-
Reinigung von wäßrigen Zu: kerlösungen Aus der USA.-Patentschrift
a 155 318 ist bekannt, Salze aus Lösungen, unter anderem Zuckerlösungen,
dadurch zu entfernen, daß man die Lösungen zuerst über wasserstoffaustauschendes
Material und sodann durch ein Metalloxydgel, welches durch Behandlung des Gels mit
Alkali mit Hydroxylionen beladen ist, führt. Weiter ist aus der französischen Patentschrift
8o8 61o bekannt, Lösungen, besonders Wasser, zu reinigen und durch Wasserstoffionenaustauscher
und sodann durch säurebindende Stoffe, z. B. Metalloxyd, zu entsäuern. Bei diesen
bekannten Verfahren wurde keine über das Entsalzen hinausgehende Wirkung beobachtet
und tatsächlich auch nicht erzielt, da ungeeignete Kombinationen von Adsorbentien
angewendet wurden. Die Erfindung betrifft demgegenüber ein Verfahren, wobei neben
dem Entsalzen durch die Behandlung mit geeigneten Adsorbentien auch noch eine sehr
weitgehende Reinigung der Zuckerlösungen von sämtlichen Nichtzuckerstoffen erzielt
wird.
-
Gemäß der Erfindung werden wäßrige Zuckerlösungen, wie Rohr- und Rübenzuckersäfte
oder ihre Melassen oder Sirupe, nacheinander oder gleichzeitig mit Kationenaustauschern
aus kohlenstoffhaltigem Material, das mit Schwefelsäure oder anderen wasserentziehenden
Mitteln bei Temperaturen unterhalb 3oo° behandelt und darauf ausgewaschen wurde,
und mit Anionenaustauschern aus basischen synthetischen Harzen in Berührung gebracht.
Derartige
Kationenaustauscher können sowohl einzeln oder nebeneinander Sulfo-, Carboxyl- und.
Hydroxylgruppen als aktive Gruppen besitzen.
-
Die Zuckerlösungen werden hierdurch ganz oder teilweise von ihren
Nichtzuckern befreit. Dies ist überraschenderweise nicht nur für die Elektrolyte
in der Flüssigkeit der Fall, sondern auch für die anderen in der Flüssigkeit immer
in großem Maße anwesenden Stoffe, wie Farbstoffe, Kolloide USW.
-
Das Regenerieren der Ionenaustauscher kann in der üblichen Weise stattfinden,
aber oft ist dies nicht genügend, weil die aus den Zuckerlösungen aufgenommenen
Stoffe meistens äußerst fest durch die Ionenaustauscher gebunden sind. Die Anwendung
von heißen Regenerierlö.sungen und von heißem Spülwasser ist dann erwünscht.
-
Man kann das Verfahren in verschiedenen Phasen der Behandlung der
Extrakte anwenden. Zuweilen ist es praktisch, wenn man sofort nach der Extraktion
zur Anwendung desselben übergeht, um die sonst angewandten, kostspieligen Reinigungsmethoden
zu vermeiden: in der Zuckerindustrie z. B. die Anwendung von Kalk in großem Überschuß,
der mit Kohlensäure oder schwefliger Säure später wieder niedergeschlagen werden
muß. Bekanntlich werden dabei viele wertvolle Stoffe, wie Vitamine u. a., vernichtet.
Nach vorliegendem Verfahren kann man dieselben jedoch abzweigen bzw. abtrennen.
Bei Verarbeitung von minderwertigen Rohmaterialien wird die Bindefähigkeit der polaren
Substanzen jedoch in sehr ungünstigem Sinne beeinflußt.
-
Technisch ist es von Bedeutung, daß die Melasse, die bei vielen Fabriken
ein Abfallprodukt darstellt und sich oft ansammelt, gemäß der Erfindung bearbeitet
und der in der Melasse enthaltene Zucker größtenteils zur Kristallisation gebracht
werden kann. Die in dieser Weise behandelte Melasse ist als Konsumsirup geeignet
und zeichnet sich durch seinen niedrigen Gehalt an Nichtzucker und seinen feinen,
aromatischen Geschmack aus, selbst wenn das zur Herstellung verwendete Rohmaterial
nur übelschmeckende Rübenmelasse ist.
-
Es ist selbstverständlich, daß diese Methode sich auch zur Behandlung
von bereits gereinigten Extrakten, nach erfolgter Konzentration oder ohne eine solche,
eignet.
-
Bei der Herstellung von Stärkesirup erzielt man gute Resultate, wenn
man den konvertierten Saft erst mit dem Anionen- und danach mit dem Kationenaustauscher
behandelt.
-
Die Anwendung des Verfahrens findet in einfacher Weise statt, indem
man über starke Schichten der betreffenden Stoffe perkoliert. Diese Stoffe müssen
in dem Falle körnige Struktur haben. Bei Behandlung mit den pulverförmigen Stoffen,
welche danach abfiltriert werden, erzielt man ebenfalls günstige Resultate; diese
Anwendung ist jedoch kostspieliger und umständlicher.
-
Auch kann man bei Verwendung von körnigen Stoffen sehr einfach das
Gegenstromprinzip anwenden. Dieses Prinzip ist immer dort vorteilhaft anwendbar,
wo es sich um Gleichgewichtsreaktionen handelt, mit denen man ja in diesem Falle
zu tun hat.
-
Man kann die zu behandelnden Flüssigkeiten am besten erst über den
Kationenaustauscher führen, dann über den Anionenaustauscher. Sobald bedeutende
Mengen der zu entfernenden Stoffe durch einen der Kontaktfilter durchbrechen, ist
derselbe abzuschalten. Nach dem Gegenstromprinzip kann man auch größere Flüssigkeitsmengen
behandeln, indem man jeweils nicht nur ein Filter jeder Sorte anwendet, sondern
mehrere, wobei man darauf achtet, daß die Flüssigkeit der Reihe nach ein Filter
mit Kationenaustausc'h-, eines mit Anionenaustauschmasse usf. passiert.
-
In manchen Fällen kann man eine Kontaktmasse, welche aus einer Mischung
der Kationen- und Anionenaustauschstoffe besteht, anwenden, und zwar wenn die Regeneration
der Stoffe in derselben Weise stattfinden kann, oder aber mit solchen Chemikalien,
die einen der Stoffe regenerieren, die Fähigkeiten des anderen dabei aber nicht
beeinflussen bzw. zerstören.
-
Verwendet man z. B. Schwefelsäure als Regenerationsmittel, wie im
Beispiele erwähnt, so kann man auf diese Weise vorgehen. Schweflige Säure eignet
sich ebenfalls gut als Regenerationsmittel, besonders für den Anionenaustauscher.
Im Übermaß angewendet verdrängt die schweflige Säure festgelegte Verunreinigungen
und kann selber durch Dämpfen oder Erhitzen aus dem säurebindenden Harz entfernt
werden.
-
Die Chemikalien, die zur Regeneration dienen können, wobei hauptsächlich
Schwefelsäure, Salzsäure, Soda, Natronlauge, Kalk und Natriumchlorid in Betracht
kommen, sind zwar billig, müssen aber oft in großem Übermaß angewendet werden; aus
diesem Grunde werden die Lösungen oft systematisch mehrmals angewendet.
-
Zur Regeneration des Kationenaustauschers ist eine Behandlung mit
Säure geeignet. Eine Abänderung dieser Arbeitsweise ist die Anwendung von schwefliger
Säure, welche sterilisierende Eigenschaften besitzt; außer durch Auswaschen kann
sie sehr einfach durch Dämpfen oder Erhitzen wieder entfernt werden.
-
Auch zur Regenerierung des Anionenaustauschers ist diese Methode mit
schwefliger Säure sehr geeignet, wie der Erfinder festgestellt hat. Schweflige Säure
kann im Übermaß angewendet werden, weil sie durch Anwärmen leicht aus der Flüssigkeit
zurückzugewinnen ist; infolgedessen können sämtliche ad"sorbierten Stoffe aus der
zu regenerierenden Masse verdrängt werden.
-
Es kann notwendig sein, von Zeit zu Zeit den Kationenaustauscher vor
derBehandlung mit Säurelösung mit einer Alkalilösung und den Anionenaustauscher
vor der Alkalilösung mit einer Säurelösung zu behandeln. Auch die Anwendung von
Lösungen von Oxydationsmitteln kann erwünscht sein.
-
Will man die in den Kontaktmassen angehäuften Stoffe ihres Wertes
wegen sammeln, so muß man selbstverständlich mit Regenerationsflüssigkeiten von
geeigneter Zusammensetzung und Konzentration
arbeiten. Meistens
wird man also stark konzentrierte Lösungen verwenden, damit die zu gewinnenden Flüssigkeiten
nicht zu stark verdünnt ausfallen.
-
Ein nicht zu unterschätzender Vorteil bei, dieser Arbeitsweise gemäß
der Erfindung ist die Möglichkeit, die Flüssigkeiten meist kalt oder bei mäßiger
Temperatur über die Kontaktmassen zu filtrieren. Verlust durch Zersetzung von Zuckern
(z. B. Inversion) und Eiweißen bleibt dadurch aus, während die Kolloide, die die
Filtration behindern und die bei der alten Methode nur durch durchgreifende Wärmebehandlung
und besondere Chemikalien unschädlich gemacht werden konnten, doch entfernt werden.
Außerdem zersetzen sich die mit den Kontaktmassen zu gewinnenden Stoffe nicht und
koagulieren auch nicht.
-
Zum Schluß, seien hier einige Ausführungsbeispiele wiedergegeben.
Beispiel i Rübenmelasse mit einem Zuckergehalt von 51%, einem Wassergehalt von 19%
und einem Asehegehalt von 9,8% wird mittels einer näher anzugebenden zuckerhaltigen
Flüssigkeit auf 65° Brix verdünnt; das pH ist 7,9. Diese Flüssigkeit wird mit 5%
eines aus Sägespänen und Schwefelsäure hergestellten, aktiven Humus. behandelt,
auf 8o° C erhitzt und filtriert, wodurch der pH- auf 7 und der Brix-Wert auf 6o
absinkt.
-
Nun wird diese Flüssigkeit nacheinander über einen Kationenaustauscher
von durch Einwirkung von gasförmigem S 03 unter ioo° C auf Steinkohle erzieltem
Stoff und einen Anionenaustauscher aus synthetischem Harz, welches durch Einwirkung
eines Aldehyds, z. B. Formalin, auf ein aromatisches Amin, z. B. Anilin oder Metaphenylendiamin,
bereitet ist, filtriert. Zur Bereitung dieses Harzes werden jedesmal 2o kg Metaphenyldiamine
in 15 1 30%ige Salzsäure und 8o 1 Wasser aufgelöst, und nach Kühlung wird das Gemisch
schnell mit 40 1 4o%igerFormalinlösung gemischt. Das so erhaltene Produkt wird zerkleinert
und in einer io%igen Natronlauge gekocht.
-
Der Kationenaustauscher hat eine Korngröße von 0,25 bis i mm
und befindet sich in einem ebonitierten, eisernen Behälter von 6ooo1 Nutzinhalt,
der 29ookg des Stoffes enthält.
-
Der Anionenaustauscher mit der gleichen Korngröße befindet sieh in
einem ebonitierten Behälter von 75001 Nutzinhalt und enthält 250o kg des Stoffes.
Die Stoffe lagern auf Sandstützen. Beide Behälter sind bis an die Oberfläche der
Masse mit Wasser gefüllt; mittels eines zweckdienlichen Überlaufrohrs wird dafür
gesorgt, daß die Masse nicht trocken werden kann.
-
Über beide Massen werden 250o 1 Wasser mit einem Gehalt von
320 kg H Cl bzw. 3750 1 Wasser, 35o kg Natronlauge enthaltend, von oben nach
unten geleitet, danach 4000 1 bzw. 8ooo 1 heißes Wasser.
-
Daraufhin führt man über den Kationenaustausclher erst 4000 1 der
verdünnten Melasse, dann 3000 1 Wasser und schließlich die Regenerationsflüssigkeit
und das heiße Waschwasser.
-
Die aus dem Filter ablaufende Flüssigkeit ist erst Wasser; erst bei
3° Brix Konzentration fängt man einzeln, und zwar hintereinander auf
| iooo 1 Flüssigkeit Konzentration i0,2° Brix |
| iooo 1 - - 25,i° Brix |
| iooo 1 - - 4o,4° Brix |
| iooo 1 - - 39,2° Brix |
| 10001 - - |
| 35,0° Brix |
| iooo 1 - - 29,2° Brix |
| iooo 1 - - 22,2° Brix |
| 10001 - - 14,1° Brix |
| iooo 1 - - 7,3° Brix |
| iooo 1 - - |
| 4,0° Brix |
Die dann kommende Flüssigkeit wird weggegossen.
-
Die aufgefangenen Zuckerlösungen werden hintereinander über den Anionenaustauscher
geleitet, danach 30001 Wasser und schließlich auch die Regenerationsflüssigkeit
und das Waschwasser.
-
Die aus dem Filter ablaufende Flüssigkeit ist erst Wasser, man fängt
die Flüssigkeit ebenfalls erst bei 3° Brix Konzentration auf und hat dann:
| iooo 1 Flüssigkeit Konzentration 5,o° Brix |
| iooo 1 - - 1o,4° Brix |
| iooo 1 - - 18,9° Brix |
| iooo 1 - - 25,q.° Brix |
| 10001 - - 28,31 Brix |
| iooo l - - 27,q.° Brix |
| iooo 1 - - 25,6° Brix |
| iooo 1 - - 20,0° Brix |
| iooo 1 - - 13,q.° Brix |
| iooo1 - - |
| 7,6° Brix |
| 10001 - - |
| 4,0° Brix |
Der pH-Wert der Flüssigkeit, die den Kationenaustauscher passiert hat, ist bedeutend
niedriger geworden und auf beinahe 2,8 abgesunken, der der Flüssigkeit, welche den
Anionenaustauscher passiert hat, ist wieder normal und fast neutral gegen Phenolphthalein;
nur die ablaufende Zuckerlösung zeigt wieder einen niedrigen PH-Wert.
-
Von der eingeführten Trockensubstanz passieren etwa 87% den Kationenaustauscher,
etwa 72% den Anionenaustauscher. Dieses letztere Filtrat steht, was Farbe, Reinheit
und Kristallisierfähigkeit anbelangt, nicht viel hinter gereinigtem Dicksaft zurück.
-
Die größte Farbentfernung ist auf Rechnung des Anionenaustauschers
zu schreiben. Nachdem die Flüssigkeit diese Masse verlassen hat, enthält sie etwa
15 % der ursprünglichen Farbstoffe, nachdem sie den Kationenaustauscher verlassen
hat, etwa 85 0/0.
-
Bei praktischer Ausführung des Verfahrens verwendet man den verdünnten
Vor- und Nachlauf der Filtrate zum Verdünnen der ursprünglichen Melasse.
-
In der Regenerationsflüssigkeit des Kationenaustauschers hat sich
alles Kalium angehäuft und auch Betain; in der des Anionenaustausc@hers sämtliche
organische
Säuren, z. B. die wertvolle Glutaminsäure, und andere organische Stoffe. Diese Flüssigkeiten
können auf die entsprechenden Produkte verarbeitet werden. Führt man wenig Melasse
über den Kationenaustauscher, so ist diese imstande, sämtliche Stickstoffverbindungen,
auch die sauren, zu binden.
-
Von Zeit zu Zeit wird der Anionenaustauscher bei der Regeneration
einer Vorbe'handlung mit einer ioo/aigen Salzsäurelösung und der Kationenaustauscher
einer Vorbehandlung mit einer 5o/oigen Natroniaugelösung unterzogen, um die Verunreinigungen
zu entfernen, die bei der gewöhnlichen Regeneration nicht entfernt worden sind;
bei vielen Stickstoffverbindungen ist das der Fall, besonders beim Kationenaustauscher.
-
Wenn man die Melasse intensiv reinigen will, so kann dies unter Umständen
bei jeder Regeneration erforderlich sein. Beispiel e Man kann die im Beispiel i
genannten polaren Kontaktmassen mischen oder schichtweise in einem Behälter mit
13 50o 1 Nutzinhalt unterbringen und hierüber die nach Beispiel i verdünnte Melasse
in derselben Menge führen. DieRegeneration kann mit 60o kg Schwefelsäure stattfinden.
Hierdurch wird die Arbeitsweise bedeutend vereinfacht, obgleich eine Entfernung
von Nichtzuckerstoffen, insbesondere von Farbe, in viel geringerem Maße stattfindet.
Die Flüssigkeit wird schließlich durch die Schwefelsäure stark sauer; letztere muß
also mit Baryt niedergeschlagen und abfiltriert werden. Wenn man einen gegenLauge
beständigenKationenaustauscher verwendet, kann man auch mit einer Lauge- oder Sodalösung
regenerieren. Beispiel 3 Die Regeneration des Anionenaustauschers aus Beispiel i
findet statt, indem man Wasser, in das gasförmige schweflige Säure geblasen wird,
hindurchführt. Sobald das abfließende Spülwasser frei ist von aus der säurebindenden
Masse herausgespülten Verunreinigungen, wird die Masse gedämpft.
-
Die frei werdende schweflige Säure kann gesammelt werden.
-
Beispiel q. Über die gleiche Apparatur, wie sie im Beispiel i angewendet
wird, kann man unangewärmten Diffusionssaft aus Rüben oder Pressesaft aus Zuckerrohr
leiten.
-
Die Regeneration kann auf dieselbe Weise stattfinden. Aus den Regenerierflüssigkeiten
können Pektinstoffe usw. gewonnen werden.
-
Es ist erwünscht, die Filter von Zeit zu Zeit, z. B. durch. Dämpfen
oder Auskochen, mit heißem Wasser zu sterilisieren. Beispiel s Man kann gemäß Beispiel
i auch Klären aus Raffinerien behandeln, hauptsächlich zwecks Entfärbung als Ersatz
für die Knochenkohlebehandlung. Die Kosten für die Entfärbungsbehandlung sind viel
geringer.