DE2932188A1 - Verfahren zur herstellung superfeiner ionenaustauschfasern - Google Patents
Verfahren zur herstellung superfeiner ionenaustauschfasernInfo
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Description
W. 43518/79 - Ko/Hi
Nitivy Co., Ltd. Tokio / Japan
Verfahren zur Herstellung superfeiner Ionenaustauschfasern
Die Erfindung betrifft superfeine Fasern mit einem hohen Ionenaustauschvermögen, die aus Fasern vom PoIyvinylalkoholtyp
(nachfolgend als PVA-Fasern bezeichnet) erhalten werden.
Gemäß der Erfindung werden superfeine Fasern vom
Polyvinylalkoholtyp mit einem Einzelfaserdurchmesser von 0,1 - 1,0 /um und einer Feinheit von 0,8 - 80 χ 10 d/f
in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators so wärmebehandelt,
daß das Gewichtsverlustverhältnis der Fasern unter den Bereich von etwa 5 bis 40 % fällt.
030009/0775
Wenn Ionenaustatischreste in die teilweise dehydratisierte
Faser eingeführt werden, werden superfeine Fasern mit einem hohen Ionenaustauschvermögen erhalten.
Da eine Ionenaustauschreaktion auf einer Kontaktreaktion
zwischen Resten eines Ionenaustauschers und dem Ionenaustausch zu unterziehenden Substraten beruht, ist die
Reaktionsgeschwindigkeit um so höher, je mehr Chancen beiderseitigen
Kontakts bestehen. Daher ist, je größer ein Oberflächenbereich eines Ionenaustauschers und je mehr
Reste an der Oberfläche vorliegen, die Ionenaustauschreaktion
um so schneller.
Ionenaustauschharze in Form von Teilchen werden im allgemeinen als Materialien mit Ionenaustauschkapazitat
verwendet. Die teilchenförmigen Ionenaustauschharze besitzen jedoch den Nachteil, daß die Ionenaustauschgeschwindigkeit
aufgrund eines geringen Oberflächenbereichs niedrig ist.
Um den Nachteil zu überwinden, wurden poröse Harze vorgesehen, jedoch wurden die Wirkungen, den Oberflächenbereich
vergrößert zu haben, nicht wirklich erreicht, da die Öffnungen des porösen Harzes blockiert werden und die Reaktionsprodukte
nicht in einfacher Weise in den öffnungen in Umlauf geführt werden.
Feine Pulver, die durch Pulverisierung von teilchenförmigen Harzen erhalten werden, besaßen gewisse Effekte,
obgleich die Handhabung schwierig war, weil die Teilchengröße zu gering war.
Zur Beseitigung derartiger Nachteile wurden Verfahren zur Herstellung von Ionenaustauschfasern beispielsweise in
030009/0775
der japanischen Patentveröffentlichung 51-44712 und den japanischen Patentanmeldungen 51-38526 und 53-4787 beschrieben.
Diese Ionenaustauschfasern ergeben gute Eigenschaften
und besitzen die 10- bis 20-fache Austauschgeschwindigkeit im Vergleich zu üblichen Ionenaustauschharzen.
Andererseits besitzen Fasern, die durch übliche Spinnbedingungen erhalten werden, einen Durchmesser von 10-30 /um,
und zur Erhöhung des Oberflächenbereichs der Fasern ist es erwünscht, den Faserdurchmesser kleiner zu machen. Jedoch
liegt bei üblichen Spinnmethoden die untere Grenze bei etwa 10 /um Durchmesser, und das Spinnen von Fasern mit geringerem
Durchmesser ist vom Standpunkt des Fadenbruchs und dessen Handhabung sehr schwierig.
Eine Aufgabe der Erfindung besteht in superfeinen Ionenaustauschfasern von 0,1 - 1,0 /um Durchmesser mit hoher
Ionenaustauschgeschwindigkeit.
Eine andere Aufgabe der Erfindung besteht in superfeinen Ionenaustauschfasern mit gutem Verhalten, wie beispielsweise
chemischer Beständigkeit und Wärmebeständigkeit und hoher lonenaustauschkapazität.
Gemäß der Erfindung ergibt sich ein Verfahren zur Herstellung superfeiner Fasern mit lonenaustauschkapazität, wobei
superfeine Fasern vom Polyvinylalkoholtyp mit einem Einzelfaserdurchmesser von 0,1 - 1,0 /um und einer Feinheit von
0,8 - 80 χ 10 d/f bei Temperaturen von etwa 80° - 35O0C in
Gegenwart eines Katalysators für die Dehydratisierung von Polyvinylalkohol so wärmebehandelt werden,daß das Gewichtsverlustverhältnis
der Fasern unter den Bereich von etwa 5 - 40 % fällt und in die so erhaltenen Fasern ein Ionenaustauschrest
eingeführt wird.
030009/0775
In den Zeichnungen geben
Fig. 1 eine graphische Darstellung, die eine Adsorptionsleistung gegenüber Huminsäure von superfeinen Ionenaustauschfasem
gemäß der Erfindung und nach Vergleichen zeigt,
Fig. 2 eine graphische Darstellung, welche das Ionenaustauschausmaß
superfeiner Ionenaustauschfasem gem£iß der Erfindung
und nach Vergleichen zeigt, und
Fig. 3 eine graphische Darstellung, welche eine Farbstoffadsorptionsleistung
von superfeinen Ionenaustauschfasern gemäß der Erfindung und nach Vergleichen zeigt, wieder.
Im folgenden wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
Superfeine PVA-Fasera, die gemäß der Erfindung verwendet
werden können, werden nach den in den japanischen Patentanmeldungen 52-93371 (54-30930) und 52-143270
(54-77720)beschriebenen Verfahren hergestellt. So werden eine wäßrige PVA-Lösung und eine wäßrige Lösung eines wasserlöslichen
nichtkristallinen Polymeren miteinander in einem Gewichtsverhältnis des Feststoffgehalts von 20 : 80 - 60 : 40
zur Herstellung einer Spinnlösung vermischt und dem Trockenspinnen in üblichen Verfahren unterzogen, woran sich Strekkung
und Wärmebehandlung anschließen. Danach werden durch Waschen der so erhaltenen Fäden mit Wasser die nichtkristallinen
Polymeren extrahiert und entfernt, wodurch superfeine Fasern erhalten werden.
Dabei enthält das wasserlösliche nichtkristalline Polymere beispielsweise Polyäthylenoxid mit einem Molekulargewicht
von 3.000 - 4.000.000 und ein niedrig verseiftes PVA mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 500 - 2.000 und
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einer Verseif ungszahl von 83 - 93 Mol-%. Diese Polymeren
sind während des Streckens und der Wärmebehandlungsstufe zur Bildung von Fäden kaum kristallisiert und können daher
leicht extrahiert und durch anschließendes Waschen mit Wasser entfernt werden.
Wenn der Anteil des nichtkristallinen Polymeren 80 Gew.$ überschreitet, nehmen die durch Waschen mit Wasser
zu entfernenden Polymeren in der Menge zu, was wirtschaftlich unerwünscht ist. Andererseits ist es bei weniger
als 40 Gew.% schwierig, die Fasern durch die Waschbehandlung superfein zu machen, und eine mechanische Schlagbehandlung
ist erforderlich.
Das hier als Ausgangsmaterial verwendete PVA bedeutet ein PVA mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 800 3.000
und einer Verse if ungs zahl von mehr als etwa 95 Mol-?o.
Wenn der Polymerisationsgrad zu niedrig ist, werden Fasern mit schlechter Qualität erhalten. Wenn andererseits der Polymerisationsgrad
zu hoch ist, erhöht sich die Viskosität der Spinnlösung, so daß die Handhabung schwierig wird. Wenn ferner
die Verseif ungszahl weniger als 95 Mol-% beträgt, wird
die Wirkung der Kristallisationsverzögerung erhöht, und daher wird in der Streck- und Wärmebehandlungsstufe keine ausreichende
Beständigkeit gegenüber erhitztem Wasser erteilt. Auch schreitet die Verseifung der verbleibenden Essigsäuregruppen
während der Lagerung der Spinnlösung langsam fort, so daß sich deren Eigenschaften mit Ablauf der Zeit verändern.
Folglich wird ein PVA mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1.000 - 2.000 und einer Verseifungszahl von
99 Mol-% oder mehr bevorzugt.
Ferner kann auch ein modifiziertes PVA, das vorwiegend PVA aufweist, verwendet werden. Das modifizierte PVA wird
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-ν
durch Einführung von COOH, SO^H, NH2, N(CH5) und anderen
Resten unter Anwendung von Copolymerisation, Acetalisierung, Verätherungs- oder Veresterungsverfahren, beispielsweise
durch Verseifung von Copolymeren aus Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Acrylsäure, Vinylacetat und
Allylsulfonsäure, Vinylacetat und Acrylamid u. dgl., oder durch Herbeiführung einer partiellen Formalisierung,
Acetalisierung oder Aminoacetalisierung von üblichem PVA hergestellt. Da der Modifikationsgrad je nach beliebiger
Einführung oder im Block variiert, kann er nicht grundlegend definiert werden, obgleich es erforderlich ist, daß
das modifizierte PVA überhaupt nicht extrahiert wird, wenn Polyäthylenoxid durch Waschen entfernt wird oder dessen Verlust
aufgrund von Extraktion gering ist. Je nach der Beständigkeit gegenüber erhitztem Wasser kann das modifizierte
PVA allein oder im Gemisch mit üblichem PVA verwendet werden.
Ein Katalysator zur Dehydratisierung von PVA besitzt die Wirkung, die Dehydratisierungsreaktion bei der Wärmebehandlung
von PVA zu beschleunigen. Beispiele der Katalysatoren umfassen Ammoniumpolyphosphorsäure der Formel
Il
H,N (r 0 - P 4—0 - NH,.
H,N (r 0 - P 4—0 - NH,.
ONH4
worin η eine ganze Zahl von 10 - 400 bedeutet, Phosphorsäure,
Phosphorsäureammoniumsalze und gasförmigen Chlorwasserstoff.
Der Dehydratisierungskatalysator kann in den Fasern durch vorherige Zugabe zu der Spinnlösung enthalten
sein oder durch Eintauchen superfeiner Fasern in eine wäßrige Lösung des obigen Katalysators, der in einer Menge von
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3 - 15 96, bevorzugt 5-10 Gew.%, der PVA-Fasern verwendet
wird. Wenn der Katalysator in den Fasern eingearbeitet ist, wird die Wärmebehandlung in Luft, in einer Atmosphäre aus
Inertgas oder im Vakuum und bevorzugt in Luft durchgeführt.
Auch ist es zulässig, daß gewisse Katalysatoren in der Atmosphäre während des Backvorgangs bzw. der Wärmebehandlung
vorliegen, und daher werden gasförmiger Chlorwasserstoff oder ein gasförmiges Gemisch davon mit Inertgas verwendet
.
Es ist wesentlich, daß die Wärmebehandlung zu einem solchen Ausmaß herbeigeführt wird, daß das Verhältnis des Gewichtsverluste
an superfeinen PVA-Fasern unter den Bereich von etwa 5 - 40 % fällt.
Da die Erhitzungsbedingungen für die Wärmebehandlung in Abhängigkeit
davon variieren, ob der Dehydratisierungskatalysator in den Fasern eingearbeitet ist oder nicht und auch in
Abhängigkeit von der Erhitzungsatmosphäre variieren, sind sie nicht grundlegend begrenzt, obgleich die Wärmebehandlung bei
Temperaturen von etwa 800C - 3500C während etwa 10 - 180 Minuten
durchgeführt wird, um superfeine Fasern mit einem Gewichtsverlustverhältnis von etwa 5 - 40 % zu erhalten.
Auf diese Weise werden schwarze oder schwarzbraune Fasern erhalten, die eine teilweise polyenisierte Struktur aufweisen.
Durch Elementaranalyse wurde bestätigt, daß das Gewichtsverlustverhältnis
bei der Wärmebehandlung im wesentlichen nur auf die Dehydratisierungsreaktion zurückgeht, und die Abspaltung
von organischen Verbindungen mit niedrigem Molekulargewicht findet bei einem großen Gewichtsverlustverhältnis in
geringem Umfang statt.
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Die Struktur der teilweise polyenisierten Fasern sollte
durch einen Polyenisierungsgrad oder ein Umwandlungsverhältnis von Vinylalkoholeinheiten in Polyenstruktureinheiten
gekennzeichnet sein. Da jedoch die Molekularstruktur des als Ausgangsmaterial verwendeten PVA nicht gleichmäßig ist, ist es
schwierig, das partiell polyenisierte PVA durch den Polyenisierungsgrad genau zu definieren.
In der vorliegenden Erfindung wird daher die Definition durch das Gewichtsverlustverhältnis wie nachfolgend angegeben
verwendet:
Gewichtsverlustverhältnis = A - Β/Α χ 100 {%)
A : Probegewicht vor der Dehydratisierung B : Probegewicht nach der Dehydratisierung
Wenn das Gewichtsverlustverhältnis geringer als 5 % ist, unterliegen die Fasern erheblicher Quellung und Verschlechterung
während der chemischen Reaktion zur Einführung der Ionenaustauschreste, während bei mehr als 40 % die Reaktivität
verringert wird, so daß Fasern mit einer hohen Ionenaustauschkapazität
nicht erhalten werden können. Es sei bemerkt, daß der Bereich des Gewichtsverlustverhältnisses in Abhängigkeit
von der Art der chemischen Reaktion zur Einführung der Ionenaustauschreste gewählt wird. Beispielsweise ergibt sich
zur Herstellung einer stark sauren Kationenaustauschfaser eine Reaktion zur Addierung von Schwefelsäure an die Polyenstruktur
der Fasern und eine Sulfatierungsreaktion mit Hydroxylgruppen der verbleibenden Vinylalkoholeinheiten.
Für erstere ist ein Gewichtsverlustverhältnis von 20 - 40 %t
bevorzugt 25 - 35 %, erwünscht, während für letztere ein Gewichtsverlustverhältnis
von 5 - 25 %t bevorzugt 10 - 20 %f
zweckmäßig ist. Da die Schwefelsäureadditionsreaktion mit einer konzentrierten Schwefelsäure von mehr als 98 % durch-
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geführt wird, unterliegen bei einem Gewichtsverlustverhältnis von weniger als 20 % die Fasern einer erheblichen Quellung
und einem Abbau während der Reaktion. Andererseits wird die Sulfatisierungsreaktion in Schwefelsäure
mit einer Konzentration von 80 - 100 % in Gegenwart von Sulfaten in einer Konzentration von 10 % bis zur Sättigungskonzentration
als Quellinhibierungsmittel durchgeführt.
Die Veresterung mit Hydroxylgruppen der verbleibenden Vinylalkoholeinheiten wird durchgeführt, während die Schwefelsäureadditionsreaktion
an die Polyeneinheiten inhibiert wird. Folglich werden, wenn das Gewichtsverlustverhältnis
mehr als 25 % beträgt, die verbleibenden Hydroxylgruppen in der Menge so herabgesetzt, daß das Auftreten der Reaktion
schwierig ist, und somit werden nur Fasern mit schlechter Ionenaustauschkapazität erhalten. Es wird angenommen, daß
das Gewichtsverlustverhälntis von 5 - 25 % etwa dem PoIyenisationsgrad
von 10-65 Mol-?6 entspricht.
Die so erhaltenen partiell polyenisierten Fasern quellen kaum in siedendem Wasser und besitzen gute Beständigkeit
gegenüber sauren und alkalischen Lösungen und anderen Chemikalien und sind hinsichtlich der Dauerhaftigkeit überlegen.
Zunächst werden Ionenaustauschreste in die partiell polyenisierten superfeinen Fasern eingeführt. Wie vorstehend
erwähnt, wird die Einführung stark saurer Kationenaustauschreste in einem konzentrierten Schwefelsäurebad in
Gegenwart oder Abwesenheit eines Quellinhibierungsmittels in einer Konzentration von 10 % bis zur Sättigungskonzentration
bei Temperaturen von 10°C - 1000C durchgeführt. Obgleich
die Reaktionszeit zweckmäßig in Abhängigkeit von der Reaktionstemperatur gewählt wird, beträgt sie gewöhnlich
mehr als zwei Minuten.
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-tfi
Schwach saure Kationenaustauschreste werden durch Herbeiführung
der Diels-Alder-Reaktion mit Maleinsäureanhydrid oder Acrylsäure und anschließender Hydrolyse mit einem
Alkali eingeführt.
Stark basische Anionenaustauschreste werden beispielsweise durch Bewirkung der Reaktion mit Epichlorhydrin und
anschließende Aminierung mit Trimethylamin eingeführt.
Auch werden schwach basische Anionenaustauschreste beispielsweise durch Herbeiführung einer Pfropfpolymerisation
von Äthylenimin eingeführt.
Die Reaktionsgeschwindigkeit der Einführung von Ionenaustauschresten
in die partiell polyenisierten superfeinen Fasern ist beträchtlich rasch im Vergleich zu der in Fasern
mit üblicher Feinheit (3d, Durchmesser 18 /um). Wenn beispielsweise PVA-Fasern, die in einer Atmosphäre aus
gasförmigem Chlorwasserstoff wärmebehandelt wurden, einer Sulfatisierungsreaktion in einem Ammoniumsulfat enthaltenden
Schwefelsäurebad unterworfen werden, erreichen die superfeinen Fasern annähernd einen Gleichgewichtswert 3 bis 5 Minuten
nach Beginn der Reaktion, während 50 bis 60 Minuten für Fasern üblicher Feinheit benötigt werden. Ferner ist im
Fall der superfeinen Fasern der Grad der durch die Einftihrungsreaktion
verursachten Verschlechterung gering, vermutlich weil die Reaktion vorwiegend an der Oberfläche der Fasern
eintritt.
Wenn die Reaktionszeit auf 50 bis 60 Minuten verlängert
wird, verändert sich der Gleichgewichtswert kaum, obgleich die Verschlechterung der Qualität zum gleichen Grad zunimmt,
wie der üblicher feiner Fasern.
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Die Feinheit der superfeinen lonenaustauschfasern gemäß
der Erfindung wird während der Einführungsreaktion des Ionenaustauschrestes etwas erhöht, obgleich sie etwa das
gleiche Niveau ergeben wie die Feinheit der Ausgangsfasern,
und einen erheblich erhöhten Oberflächenbereich besitzen, und sie sind auch Ionenaustauschfasern mit der üblichen
Feinheit hinsichtlich der Ionenaustauschgeschwindigkeit und der Adsorption makromolekularer Ionen weit überlegen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert. Teile sind auf das Gewicht bezogen.
Herstellungsbeispiel superfeiner Fasern:
100 Teile einer wäßrigen Lösung mit einer Konzentration von 30 % Polyäthylenoxid mit einem mittleren Molekulargewicht
von 300.000 - 500.000 wurden zu 83 Teilen einer wäßrigen Lösung mit einer 36 %igen Konzentration an PVA, das aus
einem vollständig verseiften PVA mit einem mittleren Polymerisationsgrad von 1.200 hergestellt worden war, zugesetzt.
Es wurde unter Erwärmen gerührt, um eine Spinnlösung mit einem Feststoffgehalt von 32,8 % und einem Polyäthylenoxidgehalt
von 50 % zu bilden.
Die Spinnlösung wurde dem Trockenspinnverfahren unter üblichen Bedingungen unterzogen, achtfach gestreckt und bei
2350C wärmebehandelt. Auf diese Weise wurden Fäden mit einer
Feinheit von 12Od/3Of, einer Festigkeit von 5,8 g/d, einer
Dehnung von 15,5 % und einem Erweichungspunkt von 940C in
Wasser erhalten. Wenn die Fäden mit Wasser bei Normaltemperatur während zehn Minuten gewaschen wurden, wurde Polyäthylenoxid
in das Wasser extrahiert, wodurch kontinuierlich superfeine PVA-Fasern mit einem Durchmesser von 0,6 - 0,8 /um
erhalten wurden.
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In dem gleichen Verfahren wie oben wurden superfeine Fasern mit einem Durchmesser von 0,1 - 1,0 /um unter Jinderung
des Anteils an Polyäthylenoxid erhalten.
Ammoniumpolyphosphorsäure wurde in einer Menge von 5 Gew.% des PVA zu einer Spinnlösung zugesetzt, und nach dem
Verspinnen wurde Polyäthylenoxid, eine der faserbildenden Komponenten,durch Extraktion mit Methanol entfernt, wodurch
superfeine PVA-Fasern mit einem Durchmesser von 0,1 /um und einer Feinheit von 0,8 χ 10 d/f erhalten wurden.
In diesem Beispiel wurde, da Ammoniumpolyphosphorsäure
wasserlöslich ist, die Extraktion mit Methanol durchgeführt, anstelle der Wasserwäsche nach dem Spinnen in dem oben erwähnten
Herstellungsbeispiel der superfeinen Fasern. Die erhaltenen superfeinen Fasern wurden bei 1300C in Luft während
50 Minuten wärmebehandelt, wobei partiell polyenisierte Fasern mit einem Gewichtsverlustverhältnis von 5 % erhalten
wurden.
Dann wurden die Fasern in eine 32 %ige Schwefelsäure bei
Raumtemperatur während einer Stunde eingetaucht und danach getrocknet, in Epichlorhydrin bei 500C während drei Stunden
eingetaucht, wobei Fasern mit einem Verätherungsgrad von 16 Mol-% erhalten wurden.
Ferner wurde eine Aminierung unter Verwendung von Trimethylamin
(20 %) und einer wäßrigen gesättigten Natriumsulfatlösung während drei Stunden bei 500C durchgeführt. Es wurden
stark basische Anionenaustauschfasern mit einer Salzspaltungskapazität von 1,2 meq/g erhalten.
Zum Vergleich wurden PVA-Fasern mit einer Feinheit von 3 d/f und einem Durchmesser von 18 /um, welche 5 % Ammoniumpolyphosphorsäure
enthielten, unter Bildung partiell poly-
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enisierter Fasern mit einem Gewichtsverlustverhältnis von 5 % wäriaebehandelt. Dann wurde die gleiche Einführungsreaktion wie oben angegeben durchgeführt.
Die Eigenschaften der erhaltenen Ionenaustauschfasem
sind in Tabelle I wiedergegeben. Die Feinheit wird als mittlerer Durchmesser aus Fotografien mittels Elektronenmikroskop
berechnet. In ähnlicher Weise ist der Oberflächenbereich ein berechneter Wert.
| Proben | Feinheit der | Feinheit der | Oberflächen | 24 | Salzspalt |
| Fasern vor | Ionenaus | bereich der | kapazität | ||
| der Reaktion. | tauschfasem, | Fasern | 0,13 | meq/g | |
| d/f | d/f | m2/g | |||
| Vorlie gende |
0,8 χ 10~4 | 1,5 x 10~4 | 1,5 | ||
| Erfindung | |||||
| Vergleich | 3,0 | 5,6 | 1,4 |
Außer den obigen beiden Proben wurde ein handelsübliches Ionenaustauschharz, Amberlite IRA 410 als Bezugsbeispiel
verwendet. Die Proben wurden als freier Typ hergestellt und in ein Bad aus Huminsäurelösung mit verschiedenen
Konzentrationen (Badverhältnis 1 : 100) bei Normaltemperatur während einer Stunde unter Vibration und Rühren eingetaucht.
Die Adsorptionsleistung gegenüber Huminsäure wurde aus Veränderungen der Badkonzentration erhalten.
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-Al*
Die Ergebnisse sind in Fig. 1 wiedergegeben, woraus ersichtlich ist, daß die Adsorptionsleistung sich in der
Reihenfolge erfindungsgemäße Probe (Kurve a)> Vergleichsprobe (Kurve b)>
Bezugsprobe (Kurve c) bewegt und die Erfindung gegenüber den anderen Proben weit Überlegen ist.
Wärmebehandelte Fasern mit einem Dehydratisierungsgewichtsverlustverhältnis
von 17 % wurden erhalten, indem superfeine PVA-Fasern in einer Atmosphäre aus Chlorwasserstoff
wärmebehandelt wurden, während die Temperatur von 60°C bis 1300C bei einer Geschwindigkeit von 100°C/h erhöht
wurde und die Temperatur von 1300C während 30 Minuten
gehalten wurde.
Zunächst wurden die Fasern in ein 25 % Ammoniumsulfat und
75 % Schwefelsäure enthaltendes Bad eingetaucht, und die Sulfatisierungsreaktion wurde bei Normaltemperatur während
zehn Minuten durchgeführt. Nach Waschen mit Wasser und
Neutralisation wurden stark saure Kationenaustauschfasern vom Schwefelsäureestertyp erhalten.
Als Vergleichsprobe wurden PVA-Fasern mit üblicher Feinheit bei 1300C während 60 Minuten wärmebehandelt, und
dann wurde die Sulfatisierungsreaktion in dem obigen Bad bei Normaltemperatur während 60 Minuten durchgeführt.
Das Verhalten der erhaltenen Ionenaustauschfasern ist in Tabelle II wiedergegeben.
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| Proben | Feinheit der Fasern vor der Reaktion, d/f |
Feinheit der Ionenaus- tauschfasern, d/f |
Oberflächen bereich der Fasern m2/g |
Salzspalt kapazität meq/g |
| Erfin dung Vergleich |
1,5 x 10~4 3,0 |
3,0 χ 10~4 6,1 |
17 0,12 |
3,7 3,6 |
Außer den obigen beiden Proben wurde ein handelsübliches Ionenaustauschharz, Amberlite 15 als Bezugsprobe verwendet.
1,0 g (Trockengewicht) der jeweiligen Proben wurden durch eine Kolonnenbehandlung in den Natriumtyp überführt
und in ein Bad aus Calciumchlorid äquivalent zu der Kapazität, wozu entionisiertes Wasser vorher zur Ergänzung der
Lösung auf 1,0/£ zugegeben worden war, gegossen, während die
Lösung bei einer feststehenden Geschwindigkeit gerührt wurde. 20 ml wurden aus dem Bad zu der jeweils angegebenen Zeit als
Probe entnommen, und die Menge der restlichen Calciumionen
wurde durch chelatometrische Titration mit EDTA-Lösung unter
Verwendung von Eriochrom Black T als Indikator gemessen.
Das Ausmaß des Ionenaustausches wurde aus dem Verhältnis zum Originalbad erhalten.
Die Ergebnisse sind in Fig. 2 wiedergegeben, woraus ersichtlich ist, daß das Ausmaß des Ionenaustausches sich in der
Reihenfolge der erfindungsgemäßen Probe (Kurve d) > Vergleichsprobe
(Kurve e) > Bezugsprobe (Kurve f) bewegt und die Austauschrate der Erfindung am schnellsten ist.
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- ys -
5 Gew.% Ammoniumpolyphosphorsäure, bezogen auf das
Gewicht von PVA, wurden zu einer Spinnlösung zugegeben, und nach dem Spinnen wurde eine der faserbildenden Komponenten,
Polyäthylenoxid, durch Extraktion mit Methanol entfernt, Die auf diese Weise erhaltenen superfeinen PVA-Fasern wurden
in Luft bei 1900C während einer Stunde wärmebehandelt, wobei
wärmebehandelte Fasern mit einem Dehydratisierungsgewichtsverlustverhältnls
von 16 % erhalten wurden. Diese Fasern wurden in ein 10 Vol.-% Äthylenimin in Xylol (Badverhältnis
1 : 20) umfassendes Bad getaucht und während 10 Stunden am Rückfluß gehalten. Nach Waschen der Reaktionsprodukte wurden
schwach basische Anionenaustauschfasem erhalten.
Zum Vergleich wurden PVA-Fasern von üblicher Feinheit
verwendet, die durch Zugabe von 5 Gew.% Ammoniumpolyphosphorsäure,
bezogen auf PVA, zu der Spinnlösung und Verspinnen erhalten wurden.
Diese Fasern wurden in Luft bei 190°C während 1,5 Stunden wärmebehandelt, wobei Fasern mit einem Gewichtsverlustverhältnis
von 16 % erhalten wurden, und anschließend wurde die gleiche Einführungsreaktion wie oben durchgeführt.
Das Verhalten der so erhaltenen Ionenaustauschfasern
ist in Tabelle III wiedergegeben.
Proben !Feinheit der 'asern vor
er Reaktion, d/f
er Reaktion, d/f
Feinheit der Ionenaustauschfasern, d/f
Oberflächenbereich der
Fasern
Fasern
m2/g
Gesamt-
anionenaus-
tauschkapa-
zität
meq/g
-finlung
Vergleich
1,1 χ 10
2,8
-4
3,7 x 10 9,5
-4
15
0,096
0,096
8,4
8,5
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Außer den obigen beiden Proben wurde ein handelsübliches Ionenaustauschharz, Duoiit S-37, als Bezugsprobe
verwendet. Die beiden Ionenaustauschfasern wurden auf
1 - 2 mm Länge geschnitten und in 10 mm Dicke in eine Kolonne von 20 mm Durchmesser gefüllt, und das Ionenaustauschharz
wurde in 20 mm Dicke eingefüllt. Eine 1/10 η Chlorwasserstoffsäure wurde in die Kolonne gegeben,
die dann in ausreichender Weise mit entionisiertem Wasser gewaschen wurde. Wenn der pH-Wert der erhaltenen
Lösung 3 bis 4 betrug, wurde eine Lösung eines sauren Färbstoffs, Suminol Milling Red RS (CI. Acid Red 99) von
20 ppm bei einer Strömungsgeschwindigkeit von 60 ml/min eingebracht, und in der durchströmenden Lösung wurde die
Farbstoffkonzentration beobachtet.
Die Ergebnisse sind in Fig. 3 wiedergegeben, woraus ersichtlich ist, daß die FarbstoffadsorptionsfShigkeit sich
in der Reihenfolge Erfindung (Kurve i)> Vergleich (Kurve h)> Bezugsprobe (Kurve g) bewegt.
Ammoniumpolyphosphorsäure enthaltende superfeine Fasern, die in Beispiel 3 verwendet wurden, wurden bei 190°C
in einer Stickstoffatmosphäre während drei Stunden unter Bildung dehydratisierter Fasern mit einem Gewichtsverlustverhältnis
von 27 % wärmebehandelt. Die erhaltenen Fasern wurden in 98 %ige Schwefelsäure getaucht, und die SuIfonierungsreaktion
wurde bei 600C während drei Stunden durchgeführt,
wobei stark saure Kationenaustauschfasem vom SuIfonsäuretyp
erhalten wurden.
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Zum Vergleich wurde unter Verwendung von PVA-Fasern mit üblicher Feinheit, welche Aimnoniumpolyphosphorsäure
enthielten und die in Beispiel 3 verwendet wurden, die SuIfonierungsreaktion in der gleichen Weise wie vorstehend
mit der Ausnahme durchgeführt, daß die Reaktion sechs Stunden durchgeführt wurde.
Das Verhalten der erhaltenen Ionenaustauschfasem ist
in Tabelle IV wiedergegeben.
| Proben | Feinheit der Fasern vor der Reaktion, d/f |
Feinheit der Ionenaus tauschfasem, d/f |
Oberflächen bereich der Fasern m2/g |
Salzapal- tungskapa- zität meq/g |
| Erfin dung Vergleich |
1,1 χ 10~4 2,8 |
2,1 χ 1(T4 5,4 |
21 0,13 |
2,1 2,1 |
Außer den obigen beiden Proben wurde ein handelsübliches Ionenaustauschharz, Amberlite IR 120 B als Bezugsprobe
verwendet. Die Proben wurden in den Kupfertyp überführt,
indem eine wäßrige Kupfersulfatlösung im Kolonnenbetrieb durchgeleitet wurde.
Nach Trocknung wurden die beiden Ionenaustauschfasem auf
eine Länge von 1 - 2 mm geschnitten und in einer Dicke von 2 cm in ein Rohr von 1,0 cm Durchmesser gefüllt, und das
Ionenaustauschharz wurde in einer Dicke von 2 cm eingefüllt. Ein gasförmiges Gemisch aus Ammoniak (Konzentration 5 %) und
Luft wurde durch das Rohr mit einer Strömungsgeschwindig-
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keit von 2 l/min durchgeleitet,und das Verhältnis der adsorbierten
Ammoniakmenge zu der Salzspaltungskapazität wurde nach der angegebenen Zeit gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle V wiedergegeben. Auch betrug die Menge des Adsorptionsgleichgewichts 1,9 - 2,0.
| Proben | Nach einer Minute | Nach fünf Minuten |
| Erfindung Vergleich Bezugsprobe |
1,5 0,7 0,1 |
1,9 1,5 0,4 |
Aus Tabelle V ist ersichtlich, daß die Erfindung gegenüber den anderen Proben überlegen war.
Unter Verwendung der in Beispiel 2 erhaltenen wärmebehandelten superfeinen Fasern wurde die Diels-Alder-Reaktion
mit Maleinsäureanhydrid bei 16O0C während einer Stunde
durchgeführt, und dann wurde die Hydrolyse mit η/10 Natriumhydroxidlösung
durchgeführt, wobei schwach saure Kationenaustauschfasern erhalten wurden.
Zum Vergleich wurden Fasern üblicher Feinheit in der gleichen Weise wie oben mit der Ausnahme behandelt, daß die
Umsetzung bei 1600C während 5 Stunden durchgeführt wurde.
Das Verhalten der erhaltenen Ionenaustauschfasern ist
in Tabelle VI wiedergegeben.
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| Proben | Feinheit der | Feinheit der | Oberflächen | Gesamt- |
| Fasern vor | Ionenaustausch | bereich der | katlonen- | |
| der Reaktion, | fasern, d/f | Fasern | austausch- | |
| d/f | m2/g | Rapazität | ||
| 16 | meq/g | |||
| Erfin dung |
1,5 x 10~4 | 3,4 χ 1(T4 | 0,11 | 4,8 |
| Vergleich | 3,0 | 6,9 | 4,8 |
Außer den obigen beiden Proben wurde ein handelsübliches Ionenaustauschharz, Amberlite IRC 50 als Bezugsprobe
verwendet. Eine n/10 Chlorwasserstoffsäure wurde in eine Kolonne gegeben, die dann in ausreichender Weise mit entionisiertem
Wasser gewaschen wurde, bis der pH-Wert der erhaltenen Lösung Neutralisation erreicht hatte, und wurde
dann getrocknet.
Die beiden Ionenaustauschfasem wurden auf 1 - 2 mm Länge
geschnitten und in einer Dicke von 2 cm in ein Rohr von 1,0 cm Durchmesser eingefüllt, und das Ionenaustauschharz
wurde in einer Dicke von 2 cm eingefüllt.
Luft mit einem Gehalt von 50 ppm Dime thy lamin wurde bei
einer Strömungsgeschwindigkeit von 2 l/min durchgeleitet und die Aminkonzentration in Luft wurde gemessen. Die Ergebnisse
sind in Tabelle YII wiedergegeben.
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293218a
| Proben | Eine | Abgelaufene | Zeit | Minuten |
| Erfindung Vergleich Bezugsprobe |
0 - 7 - 45 - |
Minute | Fünf | 3 ppm 10 50 |
| 3 ppm 10 50 |
0 - 8 - 45 - |
|||
Die obige Tabelle zeigt, άεΒ die Erfindung den anderen
Proben tiberlegen ist.
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-Sv-
Leerseite
Claims (7)
1. Verfahren zur Herstellung superfeiner Fasern mit Ionenaustauschkapazität, dadurch gekennzeichnet
, daß superfeine Fasern vom Polyvinylalkoholtyp mit einem Einzelfaserdurchmesser von
0,1 - 1,0 /um und einer Feinheit von 0,8 - 80 χ 10 d/f in Gegenwart eines Dehydratisierungskatalysators hei
Temperaturen von etwa 80° - 35O0C wärmehehandelt werden,
so daß das Gewichtsverlustverhältnis der Fasern unter den Bereich von etwa 5 - 40 % fällt,und ein Ionenaustausehrest
in die wärmebehandelten Fasern eingeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet , daß als Dehydratisierungskatalysator Ammoniumpolyphosphorsäure, Phosphorsäure,
Phosphorsäureammoniumsalze und/oder Chlorwasserstoff verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet , daß die Wärmebehandlung in
Luft, in einer Inertgasatmosphäre oder im Vakuum unter der Bedingung, daß der Dehydratisierungskatalysator in die
Fasern eingearbeitet ist, durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet , daß die Wärmebehandlung in
einer Atmosphäre aus gasförmigem Chlorwasserstoff oder einem gasförmigen Gemisch aus Chlorwasserstoff mit einem
Inertgas durchgeführt wird.
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5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4t dadurch
gekennzeichnet , daß das Gewichtsverlustverhältnis der Fasern unter den Bereich von etwa 5 - 25 %
fällt und Schwefelsäureesterreste durch eine Sulfatierungsreaktion
mit Hydroxylgruppen der verbleibenden Vinylalkoholeinheiten
eingeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet , daß das Gewichtsverlustverhältnis
der Fasern unter den Bereich von etwa 20 - 40 % fällt und Sulfoneäurereste eingeführt werden.
7. Superfeine Fasern vom Polyvinylalkoholtyp mit einem Einzelfaserdurchmesser von 0,1 -1,0 /um und einer
Feinheit von 0,8 - 80 χ 10 d/f, hergestellt nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 6.
030009/0775
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|---|---|---|---|
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