CH637272A5

CH637272A5 - Verfahren zum entfernen von koffein aus gruenen kaffeebohnen.

Info

Publication number: CH637272A5
Application number: CH781878A
Authority: CH
Inventors: Gerrit Hubert Dirk Van Stegen
Original assignee: D E J Int Research
Priority date: 1977-08-05
Filing date: 1978-07-20
Publication date: 1983-07-29
Also published as: DE2832267A1; IT7826530A0; IT1097628B; DE2832267C2; BE869504A; FR2399212A1; FR2399212B1; GB2001838A; CA1115593A; NL187665C; US4364964A; ATA534778A; AT366238B; NL187665B; NL7807208A; GB2001838B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Entfernen von Koffein aus grünen Kaffeebohnen.

Bei den kommerziell üblichen Verfahren zur Herstellung von koffeinfreiem Kaffee werden organische Lösungsmittel angewendet. Nachteile dieser Verfahren sind die mögliche Gesundheitsschädlichkeit oder die Brennbarkeit der betreffenden Lösungsmittel. Es wurde daher nach anderen Methoden gesucht. Eine Möglichkeit war die Behandlung eines wässrigen Extraktes aus grünen Bohnen oder aus geröstetem Kaffee mit einem Material, das Koffein selektiv adsorbiert, und anschliessende Regeneration des mit Koffein beladenen Materials unter Gewinnung des Koffeins. Aus verschiedenen Gründen hat keines der vorgeschlagenen Verfahren bisher Erfolg gehabt.

Eine Besprechung des Standes der Technik findet sich in der deutschen Patentanmeldung 2 600 492, in der ein Verfahren beschrieben wird, bei dem ein nichtionogenes synthetisches Polymerharz mit hydrophoben Eigenschaften und mit einem Dipolmoment von weniger als 2,0 Debye, vorzugsweise weniger als 0,5 Debye, angewendet wird. Bei diesem Verfahren werden die Schwierigkeiten vermieden, die bei dem Verfahren nach der US Patentschrift 3 108 879 empfunden werden. Nach dieser Patentschrift werden stark iono-gene kationenaustauschende Harze angewendet (Spalte 2, Zeilen 16-21), welche die ionogene Zusammensetzung des Extraktes ändern (so wird beispielsweise das pH drastisch geändert). Es kommen jedoch andere Schwierigkeiten auf, die z. B. mit der hydrophoben Art des Harzes zusammenhängen. Es wird für notwendig gehalten, organische Lösungsmittel bei dem Verfahren anzuwenden zum Regenerieren des Harzes. Dies bedeutet, dass man bei einem Verfahren, bei dem man sagt, die Anwendung von organischen Lösungsmitteln vermeiden zu wollen, solche Lösungsmittel doch anwenden muss, und dass das Verfahren erheblich kompliziert wird.

Gemäss der Erfindung verwendet man ein synthetisches Polymerharz mit einer adsorbierenden Oberfläche aromatischer Art, wobei der hydrophobe Charakter der adsorbierenden Oberfläche unterdrückt wird und die Adsorption von Chlorogensäureionen vermindert wird durch die Anwesenheit einer genügenden Anzahl saurer Gruppen, deren Einfluss entweder in bezug auf die relative Frequenz, oder in bezug auf die Säurestärke derart beschränkt ist, dass die Selektivität für Trockenstoffe in dem Verfahren durch Ka-tionaustauschung nicht beträchtlich beeinflusst wird.

Die Erfindung bezieht sich daher auf ein Verfahren zum Entfernen von Koffein aus grünen Kaffeebohnen, wobei die Bohnen mit einer wässrigen Flüssigkeit extrahiert werden und der erhaltene Extrakt mit einem synthetischen Polymerharz, das Koffein vorzugsweise adsorbiert, behandelt wird, welches Verfahren dadurch gekennzeichnet wird, dass das anzuwendende synthetische Polymerharz vom Typ ist, der durch Polymerisation oder Copolymerisation von aromatische Ringsysteme und Säuregruppen enthaltenden Monomeren erhalten werden kann und wodurch ausserdem das Verhältnis der gesamten Adsorptionskapazität für Koffein zu der gesamten Ionenaustauschkapazität grösser als etwa 1 und kleiner als etwa 25 ist und vorzugsweise zwischen 5 und 15 liegt.

Die Erfindung beruht auf die Einsicht, dass durch die Wahl der oben beschriebenen Harze die ionogene Zusammensetzung des Extraktes der grünen Bohnen nicht erheblich gestört werden wird, während trotzdem die Anwendung von organischen Lösungsmitteln völlig vermieden wird, also auch bei der Regeneration des Harzes.

Ein weiterer Vorteil der gemäss der Erfindung anzuwendenden Harze hängt zusammen mit ihrer Selektivität in bezug auf die Adsorption von Koffein in einem wässrigen System, das Chlorogensäure und Koffein enthält. Der wässrige Extrakt der grünen Bohnen enthält grosse Mengen Chlorogensäure. Für einen Robusta-Kaffee besteht der gelöste Trockenstoff z.B. aus 45% Chlorogensäure, 10% Koffein und 45% anderen löslichen Stoffen. Die Verteilungskoeffizienten in einem Wasser/Adsorbens-System, in dem das

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Adsorbens besteht aus Duolite S761, in den Handel gebracht von Diaprozim Bénélux in Brüssel, sind derart, dass nach Behandlung des oben beschriebenen Extraktes das adsorbierte lösliche Trockenmaterial in dem praktisch völlig «beladenen» Adsorbens, das angewendet worden ist bis es regeneriert werden muss, aus etwa 60% Chlorogensäure, 30% Koffein und 10% anderen Stoffen besteht. Die gute Selektivität der erfindungsgemäss anzuwendenden Harze zeigt sich auch während der Regeneration der «beladenen» Harze, wobei die Trennung zwischen Koffein einerseits und Chlorogensäure anderseits weiter durchgeführt wird.

Das richtige Verhältnis zwischen der gesamten Adsorptionskapazität für Koffein zu der gesamten Ionenaustauschkapazität, wie oben definiert, kann durch die Anwesenheit einer kleinen Anzahl verhältnismässig stark ionogener polarer Gruppen in dem Harz erhalten werden. Dies kann z.B. erhalten werden durch Aufnahme einer kleinen Anzahl Sul-fonsäuregruppen in bekannte Polystyrol/Divinylbenzol «Amberlite» Harze, wie XAD2 und XAD4. Techniken dazu werden beispielsweise in Kirk-Ohtmer Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Ausgabe, Band 11, Seite 874ff, beschrieben.

In einer Vorzugsausführungsform der Erfindung wird ein Harz verwendet, erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren mit schwachsauren Gruppen, derart dass das ?Ka des Monomeren mit der Säuregruppe grösser als etwa 6,5 ist. PKa-Werte werden z.B. in Handbook of Chemistry and Physics, 57. Ausgabe (1976), Teil D, Seite 150 erwähnt.

Formolphenolharze gehören zu dieser Kategorie von Harzen. Die Herstellung solcher Harze ist bekannt, wie aus der niederländischen Patentschrift 59 449 hervorgeht.

Das zu diesen Gruppen gehörende Harz Duolite S761 mit einem Verhältnis der gesamten Adsorptionskapazität für Koffein zu der gesamten Ionenaustauschkapazität von etwa 10 hat sich als besonders wirksam gewiesen. Auch können Harze angewendet werden, in die eine Pyrrol- oder Naphtol-gruppe statt einer Phenolgruppe aufgenommen worden ist.

Mehr insbesondere umfasst das erfindungsgemässe Verfahren a) die Behandlung von grünen Kaffeebohnen bei erhöhten Temperaturen, vorzugsweise zwischen 50 und 100 °C, mit einer wässrigen Lösung aus löslichen Bestandteilen grüner Kaffeebohnen, welche Lösung ungesättigt an Koffein ist, unter Extraktion eines gewünschten Prozentsatzes an Koffein aus den Bohnen;

b) die Behandlung des so erhaltenen Extraktes bei einer Temperatur zwischen 50 und 100 °C mit einem synthetischen Polymerharz des oben beschriebenen Typs unter Entfernung eines gewünschten Prozentsatzes an Koffein aus dem Extrakt und Bildung eines mit Koffein beladenen Harzes und c) die Rezirkulation der in der Stufe (b) erhaltenen Lösung in die Stufe (a).

Dieses Verfahren kann in einer Anzahl Weisen durchgeführt werden.

In einer besonderen Ausführungsform eines chargenweise durchgeführten Verfahrens können die vorher eingeweichten Bohnen mit dem körnigen Harz vermischt werden und bei 50-100 °C mit der in einer vorhergehenden Charge erhaltenen Lösung geschüttelt werden. In diesem Fall fallen die Stufen (a) und (b) zusammen und müssen das Harz und die Bohnen nach jeder Charge getrennt werden.

In einer anderen Ausführungsform eines chargenweise durchgeführten Verfahrens werden die Bohnen und das Harz getrennt gehalten. Es gibt dann zwei Möglichkeiten. In dem einen Fall werden die Bohnen extrahiert, worauf der Extrakt nach Abtrennung der Bohnen mit dem Harz in Berührung gebracht wird. In dem anderen Fall zirkuliert der Extrakt zwischen einem Bett von Bohnen und einem Harzbett und durch diese hindurch.

Auch sind kontinuierliche Verfahren möglich. So können beispielsweise zwei Gegenstromextraktionskolonnen angewendet werden, in eine derselben die vorher eingeweichten Bohnen in Gegenstrom mit dem Extrakt geführt werden, während in die zweite Kolonne das Harz in Gegenstrom mit dem Extrakt der aus der ersten Kolonne herrührt, geführt wird. Man kann auch eine der Gegenstromextraktionskolonnen oder beide durch eine Retraktionsbatterie ersetzen.

Vorzugsweise wird das mit Koffein beladene Harz in zwei Stufen regeneriert. In der ersten Stufe wird das Harz mit kaltem Wasser (zwischen 0 C und Raumtemperatur) unter Entfernung eines gewünschten Prozentsatzes anderer löslicher Stoffe als Koffein gespült. Durch den Unterschied in Verteilungskoeffizienten wird Koffein bei dieser Temperatur viel kräftiger von dem Adsorbens festgehalten als der wichtigste andere lösliche Sroff, und zwar Chlorogensäure. In der zweiten Stufe der Regeneration wird das Harz mit warmem Wasser (50-100 °C) gespült, unter Entfernung eines gewünschten Prozentsatzes an Koffein. Vorzugsweise wird diese Waschbehandlung fortgesetzt bis das Waschwasser einen Koffeingehalt von weniger als 0,5 g/1 hat. Das in der ersten Stufe erhaltene Waschwasser wird vorzugsweise in die Extraktionsstufe rezirkuliert, wo es die Extraktion anderer löslicher Bestandteile als Koffein aus den Kaffeebohnen verhindert.

Während der ersten Regenerationsstufe wird über das Harzbett ein Volumen Wasser geführt, das 1- bis 15mal, vorzugsweise 3- bis lOmal so gross als das Volumen des offenen Raums in dem Bett ist bei einer linearen Geschwindigkeit des Wassers durch das Bett von 0,25 bis 10 cm/Min., vorzugsweise von 0,5 bis 5 cm/Min. In der zweiten Regenerationsstufe wird über das Harzbett ein Volumen Wasser geführt, das vorzugsweise 25- bis lOOmal so gross ist als das Volumen des offenen Raums in dem Bett bei einer linearen Geschwindigkeit des Wassers in demselben Bereich wie für die erste Regenerationsstufe erwähnt worden ist.

Wenn für die erste Regenerationsstufe eine genügende Menge Wasser benutzt wird, kann ein sehr grosser Prozentsatz der anderen löslichen Stoffe als Koffein, unter denen Chlorogensäure, ausgewaschen werden, so dass die zweite Regenerationsstufe mit warmem Wasser eine Lösung gibt, in der die Trockensubstanz zu einem sehr grossen Prozentsatz aus Koffein besteht. Die Gewinnung des Koffeins aus dieser Lösung ist ziemlich leicht. Wenn man in dieser Weise verfährt, wird jedoch eine verhältnismässig grosse Menge kaltes Waschwasser erhalten, so dass es notwendig sein kann, dass dieses Waschwasser konzentriert wird, bevor es aufs neue eingesetzt wird, wie z.B. im Nachstehenden beschrieben wird. Dies kann in herkömmlicher Weise erfolgen, z.B.

durch Gefrierkonzentration, umgekehrte Osmose oder Ultrafiltration.

Insbesondere in dem Fall, dass die erste Regenerationsstufe mit kaltem Wasser verhältnismässig kurz gehalten wird, so dass in der zweiten Stufe ziemlich viel Chlorogensäure ausgewaschen werden muss, kann die Chlorogensäure aus dem in der zweiten Stufe erhaltenen Waschwasser mittels bekannter anionischer Austauschungsharze entfernt werden.

Das bei der Regeneration mit kaltem Wasser erhaltene Waschwasser kann, gegebenenfalls nach einem gewissen Konzentrationsmass, nach einem geeigneten Punkt des Verfahrens rezirkuliert werden. Es kann zum Einweichen der grünen Bohnen benutzt werden. In einem Gegenstromver-fahren kann es auch nach einem Punkt rezirMiert werden, wo sein Koffeingehalt dem des im Gegenstrom geführten Extraktionsstroms oder Adsorptionsstroms entspricht.

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Die gemäss der Erfindung anzuwendenden Harze können auch vorteilhafterweise zur Entfernung von Koffein aus Extrakten von geröstetem Kaffee benutzt werden.

Die Erfindung wird an Hand nachstehender Beispiele näher erläutert.

Beispiel I

100 g Elfenbeinküste-Robusta-Kaffee und 200 g Duolite S761 Harz wurden bei 75 °C über Nacht mit 900 cm3 praktisch koffeinfreiem Extrakt aus grünem Kaffee geschüttelt. Der Extrakt, die Bohnen und das Harz wurden durch Sieben voneinander getrennt. Die Bohnen wurden kurze Zeit mit kaltem Wasser gespült und mittels eines Trockners mit Fliesbett bis zu einem Feuchtigkeitsgehalt von etwa 10% getrocknet. Durch diese Behandlung wurde der Koffeingehalt der Bohnen, der ursprünglich 2,05% betrug, auf 0,10% herabgesetzt.

Beispiel II

100 g Elfenbeinküste-Robusta-Kaffee wurden in ein Ge-fass, das auf 95 °C gehalten wurde, eingebracht. 200 g Duolite S761 Harz wurde in eine Adsorptionskolonne, die auf s 75 °C gehalten wurde, eingebracht. Das Gefass und die Kolonne wurde mittels Leitungen und einer Pumpe verbunden, und zwar derart, dass Flüssigkeit durch die Bohnen und das Harz zirkulieren konnte. Das System wurde mit einem praktisch koffeinfreien Extrakt aus grünen Bohnen gefüllt, der in io einer Menge von 0,51/Stunde während sechs Stunden umgepumpt wurde. Die Bohnen wurden von dem Extrakt getrennt und in der in Beispiel I beschriebenen Weise weiterbehandelt. Durch diese Behandlung wurde der Koffeingehalt der Bohnen, der ursprünglich 1,7% betrug, auf 0,10% her-15 abgesetzt.

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PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zum Entfernen von Koffein aus grünen Kaffeebohnen, wobei die Bohnen mit einer wässrigen Flüssigkeit extrahiert werden und der erhaltene Extrakt mit einem synthetischen Polymerharz, das Koffein vorzugsweise adsorbiert, behandelt wird, dadurch gekennzeichnet, dass man ein synthetisches Polymerharz vom Typ, der durch Polymerisation oder Copolymerisation von aromatische Ringsysteme und Säuregruppen enthaltenden Monomeren erhalten werden kann und wodurch ausserdem das Verhältnis der gesamten Adsorptionskapazität für Koffein zu der gesamten Ionenaustauschkapazität grösser als 1 und kleiner als 25 ist, verwendet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz verwendet, dessen Verhältnis der gesamten Adsorptionskapazität für Koffein zu der gesamten Ionenaustauschkapazität zwischen 5 und 15 liegt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz verwendet, das durch Polymerisation oder Copolymerisation von Monomeren mit schwachsauren Gruppen, bei denen das PKa des Monomeren mit der Säuregruppe grösser als 6,5 ist, erhalten wurde.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Harz verwendet, das durch Aufnahme einer kleinen Anzahl Sulfonsäuregruppen in Polystyrol/Divinyl-benzolharze erhalten wurde.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Formophenolharz verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man a) grüne Kaffeebohnen bei erhöhter Temperatur, vorzugsweise zwischen 50 und 100 °C, mit einer wässrigen Lösung aus löslichen Bestandteilen grüner Kaffeebohnen, welche Lösung ungesättigt an Koffein ist, unter Extraktion eines gewünschten Prozentsatzes an Koffein aus den Bohnen behandelt;

b) den so erhaltenen Extrakt bei einer Temperatur zwischen 50 und 100 C mit einem synthetischen Polymerharz unter Entfernung eines gewünschten Prozentsatzes an Koffein aus dem Extrakt und Bildung eines mit Koffein be-ladenen Harzes behandelt und c) die in der Stufe b) erhaltene Lösung aufs neue in der Stufe a) einsetzt.
7. Verfahren zum Regenerieren des bei dem Verfahren gemäss Anspruch 1 erhaltenen mit Koffein beladenen Harzes, dadurch gekennzeichnet, dass man das beladene Harz zunächst mit Wasser von einer Temperatur zwischen 0 °C und Raumtemperatur unter Extraktion eines gewünschten Prozentsatzes anderer Feststoffe als Koffein spült und sodann mit Wasser von einer Temperatur zwischen 50 und 100 ~C unter Extraktion eines gewünschten Prozentsatzes an Koffein spült.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man das Spülen mit Wasser von einer Temperatur zwischen 50 und 100 °C fortsetzt, bis das Waschwasser einen Koffeingehalt von weniger als 0,5 g/1 hat.