DE2444669C2

DE2444669C2 - Kationenaustauscher

Info

Publication number: DE2444669C2
Application number: DE2444669A
Authority: DE
Inventors: Akira Ibaragi Kobayashi; Ichiki Tokyo Murase; Takezo Takatsuki Sano
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1973-09-19
Filing date: 1974-09-18
Publication date: 1982-06-24
Also published as: JPS5216874B2; IT1019324B; US3997644A; DE2444669A1; GB1484492A; FR2243965B1; JPS5056387A; FR2243965A1

Description

2. Kationenaustauscher nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß er zu einem papierähnlichen oder vliesartigen Material verarbeitet worden ist.

3. Kationenaustauscher nach Anspruch !,gekennzeichnet durch eine Dicke von 0.01 bis 10 mm.

4. Kationenaustauscher nach Anspruch !.dadurch gekennzeichnet, daß die Polyäthylenfasern nach dem Flashspinnverfahren hergestellt worden sind.

5. Verfahren zur Herstellung eines Kationenaustauschers, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfonierte Polyäthylenfasern mit Fasern aus einem thermoplastischen Kunstharz vermischt, das Gemisch zu einem Vliesstoff formt und anschließend bis zum Erweichungspunkt des thermoplastischen Kunstharzes oder auf eine höhere Temperatur erhitzt.

Ionenaustauscher werden für die verschiedensten Zwecke eingesetzt z. B. zur Wasserreinigung und -aufbereitung, zur Reinigung organischer Substanzen, als Katalysatoren für zahlreiche Reaktionen und als Absorptionsmittel für Gase. |e nach dem Verwendungszweck setzt man Ionenaustauscher in verschiedener Form ein. hauptsachlich als Perlen oder Granulat von etwa 0J5 bis 0.85 mm 0. In Abhängigkeit vom Anwendungsbereich weisen die Ionenaustauscher auch verschiedene lonisierbare Gruppen auf; so besitzen ζ B. Kationenaustauscher Sulfonsäuren Phosphorsaure-. Carbonsäure oder phenolischc Hydroxylgruppen als funktionell Reste. Die derzeit am meisten verwendeten Kationenaustauscher sind sulfonierte Stvrol-Divinylbenzol-Copolymerisate. Derartige Austauscher besitzen jedoch keine ausreichende mechanische Festigkeit und All'.ahbeständigkeit.

Aufgabe der Erfindung ist es, einen neuen Kationenäustauscher zu schaffen, der sich auch in papierähnliche bzw. filzartige Form bringen läßt.

Gegenstand der Erfindung ist ein Kationenaustauscher in Form von Fasern. Vliesen oder filzartigem Material, bestehend aus

a) 0,1-"50GeW.*⁰/!), bezogen auf das Fasergesamtgewicht, gemahlene Fasern aus Polyäthylen, Polypro* pylen oder Polystyrol,

b) 99,9—50 Gew.-0/o, bezogen auf das Fasergesamtge· wicht, Sulfonsäuregruppen aufweisende Polyäthy· lenfasern. mit einer tonenaustauschkapazität von 0,2 bis 10Milliäquivalent pro Ig trockenem Austauscher in der H-Form.

Der papier- bzw. filzartige Kationenaustauscher der Erfindung läßt sich mit geringen Kosten herstellen, besitzt außerordentlich hohe Ionenaustauschkapazität und verändert sich bei der Verwendung sowohl in wäßrigen Lösungen als auch in organischen Lösungsmitteln nicnt durch Quellen, Auflösen oder Abbau.

Da der Kationenaustauscher durch Sulfonieren von Polyäthylen in Faserform hergestellt wird, wird dem oberflächenriahen Faserbereich eine außerordentlich

ίο hohe Kationenaustauschfähigkeit verliehen. Diese Eigenschaft hat eine hohe Diffusions· und Ionenaustauschgeschwindigkeit in Nachbarschaft der Faseroberflächi zur Folge, die mit den Verhältnissen bei vernetzten Ionenaustauschern, z. B. vom Styrol-Divinylbenzol-Typ. oder anderen konventionellen Ionenaustauschern, bei denen der Ionenaustausch in engen Poren stattfindet, nicht vergleichbar ist.

Durch seine papierähnliche bzw. filzartige Form läßt sich der erfindungsgemäße Ionenaustauscher leicht an Vorrichtungen oder Rahmen befestigen und wieder

Die zu sulfonierenden Polyäthylenfasern können auf bekannte Weise hergestellt werden, z. B. durch Schmelzspinnen. Flashspinnen. Schneiden und Zerspleißen von gereckten Folien oder durch Polymerisation unter Einwirkung von Scherkräften.

Obwohl natürlich Polyäthylenfasern in Fadenform verwendet werden können, setzt man zur Sulfonierung vorzugsweise Fasern ein. die nach dem sogenannten Flashspinnverfahren hergestellt wurden. Hierbei wird eine Polya'hylenlösung unter Druck durch eine Düse gesprüht. Nach dem Flashspinnverfahren hergestellte Polyäthylenfasern lassen sich billig herstellen und besitzen auf Grund ihrer dreidimensionalen Netzwerkstruktur aus feinen Fasern mit einem Durchmesser von 1 bis "> μ eine große Oberfläche. Diese Polyäthylenfasern werden zu einer Pulpe gemahlen, so daß sie sich zu einem Vliesstoff verarbeiten lassen.

Zur Einführung von Sulfonsäuregruppen setzt man

♦0 das Polyäthylen z. B. mit einer Halogensulfonsäure. wie Chlorsulfonsäure, oder Schwefeltrioxid gegebenenfalls in einem Verdünnungsmittel um; vgl. JA-OS 25 370/ 1973.

Der Sulfonierungsprad der erhaltenen sulfonierten

♦5 Polyäthylenfasern läßt sich anhand des durch Elementar analyse ermittelten Schwefelgehalts bestimmen Für de Zweck der Erfindung geeignete Schwefelgehalte liegen z.B. bei 2 bis 20Gew.-% vorzugsweise 5 bis 18 Gew-% Der Sulfonierungsgrad k*nn aber auch über die Ionenaustauschkapazität ermittelt werden. Geeignete lonenaustauschkapazitäten betragen etwa 0.2 bis 10 Milliäquivalent pro 1 g trockenem Austauscher in der H-Form. Liegt die lonenaustauschkapazität unterhalb dieses Bereichs, so zeigt der Austauscher unerwünschte hydrophobe Eigenschaften, während die Faser bei Werten oberhalb dieses Bereichs brüchig und spröde wird.

Die sulfonierten Polyäthylenfasern können als Pulpe mit einer geeigneten Menge. z.B. 0.1 bis 50Gew.-°/o vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% bezogen auf das Faser-Gesamtgewicht, ebenfalls gemahlener Fasern aus eifiem thermoplastischen Kunstharz, wie Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol, vermischt und hierauf mit Hilfe von Wasser zu einem Vliesstoff geformt werden.

Anschließend erhitzt man das Vlies auf den Erweichungspunkt des thermoplastischen Kunstharzes oder höhere Temperaturen und erhält so einen neuartigen Kationenauslauscher von papier- bzw, filzartiger Form.

Die Dicke des Austauschers hängt vom Volumen der sulfonierten Polyäthylenfasern und der verwendeten thermoplastischen Kunstharzfasern sowie der Fläche des zu bildenden Vlieses ab. Im allgemeinen beträgt die Dicke 0,01 bis 10 mm, vorzugsweise 0,1 bis 5 mm. Die Dichte des Austauschers hängt vom Mahlungsgrad der Fasern ab und läßt sich durch geeignetes Pressen des Vlieses sowie durch die anschließende Wärmebehandlung einstellen.

Der Kationenaustauscher der Erfindung läßt sich to sowohl als hartes papierähnliches Material als auch als weiches filzartiges Material herstellen. Bei der Verwendung als Filter in Wasser oder organischen Lösungsmitteln verliert er auf Grund seiner Festigkeit nicht die Form. Er läßt sich leicht handhaben, erlaubt auf Gmnd der Verteilung von aktiven Zentren über die große Oberfläche eine hohe Diffusions- und Ionenaustauschgeschwindigkeit und ermöglicht so die Herstellung einfacher und kleiner Austauschionenvorrichtungen, uie von großem techi sehen Interesse sind.

Der ionenaustauscher der Erfindung eignet sich nicht nur zum Entsalzen und Enthärten von Wasser, sondern auch z. B. zum Abtrennen und Gewinnen verschiedener Metalle oder zur Absorption basischer oder kationischer Farbstoffe. Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

135 g Niederdruck-Polyäthylen-Stapelfasern mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, die vorher mit Chlorsulfonsäure -ulfoniert worden sind, und 0,15 g Niederdruck-Polyäthylen-Stapelfasern mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, die nichi sulfoniert worden sind, werden in Methanol miteinander vermischt. Hierauf formt man aus der Mischung in Methanol ein Vlies, das getrocknet und schließlich in einem Ofen 3 Minuten bei 135°C hitzebehandelt wird. Das erhaltene schwarze filzartige Material von 2 bis i mm Dicke wird auf einem Filterrahmen befestigt und mit einer Raumgeschwindigkeit von 5000/Stunde von einer wäßrigen Lösung durchströmt, die 5 ppm eines kationischen Farbstoffs (»Sumiacryl Brilliant N-4G«) enthält. Der Durchlauf ist völlig farblos. Wiederholt man das Experiment unter denselben Bedingungen, wobei jedoch 1.5 g eines granulierten Kationenaustauscherharzes in einer Säule verwendet werden, so läßt sich keine Entfärbung des Durchlaufs feststellen.

Beispiel 2

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter filzartiger Ionenaustauscher wird auf einem Filterrahmen befestigt und von einer wäßrigen Lösung durchströmt, die 100 ppm Magnesiumchlorid enthält. Der Magnesiumchloridgehalt im Durchlauf beträgt höchstens 5 ppm. Wiederholt man das Experiment unter denselben Bedingungen, jedocl; mit 1,5 g eines granulierten Kationenaustauscherharzes in einer Säule, so beträgt die Masnesiumchloridkonzentration im Durchlauf 98 ppm.

Beispiel 3 _M

₍1,2 g Niederdruck-Polyäthylen-Stapeifasern mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, die Vorher mit rauchender Schwefelsäure sulfoniert worden sind, und 03 g Niederdruck-Polyäthylen-Stapelfasern mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, die nicht sulfoniert worden sind, werden in Wasser miteinander vermengt. Hierauf formt man das Gemisch zu einem Vliesstoff, der getrocknet und schließlich 5 Minuten bei 135°C in einem Ofen hitzebehandelt wird. Das erhaltene schwarze filzartige Material von 2 bis 3 mm Dicke wird auf einem Filterrahmen befestigt und mit einer Raumgeschwindigkeit von 200 000/Stunde von Stickstoffgas durchströmt, das 70 ppm Ammoniak enthält. Die Ammoniakkonzentration im abströmenden Stickstoffgas beträgt höchstens 2 ppm.

B e is ρ i e I 4

i,35g Niederdruck-Poiyäthylen-Stapelfasern mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, die vorher mit Schwefeltrioxid sulfoniert worden sind, und 0,15 g Polypropylen-Stapelfasern werden in Wasser mi'einander vermengt. Hierauf fertigt man aus der Mischung ein Faservlies das getrocknet und schließlich 5 Minuten bei 165° Γ in eii.em Ofen hitzebehandelt wird. Das erhaltene schwarze filzartige Material von 2 bis 3 mm Dicke wird auf einem Filterrahmen befestigt und mit einer Raumgeschwindigkeit von 100/Stunde von einer wäßrigen Lösung durchströmt, die 2 ppm Quecksilber(II)-chlorid enthält. Die Quecksilberkonzentration im Durchlauf beträgt höchstens 0,05 ppm.

Beispiel 5

1,35 g Niederdruck-Polyäthylen-Stapelfasern mit dreidimensionaler Netzwerkstruktur, die vorher mit Schwefeltrioxid sulfoniert worden sind, und 0.15 g Polystyrol-Stapelfasern werden in Wasser miteinander vermengt. Hierauf ^fertigt man aus der Mischung ein Faservlies, das getrocknet und schließlich 3 Minuten bei 110"C in einem Ofen hitzebehandelt wird. Das erhaltene schwarze filzartige Material von 2 bis 3 mm Dicke wird auf einem Filterrahmen befestigt und mit einer Raumgeschwi'idigkeit von 100/Stund- von einer wäßrigen Cadmiumacetatlösung durchströmt, die 2 ppm Cadmiumionen enthält. Die Cadmiurr^onen-Konzentration im Durchlauf beträgt höchstens 0.02 ppm.

Beispiel 6

Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter Kationenaustauscher von 3 mm Dicke wird zu einem runden Blatt von 47 mm Durchmesser geschnitten und in ein 20OmI-Becherglas eingebracht. In das Becherglas werden 10 ml einer wäßrigen Lösung gefüllt, die jeweils 0,2 ppm Quecksilber(l!)-chlorid. Cadmiumacetat und Bleiacetat, bezogen auf Hg·*. Cd*· bzw Pb*·, enthält. Die Lösung bleibt 5 Minuten unter gelegentlichem Schütteln mit dem Kationenaustauscher in Berührung. Anschließend bringt man den Kationenaustauscher in eine Nutsche, wäscht mit Wasser und trocknet schließlich an der Luft. Die Oberfläche des Kationenaustauschers wird dann mit Kollodium behandelt und getrocknet. Hierauf untersucht man den Kaiionenaustauscher mit einem Röntgenfluoreszenzanalysator. Durch Vergleich der Ergebnisse mit einer Eichkurve läßt sich eine Hg* *-. Cd++- und Pb⁺+-Konzentration von 0,19, 0,20 bzw. 0,18 ppm ermitteln. Die Analysezeit beträgt etwa 15 Minuten.

Claims

Patentansprüche:

1. Kationenaustauscher in Form von Fasern, Vliesen oder filzartigem Material, bestehend aus

a) 0.1 - 50 Gew.-%. bezogen auf das Fasergesamtgewicht, gemahlene Fasern aus Polyäthylen, Polypropylen oder Polystyrol,

b) 99,9 — 50 Gew.-%, bezogen auf das Fasergesamtgewicht, Sulfonsäuregruppen aufweisende Polyäthylenfasern, mit einer Ionenaustausch^· pazität von 0,2 bis 10 Milliäquivalent pro Ig trockenem Austauscher in der H-Form.