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PROCEDE DE DESIONISATION ET-DE PURIFICATION DE SOLUTIONS DE SUCRE, A L AIDE
D'ECHANGEURS D'IONS.
L'invention se rapporte à la désionisation et à la purification de solutions contenant du sucre.
L'invention se rapporte plus spécialement à l'usage d'un type spécial d'échangeur de cations faiblement acide pour la désionisation, en particulier pour le déchaulage et la purification de solutions de sucre. On a déjà proposé, dans le but de désioniser des solutions de sucre, d'utiliser, au lieu d'échangeurs de cations fortement acides, c'est-à-dire d'échangeurs d'ions comportant des groupes fortement acides, tels que- le groupe -S03H, des échangeurs de cations qui comportent des groupes plus faiblement acides, tels que, par exemple, les produits de polymérisation à base d'acide acrylique ou méthacrylique, comportant le groupe -COOH.
L'emploi de ces échangeurs d'ions faiblement acides, à la place d'échangeurs d'ions fortement acides, pour la purification de solutions de sucre, entraîne divers avantages; la solution s'écoulant des échangeurs possède des caractéristiques relativement faiblement acides, tandis que l'échangeur lui-même peut aisément être régénéré.
Malgré cela, l'usage de ces échangeurs faiblement acides, recommandés jusqu'à ce jour, entraîne divers inconvénients, notamment : a) Les échangeurs de cations à base d'acide acrylique ou métha- crylique sont chers. b) Malgré le caractère de faible acidité de ces échangeurs de cations, on donne cependant à la solution de sucre s'écoulant de l'échangeur pendant un temps relativement long, un pH trop bas, notamment un pH de 3,5 à 5, ce qui a pour conséquence qu'une inversion du sucre dans la solution aura lieu, surtout lorsqu'on désionis à de hautes températures.
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En fait, on a proposé d'utiliser l'échangeur sous la forme d'un lit mixte échangeur de cations, qui se trouve partiellement dans la forme libérant des ions H et partiellement dans la forme libérant des ions Na, de telle sorte qu'on peut obtenir un jus s'écoulant sous une forme plus neutre, mais, en travaillant de la sorte, on ne soustrait à la solution que des ions Ca, en introduisant cependant des ions Na dans la solution, ce qui a pour conséquence que, lors de la conversion ultérieure en sucre, une plus grande quantité de mélasse est formée.
c) Les échangeurs de cations à base d'acide acrylique ou méthacrylique ne possèdent, en dehors de leurs propriétés d'échanger les cations, qu'un pouvoir absorbant relativement réduit vis-à-vis des impuretés organiques, tandis que les impuretés, une fois absorbées, ne peuvent pratiquement plus être éliminées par un lavage à l'aide d'un acide ou d'une lessive.
A l'aide du procédé selon l'invention, les inconvénients précités' peuvent être évités ; on peut travailler au moyen d'un échangeur de cations sensiblement meilleur marché; la solution de sucre s'écoulant de l'échangeur de cations possède, en général, un pH moins bas, par exemple un pH égal ou supérieur à 5,5; par le procédé selon l'invention, on réalise également, en dehors d'une désionisation de la solution de sucre, une élimination des particules organiques et une décoloration.
Ces avantages sont obtenus, conformément à l'invention, en désio- nisant la solution de sucre à l'aide des types d'échangeurs de cations faiblement acides qui sont essentiellement constitués d'une structure moléculaire obtenue par condensation d'unités consistant en un système cyclique polynucléaire, à quatre noyaux au moins, structure moléculaire à laquelle sont liés les groupes actifs échangeurs de cations.
Lesdits types d'échangeurs faiblement acides peuvent être obtenus de différentes façons. Un mode de préparation consiste à partir de matières premières qui possèdent déjà, de par nature, une telle structure moléculaire, telles que l'anthracite, le charbon ou les demi-cokes. Ces matières premières peuvent, à une température élevée, par exemple dans de l'oxygène ou dans un courant gazeux contenant de l'oxygène, être oxydées superficiellement, après quoi la matière oxydée peut être hydrolysée dans une lessive diluée chaude et être convertie en un produit final capable d'échanger les cations. Par un traitement à l'aide d'acide,ce produit final est transformé en un échangeur d'ions d'hydrogène faiblement acide.
On peut également partir de charbon ou d'autres matières carbonées ou susceptibles de l'être, en les traitant à l'aide d'acide sulfurique fort ou de matières travaillant d'une façon analogue, telles que l'oléum ou l'acide chlorosulfonique, une sulfonation et si possible aussi une carbonisation de la matière de départ ayant lieu,'la masse sulfonée obtenue devant ensuite être pyrolysée, c'est-à-dire être amenée à une température plus élevée par exemple de 300 à 400 C, les groupes actifs fortement acides étant éliminés. De cette façon, on obtient également un échangeur de cations faiblement acide, possédant la structure moléculaire désirée de systèmes polynucléaires polycondensés.
Pour la préparation d'échangeurs de cations faiblement acides, possédant une telle structure moléculaire, on peut également fort bien partir de plusieurs sortes de goudrons acides, en amenant ceux-ci à une haute température,ce qui provoque la séparation, pour une grande part, du SO2 et du S03, tandis qu'il en résulte un produit de condensation à propriétés échan- ' geuses de cations faiblement acides, et constitué de systèmes cycliques polynucléaires.
Il est apparu de façon surprenante que, lorsqu'on applique ce type d'échangeurs de cations à la désionisation de solutions de sucre, une adsorption importante, par l'échangeur d'ions, de matières organiques ne constituant pas des sucres avait lieu, contrairement aux échangeurs de cations faiblement acides à base d'acide acrylique ou méthacrylique, de telle sorte que la solution de sucre se trouvait être fortement purifiée et qu'une moins grande quantité de mélasse était obtenue lors de la conversion ultérienre.
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Lors de la régénération, de l'échangeur d'ions, qui a régulièrement lieu, les matières organiques adsorbées et ne constituant pas des sucres, pouvaient aisément être éliminées. Les solutions de sucre découlant des échangeurs de cations faiblement acides possèdent, en général, outre une très courte période d'amorçage, un pH égal ou supérieur à 6.
Le pH de la solution de sucre qui en découle ne dépend cependant pas seulement de l'échangeur de cations lui-même, mais également de l'alcalinité naturelle, c'est-à-dire du pouvoir de la solution de sucre de former tampon. Si cette alcalinité naturelle est faible, il est à recommander d'effectuer la désionisation de la solution de sucre à l'aide d'un filtre échangeur de cations, filtre dans lequel l'échangeur est présent, partiellement sous une forme libérant des ions H et partiellement, de préférence, sous une forme libérant des ions NH4. On introduit, de cette façon, dans la solution de sucre traitée, parallèlement à des ions H, également des ions NH4, la solution ne devenant ainsi pas trop acide.
Ces ions NH4 n'agissent pas, par opposition aux ions Na, comme formateurs de mélasse, parce que dans la concentration ultérieure de la solution une grande partie des ions NH4 s'évapore sous forme de NH3.
La régénération de l'échangeur d'ions utilisé est le plus avanta- geusement exécutée à l'aide de solutions acides diluées, par exemple du H2 SO4 dilué, de l'acide chlorhydrique dilué. On peut également fort bien utiliser, pour la régénération, une solution d'acide sulfureux. Une bonne régénération du filtre échangeur de cations est importante. Après adoucissement et rinçage de la masse filtrante, on fait passer une solution, de préférence chaude, du produit régénérateur au travers du filtre et dans un sens opposé à celui suivant lequel les solutions de sucre à traiter traversent le filtre.
On rince ensuite la masse filtrante jusqu'à ce que le liquide s'écoulant soit pratiquement exempt d'ions Ca ou K.
Si nécessaire, on peut, ensuite, charger partiellement le filtre au moyen d'ions NH4, afin d'obtenir un lit mixte de masse filtrante échangeu- se d'ions H et NH4.
Quoique, naturellement, en incorporant un filtre échangeur d'anions après le filtre échangeur de cations, on puisse obtenir une élimination plus complète, hors de la solution de sucre, des matières ne constituant pas des sucres, il apparaît souvent que ceci est inutile en pratique ; enappli- quant uniquement le filtre échangeur de cations faiblement acide, on peut économiquement éliminer, des solutions de sucre à traiter, une grande partie des formateurs de mélasse et de la chaux. Grâce au pH relativement élevé du jus s'écoulant du filtre échangeur d'ions, on peut filtrer à chaud et, par là, rapidement. De coûteux refroidisseurs de jus s'avèrent inutiles.
Dans le présent procédé, on désigne par "solutions de sucre" tous liquides techniques possibles contenant du sucre, qui se rencontrent lors du traitement de la canne à sucre et de la betterave sucrière, tels que, par exemple, les jus bruts, les jus clairs, les solutions de sucre et les sirops de raffinerie ou d'installations de récupération du sucre à partir de la mélasse.
Le procédé apparait comme particulièrement intéressant, lors de la purification de solutions à fort pouvoir de tampon, telles que du jus brut filtré ou décanté, préalablement chaulé, du jus clair, des sirops et de la mélasse.
Dans des solutions clarifiées pures, d'une raffinerie de sucre, l'effet de décationisation du filtre échangeur d'ions est plus faible ; ob- tient toutefois encore une sensible élimination de colloïdes et de colorants.
La quantité de solution de sucre qu'on peut faire circuler au travers des échangeurs de cations, faiblement acides, selon l'invention, dépend du pH qu'on admet dans le filtrat et du fait qu'on n'envisage éventuellement que le seul déchaulage du jus. Lors de la purification d'un jus clair, de composition normale, l'échangeur de cations sera entièrement chargé d'ions
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Ca et K, après avoir fait passer, dans le filtre, dix à trente volumes de jus clair par volume d'échangeur d'ions. Si l'on ne recherche qu'un déchaulage du jus clair, la filtration peut être prolongée longtemps, parce que, dans ce cas, des ions Ca sont absorbés par le filtre en échange des ions K, absorbés en premier lieu.
Les exemples d'exécution suivants serviront à illustrer le procédé selon l'invention.
Exemple 1.
Du jus clair sans sulfite, obtenu par adjonction, à du jus brut de sucre de betterave, de l, 6% en poids de CaO, et en précipitant ensuite l'excès de CaO à l'aide de CO2, en deux fois, de façon habituelle,et/ou en le filtrant, était bouilli et conduit au travers d'un lit échangeur de cations faiblement acide, chargé d'ions H et NH4, dans la proportion de 1:1.
L'échangeur de cations est préparé à partir de charbon, en oxydant, dans un courant d'air à 280 C et pendant 24 heures, des particules de charbon de 0,3 à O,8 mm et en hydrolysant ensuite les particules oxydées, dans une solution bouillante de NaOH semi-normale. Après filtration et lavage, l'échangeur d'ions était transposé dans la forme échangeuse d'ions H, à l'aide d'acide dilué, et traité ensuite avec une quantité telle de NH4 OH qu'un lit mixte de matériaux échangeurs d'ions H et d'ions NH4 était obtenu, dans la proportion de 1:1. Le lit filtrant de matériaux échangeurs d'ions présentait une hauteur de 170 cm. et reposait sur une couche d'appui, de 15 cm. d'épaisseur, composée de grenailles dont les dimensions variaient entre 2 et 10 mm.
Le jus clair était amené, à une température de 95 c, à la partie supérieure du filtre; 15 volumes de jus étaient filtrés, en une heure, par volume d'échangeur, jusqu'à ce que le jus s'écoulant contienne 4 mg de CaO par litre, après quoi le filtre devait être régénéré. Le pH du jus s'écoulant était d'environ 7,1 pendant les trois premières heures, pour monter progressivement à + 9. Avant de régénérer le filtre, le lit était d'abord détaché au moyen d'air comprimé, puis rincé, pendant environ 20 minutes, à l'aide d'eau chaude de condensation issue de l'évaporation, et cela dans la mesure de 3 volumes d'eau de condensation par volume de lit filtrant. Le filtre était régénéré au moyen d'une solution diluée de H2SO4 (1/2%); on faisait usage de 42gr de H2SO4 par litre d'échangeur d'ions.
Le lit était ensuite lavé pendant environ 90 minutes, au moyen d'eau de condensation chaude, après quoi 7 gr de NH3, sous la forme d'une solution à 5% de NH40H, par litre d'échangeur, étaient amenés à traverser le filtre. La.masse filtrante était alors prête au déchaulage d'une nouvelle quantité de jus clair. Grâce à l'élimination d'une partie importante de la chaux hors du jus clair, l'évaporation se poursuivait aisément, sans dépôt de tartre. Le jus épais était moins visqueux et dur, à la suite de l'élimination de la chaux, ce qui aidait à la cristallisation du sucre. De plus, le temps nécessaire à l'épaississement et à la centrifugation était beaucoup plus court qu'avec un traitement où aucun déchaulage du jus n'avait eu lieu.
Exemple II
Le jus clair sans sulfite, selon l'exemple I, était versé sur le filtre échangeur d'ions, dans les mêmes conditions, en ce qui concerne la température et la vitesse de passage, jusqu'à ce que l'échangeur d'ions était chargé d'ions Ca pour un tiers environ de sa capacité et, pour le reste de celle-ci, d'ions K, après quoi le filtre était régénéré à l'aide d'une solution diluée de H2SO4 à 1/2%.
En comparaison avec l'exemple I, on doit faire usage, à présent, pour régénérer l'échangeur d'ions, d'environ trois fois plus de H2SO4 pour un même volume de jus traité. Le procédé est cependant économique.parce que, à la suite de l'élimination des ions K, on obtient beaucoup plus de sucre et bien moins de mélasse. Pour chaque kilo d'ions K, éliminé à la suite de la désionisation, on peut obtenir une production supplémentaire de 6 kilos de sucre, grâce à la moindre formation de mélasse.
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Exemple III , @
Une solution de mélasse¯diluée jusqu'à 50 Brix était versée à tra- vers un lit filtrant d'un échangeur de cations faiblement acide, obtenu,en pyrolysant à 400 C un échangeur de cations à base de goudron acide. A la sui- te de cette pyrolyse, la plus grande partie des groupes S03H acides, présents à l'origine, paraissaient être séparés, et il en résultait un échangeur de cations faiblement acide présentant des propriétés favorables au point de vue de la purification de la mélasse. La solution de mélasse était amenée à tra- verser le lit à la vitesse de 2 volumes par volume d'échangeur d'ions, jus- qu'à ce que le filtre fut entièrement chargé d'ions métalliques, principale- ment d'ions K.
La solution de mélasse désionisée s'écoulant du filtre, était bon- densée, ce qui permettait de faire cristalliser et de récolter 30% du sucre qui se trouvait, à l'origine, dans la mélasse.
Récapitulation.
Suivant l'invention, on peut purifier économiquement et rapide- ment des solutions techniques de sucre, obtenues lors du traitement de la bet- terave sucrière et de la canne à sucre, et cela à l'aide d'un type déterminé d'échangeur de cations faiblement acide. Du fait des propriétés de ce type d'échangeur de cations, on écarte, de la solution de sucre, non seulement, des ions métalliques, mais encore une partie des éléments organiques qui ne constituent pas des sucres. Il s'ensuit que, sans faire usage d'un filtre é- changeur d'anions, ce qui constitue une grande économie, on peut cependant obtenir une purification telle de la solution de sucre, qu'une quantité moin- dre de mélasse se forme, comme sous-produit, lors du traitement ultérieur.
Le type d'échangeur de cations à utiliser est bon marché, vu que, comparativement avec les échangeurs de cations habituels, on peut partir de matières premières bien moins chères.
REVENDICATIONS.
1. Procédé de désionisation partielle de solutions de sucre techniques, à l'aide d'un lit filtrant consistant en un échangeur de cations faiblement acide, caractérisé en ce qu'on exécute la désionisation à l'aide d'un type d'échangeur de cations faiblement acide qui est essentiellement constitué d'une structure moléculaire obtenue par condensation d'unités consistant en un système cyclique polynucléaire, à quatre noyaux au moins, structure moléculaire à laquelle sont liés les groupes actifs faiblement acides.