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Entionisieren und Reinigen von Zuckerlösungen mit Ionenaustauschern
Die Erfindung betrifft ein Entionisieren und Reinigen von Zuckerlösungen mit Ionenaustauschern.
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Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung einer gewissen
Art schwach saurer Ionenaustauscher für das Entionisieren, insbesondere Entkalken
und Reinigen von Zuckerlösungen. Es wurde schon vorgeschlagen, für das Entionisieren
von Zuckerlösungen an Stelle stark saurer Kationenaustauscher, d. h. Ionenaustauscher
mit stark sauren aktiven Gruppen, wie z. B. die -S 03 H - Gruppe, Kationenaustauscher
mit weniger stark sauren Gruppen zu verwenden, z. B. Polymerisationsprodukte mit
einer -C O O H-Gruppe auf der Grundlage von Acryl- oder Methacrylsäure. Die Verwendung
dieser schwach sauren Ionenaustauscher an Stelle stark saurer für das Reinigen von
Zuckerlösungen bringt verschiedene Vorteile. So besitzt die von den Austauschern
abgezogene Flüssigkeit einen verhältnismäßig schwach sauren Charakter, während der
Austauscher selbst regeneriert werden kann.
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Dennoch sind verschiedene Nachteile mit der Verwendung dieser insoweit
empfohlenen schwach sauren Kationenaustauscher verbunden, nämlich a) die Kationenaustauscher
auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäure sind kostspielig; b) trotz des schwach
sauren Charakters dieser Kationenaustauscher wird der von den Austauschern abgezogenen
Zuckerlösung ein noch zu niedriger pH-Wert während einer ziemlich langen
Zeit
gegeben, nämlich ein pH-Wert von 3,5 bis 5, infolgedessen wird, insbesondere wenn
das Entionisieren bei höheren Temperaturen stattfindet, Inversion des Zuckers in
der Lösung auftreten; es wurde auch schon vorgeschlagen, die Austauscher in .der..
Form eines Mischbetts aus Kationenaustauschern anzuwenden, welche teilweise in.
der H-Ionen und teilweise in der Na-Ionen abspaltenden Form anwesend sind, wodurch
ein neutralerer Abflußsaft erhalten wenden kann; wenn aber in dieser Weise gearbeitet
wird, werden nur Ca-Ionen aus der Zuckerlösung entfernt, aber dafür Na-Ionen hineingebracht,
was zu dem Ergebnis führt, d.aß bei der weiteren Aufarbeitung auf Zucker mehr Melasse
gebildet wird; c) außer ihrer Kationen austauschenden Eigenschaft besitzen die Kationenaustauscher
auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäure nur ein geringes Adsorptionsvermögen
für organische Verunreinigungen, während einmal aufgenommene Verunreinigungen praktisch
nicht wieder durch Auswaschen mit Säure oder Lauge entfernt werden können. .
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Mit dem Verfahren nach der Erfindung können die vorstehenden Übelstände
behoben werden. Die Behandlung kann mit einem beträchtlich wohlfeileren Ionenaustauscher
stattfinden. Die vom Kationenaustauscher abgezogene Zuckerlösung besitzt im allgemeinen
einen niedrigeren pH-Wert, z. B. einen pH-Wert von 5,5 oder höher. Außerdem wird
bei dem Verfahren nach der Erfindung mit dem Entionisieren der behandelten Zuckerlösung
gleichzeitig auch eine Entfernung organischer Bestandteile und eine Entfärbun.g
erzielt.
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Diese Vorteile werden gemäß der Erfindung durch Entionisieren mit
einer Art schwach saurer Kationenaustauscher erhalten, welche grundsätzlich aus
einem Molekulargerüst aufgebaut sind, welches durch Kondensieren von aus einem vielkernigen,
mindestens vierkernigen Ringsystem bestehenden Einheiten erhalten wird, an welches
Molekulargerüst die aktiven kationenaustauschenden Gruppen gebunden sind.
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Diese Art schwach saurer Awstauscher kann in verschiedener Weise erhalten
wenden.. Bei einer-Herstellungsart wird von Rohstoffen ausgegangen, welche schon
von Natur aus ein solches Molekulargerüst besitzen, z. B. Anthrazit, Kohle oder
Halbkoks. Diese Rohstoffe können oberflächlich -bei geringer Temperatur oxydiert
werden, z. B. in Sauerstoff oder in einem Sauerstoff enthaltenden Gasstrom, worauf
das oxydierte Produkt in einer warmen verdünnten Lauge hydrolysiert und in ein Endprodukt
mit Kationenaustauschvermögen übergeführt wind. Durch Behandlung dieses Endprodukts
mit Säure wird es in einen schwach sauren Wasserstoffionenaustauscher umgewandelt.
Auch kann von Kohle oder anderen kohlenartigen oder verkohlbaren Rohstoffen ausgegangen
werden, wobei diese mit starker Schwefelsäure oder in. gleicher Weise wirkenden
Stoffen, -wie Oleum, Chlorsulfonsäure, behandelt werden. Während dieser Behandlung
findet Sulfonierung und gegebenenfalls Carbonisieren des Ausgangsmaterials statt,
worauf die sulfonierte Masse pyrolysiert, d. h. auf eine höhere Temperatur, z. B.
3oo bis q.00°, gebracht wird, bei welcher Temperatur die stark sauren Gruppen entfernt
werden. Auf diese Weise wind auch ein schwach saurer Ionenaus.tauscher mit dem gewünschten
Molekulargerüst aus polykondensiertem vielkernigem Ringsystem erhalten. Für die
Herstellung schwach saurer Kationenaustauscher mit einem solchen Molekulargerüst
ist es auch sehr gut möglich, von verschiedenen Arten Säureschlamm (d. i. .der bei
der Raffination mit Schwefelsäure von organischen Flüssigkeiten, wie z. B. Erdöl,
anfallende Säureteer) auszugehen, wobei der Säureschlamm auf eine höhereTemperatur
gebrachtwird, bei welcher S 02 und S 03 großenteils angespalten werden und ein Kondensationsprodukt
mit schwach sauren kationenaustauschenden Eigenschaften, aus vielkernigen Ringsystemen
aufgebaut, zurückbleibt.
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Überraschenderweise ergab sich, daß bei Verwendung dieser Art von
Kationenaustausch.ern für das Entionisieren von Zuckerlösungen im Gegensatz zu schwach
sauren Kationen.austauschern auf der Basis von Acryl- oder Methacrylsäuren gleichzeitig
eine beträchtliche Adsorption organischer Nichtzucker durch den Ionenaustauscher
stattfindet, so daß die Zuckerlösung in starkem Grade gereinigt und infolgedessen
weniger Melasse beim weiteren Aufarbeiten erhalten wurde.
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Bei .der in regelmäßiger Weise durchgeführten Regenerierung des Ionenaustauschers
konnten die adsorbierten organischen Nichtzucker leicht entfernt werden. Die aus
den schwach sauren Kationenaustauschern abgezogenen Zuckerlösungen besitzens, abgesehen
von einer sehr kurzen Anfangszeit, im allgemeinen einen pH-Wert von über 6.
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Der pH-Wert der ablaufenden Zuckerlösung hängt jedoch nicht nur von
dem Kationenaustauscher selbst, sondern auch von der natürlichen Alkalität, d. h.
dem Puffervermögen der Zuckerlösung, ab. Wenn diese natürliche Alkalität gering
ist, ist es empfehlenswert, das Entionis.ieren der Zuckerlösung mit Hilfe eines
kationenaustauschenden. Filters. zu bewirken, in welchem der -Austauscher teilweise
in einer H-Ionen abspaltenden und teilweise in einer NH4-Ionen abspaltenden Form
zugegen ist. In .dieser Weise werden außer H-Ionen auch NH4-Ionen in die behandelte
Zuckerlösung hineingebracht, infolge deren die Lösung nicht zu sauer wird. Im Gegensatz
zu Na-Ionen wirken diese NH4-Ionen nicht als Melassebildner, weil sich bei der weiteren
Konzentrierung der Lösung ein großer Teil der N H4 Ionen als N H, verflüchtigt.
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Die Regenerierung des verwendeten Ionenaustauschers findet am besten
mit verdünnten sauren Lösungen statt, z. B. verdünnter Schwefelsäure oder Salzsäure.
Auch eine schwefligsaure Lösung kann für die Regenerierung gut verwendet werden.
Eine gute Regenerierung des kationenaustauschenden Filters ist wichtig. Nach dem
Aussüßen und Ausspülen der Filtermasse wird eine Lösung des Regeneriermittels, vorzugsweise
warm und in
einer Richtung entgegengesetzt zu der, in welcher die
zu behandelnden Zuckerlösungen durch das Filter geleitet werden, durchgeschickt.
Darauf wird die Filtermasse gespült, bis die ablaufende Flüssigkeit praktisch frei
von Ca- oder K-Ionen ist.
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Gewünschtenfalls kann das Filter dann teilweise mit NH4-Ionen beladen
wenden, um ein Mischbett aus einer H-Ionen und NH4-Ionen austauschenden Filtermasse
zu erhalten.
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Obwohl selbstverständlich durch die Anordnung eines Anionen austauschenden
Filters hinter dem Kationen austauschenden Filter eine vollständigere Entfernung
der Nichtzucker aus der Zuckerlösung erreicht werden kann, erscheint es oft in der
Praxis unnötig. Durch die Anwendung des schwach sauren Kationen austauschenden Filters
kann nur ein großer Teil der Melassebildner und der Kalk in wirtschaftlicher Weise
aus den zu behandelnden Zuckerlösungen. entfernt werden. Infolge des verhältnismäßig
hohen pH-Wertes des von dem Ionen austauschenden Filter abgezogenen Saftes kann
Filtrieren in heißem Zustand und daher rasch stattfinden.. Kostspielige Saftkühler
sind nicht mehr erforderlich.
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Unter Zuckerlösungen sind bei den neuen Verfahren alle Arten. technischer
zuckerhaltiger Flüssigkeiten zu verstehen, wie sie beim Aufarbeiten von Zuckerrohr
und Zuckerrüben auftreten, so z. B. Rohsäfte, durch Calcinieren und Carbonisieren
erhaltene Dünnsäfte, Dicksäfte, Ablaufsirupe, Melassen, Zuckerlösungen und Sirupe
aus Raffinerien oder Melasseentzuckerungsanlagen.
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Das Verfahren zeigt besonders seine vollen. Vorteile bei der Reinigung
stark gepufferter Lösungen, z. B. filtrierter oder dekantierter vorgekalkter Rohsäfte,
Dünnsäfte, Sirupe und Melassen.
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In reinen geklärten Lösungen aus einer Zuckerraffinierie ist die Entionisierungswirkung
des Ionen austauschenden Filters geringer, jedoch wird immer noch eine merkliche
Entfernung von Kolloiden und Farbstoffen. erreicht.
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Die Menge an Zuckerlösungen, welche über die gemäß der Erfindung verwendeten
schwach sauren Kationenaustauscher durchgeleitet werden kann, hängt von dem im Filtrat
zulässigen p11-Wert und von der Tatsache ab, ob man, nur eine Entkalkung des Saftes
beabsichtigt. Bei der Reinigung z. B. eines Dünnsaftes normaler Zusammensetzung
wird der Kationenaustauscher völlig mit Ca- und K-Ionen beladen sein, nachdem ro
bis 30 Volumen des Dünnsaftes pro Volumen des Kationenaustauschers durch
das Filter gegangen sind. Wenn indessen nur eine Entkalkung des Dünnsaftes gewünscht
wird, kann das Filtrieren über eine lange Zeit fortgesetzt werden, weil dann weitere
Ca-Ionen vom Filter im Austausch mit zuerst aufgenommenen K-Ionen aufgenommen werden.
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Gemäß der Erfindung können technische Zuckerlösungen, welche beim
Verarbeiten. voni Zuckerrüben und Zuckerrohr erhalten werden, einfach, wohlfeil
und schnell mit einer bestimmten Art schwach saurer Kationenaustauscher gereinigt
werden. Infolge der Eigenschaften dieser Art von Kationenaustauschern werden nicht
nur Metallionen, sondern auch ein Teil -der organischen Nichtzucker aus der Zuckerlösung
entfernt. Als Ergebnis hiervon kann ohne Verwendung eines Anionen austauschenden
Filters, was eine große Ersparnis bedeutet, eine solche Reinigung der Zuckerlösungen
erhalten werden, daß bei der weiteren Aufarbeitung weniger Melasse als Nebenprodukt
erhalten wird.
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Die Art der zu verwendenden Kationenaustauscher ist wohlfeil, weil
im Vergleich mit den üblichen Kationenaustauschern viel wohlfeilere Rohstoffe verwendet
werden können. Beispiel r Nichtsulfierter Dünnsaft, welcher aus Zuckerrübenrohsaft
mit o,6 Gewichtsprozent CaO und anschließendem Fällen und/oder Filtrieren des Überschusses
von CaO mit CO, in üblicher Weise in zwei Stufen erhalten war, wurde aufgekocht
und über ein schwach saures Kationen austauschendes Bett, welches mit H-Ionen und
IV H4 Ionen im Verhältnis z : r beladen war, durchgeschickt. Der Kationenaustauscher
wurde aus Kohle durch Oxydieren von Kohlekörnern von 0,3 bis o,8 mm während
2q. Stunden in einem Luftstrom bei 28o° und anschließendes Hydrolysieren der oxydierten
Körner in, einer kochenden 1/2 n-Na O H-Lösung hergestellt. Nach Filtrieren und
Auswaschen wurde der Ionenaustauscher mit verdünnter Salzsäure in die H-Ionen austauschende
Form übergeführt und dann mit so viel N HO O H behandelt, daß ein Mischbett aus
H-Ionen austauschendem und N H4 Ionen austauschendem Material im Verhältnis z :
r erhalten wurde. Das Filterbett aus Ionen austauschendem Material hatte eine Höhe
von 170 cm und wurde von einer Tragschicht von einer Dicke von 15 cm aus Kieskörnern
mit Durchmessern von 2 bis 1o mm getragen.
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Der Dünnsaft wurde oben in das Filter mit einer Temperatur von 95z°
eingeleitet, und 15 Volumteile des Dünnsaftes pro Volumen des Austauschers wurden
stündlich filtriert, bis der ablaufende Saft q.mg Ca0 pro Liter enthielt, worauf
das Filter regeneriert werden mußte. Der pH-Wert des ablaufenden Saftes betrug durchschnittlich
während der ersten Stunden 7,i und stieg allmählich auf etwa 9. Vor dem Regenerieren
des Filters wurde das Bett zuerst mit Druckluft aufgelockert und dann während 2o
Minuten mit heißem Kondenswasser aus der Verdampfung gespült, und zwar insgesamt
mit 3 Volumteilen Kondenswasser auf r Volumteil Filterbett. Das Filter wurde dann
mit verdünnter 1/2o/oiger Schwefelsäurelösung regeneriert, wobei pro Liter Ionenaustauscher
42 g Schwefelsäure verwendet wurden. Darauf wurde das Bett mit heißem Kondenswasser
während 9o Minuten gewaschen, worauf 7 g N H3 in, Form einer 5°,'oigen 1@T HO O
H-I.ösung pro Liter Austauscher durch .das Filter geschickt wurden. Die Filtermasse
war jetzt für die Entkalkung einer weiteren Menge Dünnsaft fertig. Infolge der Entfernung
eines großen Teiles des Kalks aus dem Dünnsaft geht das Eindampfen glatt ohne Ausscheidung
von
Verkrustungen vor sich. Infolge der Entkalkung war der Dicksaft weniger viskos und
zäh, wodurch die Kristallisation des Zuckers begünstigt war. Ferner waren. die für
das Eindicken und Zentrifugieren erforderlichen Zeiten viel kürzer als bei einer
Arbeitsweise, bei welcher kein Entkalken des Saftes stattgefunden hatte. Beispie12
Der nichtsulfierte Dünnsaft des Beispiels i wurde durch das Ionen austauschende
Filter unter den gleichen Bedingungen hinsichtlich Temperatur und Durchsatz geschickt,
bis der Ionenaustauscher zu etwa 1/s seiner Aufnahmefähigkeit mit Ca-Ionen und für
den. Rest seiner Aufnahmefähigkeit mit K-Ionen beladen war, worauf das Filter mit
verdünnter 1/zo/oiger Schwefelsäurelösung regeneriert wurde.
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Im Vergleich zu Bleispiel i ist in bezug auf das gleiche Volumen behandelten
Saftes etwa die dreifache Menge an Schwefelsäure für die Regenerierung des Ionenaustauschers
notwendig. Dennoch ist das Verfahren wirtschaftlich, weil infolge der Entfernung
der K-Ionen viel mehr Zucker und viel weniger Melasse erhalten wird. Für jedes Kilo
durch die Entionisierung entfernter K-Ionen wird eine zusätzliche Gewinnung von
6 kg Zucker infolge geringerer Melassebildung ermöglicht. Beispie13 Eine auf 5o°
Brix verdünnte Melasselösung wurde durch ein Filterbett eines schwach sauren Ionenaustauschers
geschickt, welcher durch Pyrolysieren eines aus Säureschlamm erhaltenen Kationenaustauschers
gewonnen wurde. Als Folge dieser Pyrolyse ist offenbar der größere Teil der ursprünglich
vorhandenen sauren abgespalten und ,ein schwach saurer Kationenaustauscher mit guter
Eignung für ;die Reinigung von Melasse erhalten worden. Die Melasselösung wurde
durch das Bett mit einer Geschwindigkeit von 2 Volumteilen auf i Volumteil Austauscher
durchgeschickt, bis das Filter völlig mit Metallionen, hauptsächlich K-Ionen, beladen
war.
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Die entionisierte, vom Filter entfernte Melasselösung wurde eingedampft,
wobei sie die Fähigkeit erhielt, auszukristallisieren, wodurch 30% des ursprünglich
in der Melasse enthaltenen Zuckers gewonnen werden konnte.