtsverlust unter den Bereich von etwa 20 bis 40% fällt, erhalten worden ist.
- 3. Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschfasern, dadurch gekennzeichnet, daß eine Faser vom Polyvinylalkohol-■fcyp» öie ein Beschleunigungsmittel für die Dehydratationsreaktion enthält, auf Temperaturen von etwa 80 bis 35ÖV in der Weise, daß der Dehydratationsgewichtsverlust unter den Bereich von etwa 5 bis 40% fällt, erhitzt wird und eine teilweise polyenisierte Polyvinylalkoholfaser erhalten wird und Ionenaustauschreste in die teilweise polyenisierte Polyvinylalkoholfaser eingeführt werden.
- 4. Verfahren nach Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß eine Faser vom Pclyvinylalkoholtyp, die ein Besclileunigungsmittel für die D&hydratationsrsaktion enthält, auf Tempera« türen von etwa 250 bis 35O0C in der Weise erhitzt wirdr daß.- SXS -der Dehydratationsgewichtsverlust unter den Bereich von etwa 20 bis 40$ fällt, und eine teilweise polyenisierte Polyvinylalkohclfaser erhalten wird und SuIfonsäurereste oder Aminoreste in diese teilweise polyenisierte Polyvinylalkoholfaser eingeführt werden.
- 5. Verfahren nach Anspruch 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschleunigungsmittel für die Dehydratationsreaktion in Mengen von 3 bis 15 Gev.% der Polyvinylalkoho!faser zugesetzt wird.
- 6. Verfahren nach Anspruch 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Beschleunigungsmittel für die Dehydratationsreaktion aus starken Säuren, deren Salzen, Lewissäure, Aremoniunrpolyphosphorsäure, Polyphosphorsäureamiden, Ammoniumphosphorsäure oder Gemischen hiervon besteht.
- 7. Fasern mit Kationenaustauschkapazität, bestehend aus ei:v2 teilweise polyenisierten Polyvinylalkoho!faser mit einem darin durch Sulfatationsreaktion mit den Hydroxylgruppen der verbliebenen Vinylalkoholeinheiten eingeführten Schwefel säureesterrest, wobei die teilweise polyenisierte Polyvinylalkoholfaser durch Erhitzung und Dehydratisierung einer Faser vom Polyvinylalkoholtyp in der ¥eise, daß der Dehydratationsgewichtsverlust unter den Bereich von 5 bis 23% fällt, erhalten worden ist.
- 8. Verfahren zur Herstellung von Kationenaustauschfassrn, dadurch gekennzeichnet, daß eine Faser vom EPolyvinylalkcholtyp, die ein Beschleunigungsmittel für die fDehydrataticns« reaktion enthält, auf Temperaturen von 80 b;is 22O=C in der Weise,, daß.der Dehydratationsgewichtsverlust unter den Bereich von etwa 5 bis 2556 fällt, erhitzt wird und eine teilweise polyenisierte Polyvinylalkoholfaser erhalten wird und709882/0818diese teilweise polyenisierte Polyvinylalkoholfaser einer Sulfatationsreaktion mit den Hydroxylgruppen der verbliebenen Vinylalkoholeinheiten in einem salzhaltigen Schwefelsäurebad unter Einführung des Schwefelsäureesterrestes als Kationenaustauschrest unterzogen wird.
- 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet,, daß die Sulfatationsreaktion in einem Schwefelsäure mit einer Konzentration von 80 bis 100% oder rauchende Schwefelsäure mit einem Gehalt von bis zu 6OJf! SO7 und Salze in einer Menge von 10 Ga\t.% des Bades bis zur Sättigungskonzentration enthaltenden Bad bei Temperaturen von 1(K bis 10OT durchgeführt wird«
- 10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9> dadurch -.gekennzeichnet, daß als Salz für das Schwefelsäurebad Sulfate oder Bisulf ate eingesetzt werden.08ba /UB18
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