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Verfahren zum Reinigen von Flüssigkeiten, insbesondere von wäßrigen
Lösungen organischer Stoffe, wie Zuckerlösungen od. dgl.
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Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung, z.B.
zur Verbesserung der Farbe, des Geschmacks und des Geruchs von Flüssigkeiten, insbesondere
-wäßrigen Lösungen organischer Stoffe, wie z. B. Rüben- und Rohrzuckersäften bzw.
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-lösungen, Lösungen von Glucose, Dextrose, Stärkezucker und ähnlichen
aus Stärke hergestellten Produkten, Maltose, Milchzucker u. dgl., und Lösungen von
organischen Säuren und deren Salzen mittels AktivkohIe-in Kornform.
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Bei der Reinigung derartiger Flüssigkeiten mit Aktivkohle wurde dieses
Produkt bis jetzt ion Pulyerform angewendet. Bei dieser Benutzungsweise wird die
Behandlung der Flüssigkeit mit der Kohle oft im Gegenstrom durchgeführt, wobei bekanntlich
die Reinigung meistens in zwei oder mehr Stufen stattfindet, und zwar zunächst mit
einem schon einmal oder mehrere Male benutzten Produkt und daraufhin mit frischer
Aktivkohle, wodurch eine Ersparnis bei den Entfärbungskosten erzielt wird. In einigen
Fällen wird noch eine Regeneration der benutzten Pulverkohle durchgeführt, entweder
allein durch Kochen einer Aufschlämmung der Kohle mit Lauge und/oder Säure oder
durch eine Kombination dieser chemischen Mittel mit einer thermischen Behandlung,
nämlich einer Erhitzung des Materials auf etwa 6000 unter Luftabschluß.
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Gegenüber den Nachteilen dieses einigermaßen umständlichen Verfahrens
und der ziemlich um fangreichen Apparatur in Form von Rührbottichen, Filterpressen,
Nachfiltern und gegebenenfalls noch einer Regenerationsvorrichtung stehen aber erheblicbe
Vorteile. Die zu verwendende Kohlellmenge ist nämlich gering, und es ist möglich,
durch
kleine Änderungen dieser Menge fidie Schwankongen in der Qualität
der zu behandelnden Säfte erheblich auszugleichen. Diese letzteren Vorteile gegenüber
der Kolonnenfiltration mit Knochenkohle in Kornform sind so bedeutend, daß ,das
Verfahren mit Aktivkohle in Pulverform in den letzten 25 Jahren immer mehr Eingang
gefunden hat, obgleich die Kolonnenfiltration an und für sich gewisse Verdienste
aufweist, besonders weil während des Filtrierens weniger Manipulationen erforderlich
sind und man Filtrate verschiedenen Reinheitsgrades erhält, was bei der Herstellung
verschiedener Assortimente, wie dies in Zuckerraffiserien der Fall ist, oft erwünscht
ist. Bei der Verwendung von Knochenkohle sind aber große Mengen (z. B. 206/o und
mehr) erforderlich, so daß die Entfärbungsapparatur sehr umfangreich sein muß und
aus wirtschaftlichen Gründen daher eine Regeneration der erschöpften Kohle vorgenommen
werden muß. Das Herausnehmen aus - den Filtern und die thermische Regenerierung
dieser großen Kohienmengen bedeutet aber eine beträchtliche Komplikation. Die Knochenkohlefilter
und Regenerationsöfen bilden dementsprechend in großen Zuckerraffinerien, wo dieses
Verfahren durchgeführt wird, einen sehr umfangreichen Nebenbetrieb.
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Zu einer Verwendung von Aktivkohle in Kornform zur Reinigung von
Flüssigkeiten, worauf die vorliegende Erfindung sich bezieht, ist man in Ider Praxis
nicht gelangt, und zwar aus zudem Grunde, daß mangels einer guten Regenerierungsmethode
dieses Verfahren mit Aktivkohle in Kornform wegen der größeren dabei zu verwendenden
Menge und des höheren Preises der Kornkohle im Vergleich mit der Verwendung von
Aktivkohle in Pulverform unwirtschaftlich sein werden; ,die bei Knochenkohle angewendete
Regeneration in Glühöfen bringt wegen der weicheren Beschaffenheit des Korns der
pflanzlichen Aktivkohle viel mehr Schwierigkeiten mit sich als die Regeneration
der Knochenkohle.
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Die einzige praktische Anwendung der Aktivkohle in Kornform im obengenannten
Sinn ist diejenige bei der Reinigung von Wasser zwecks Entfernung von Geschmack-
und Geruchstoffen, Spuren Öl oder überschüssigem Chlor, wobei es sich nicht um die
Entfernung von Farbstoffen handelt, und in kleinerem Maßstab auch zur Verbesserung
der Farbe. Im letzteren Falle findet jedoch keine Regeneration statt.
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Es wurde nun gefunden, daß es auch in bezug auf die anfangs erwähnten
Flüssigkeiten möglich ist, die Kolonneuflitration für Aktivkohle in Kornform erfolgreich
anzuwenden, falls man eine Aktivkohle in Kornform mit bestimmten Eigenschaften verwendet,
die es gestattet, bei der Regeneration des erschöpften Produktes ,eine thermische
Behandlung in besonderen Öfen zu vermeiden. Dabei können die Filter bei gleicher
Entfärbungskapazität wegen der größeren Entfärbungskraft der Kohle viel kleiner
sein als bei der Verwendung von Knochenkohle. Das Verfahren nach der Erfindung besteht
darin, daß man die zu reinigende Flüssigkeit, insbesondere eine wäßrige Lösung eines
organischen Stoffes, wie Rüben- und Rohrzuckersäfte bzw. -lösungen, Lösungen anderer
Zucker und Lösungen organischer Säuren oder deren Salze durch eine oder mehrere
Kolonnen führt, die mit einer Aktivkohle in Kornform gefüllt sind, welche in trockenem
Zustande I. ein Litergewicht von höchstens 250 besitzt, 2. eine -Benetzungswärme
für Benzol von wenigstens 23 Kalorien pro Gramm Trockenkohle besitzt, 3. eine Benzoladsorption
bei 200 aus einem bei dieser Temperatur zu 92,7 °/o mit Benzol gesättigten Luftstrom
von wenigstens 6o g pro Ioo g Trockenkohle aufweist und die völlig oder teilweise
erschöpfte Kohle in situ durch eine Behandlung mit einer alkalischen Flüssigkeit,
gegebenenfalls unter Nachbehandlung mit Säure, regeneriert.
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Im allgemeinen ist eine Korngröße von l/2 bis It/2 mm zweckmäßig.
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Durch die -Anwendung einer aktiven Korukohle von der angegebenen
Struktur wird überraschenderweise beim erfindungsgemäßen Verfahren an erster Stelle
erreicht, daß eine Ibestimmte Entfärbungswirkung mit einer Kohlenmenge erzielt wird,
ebenso groß oder kleiner als diejenige, welche von der üblichen pulverförmigen.
Entfärbungskohle erforderlich ist, während es sich ferner herausgestellt hat, daß
diese Korn;kohle auf rein chemischem Wege regeneriert werden kann, ohne daß die
Kohle aus den Filtern herausgenommen zu werden braucht.
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Die für das erfindungsgemäße Verfahren zu verwendende Aktivkohle
in Kornform soll neben einer großen inneren Oberfläche, welche das Entfär -bungsvermögen
bestimmt, eine große Anzahl Poren kleinerer oder größerer Abmessungen besitzen,
welche letztere als Zugangswege zu der.inneren Oberfläche dienen.
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Durch ,die Anwesenheit dieser großen Anzahl Zugangsporen, deren Abmessungen
nicht zu gering sein sollen, können auch die in der zu reinigenden Flüssigkeit in
Form von Molekülkomplexen vorhandenen Verunreinigungen die ganze innere Kohlenoberfläche
erreichen. In verschiedenen zucker- und glucosehaltigen Flüssigkeiten ist der Farbstoff
oft in dieser Form vorhanden, und man erzieltSdann gemäß dem vorliegenden Verfahren
eine ebenso gute Entfärbungswirkung als mit stark aktiver Pulverkohle, deren innere
Oberfläche wegen der geringen Abmessungen feder Teilchen an sich rascher und leichter
für die besagten Verunreinigungen zugänglich ist.
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Eine ferner für die Praxis sehr wichtige Wirkung dieser besonderen
Struktur besteht darin, daß die an der Kohleoberfläche adsorbierten Verunreineigungen
besser durch die zu verwendendenJtegenerierungsflüssigkeiten entfernt werden können
als bei - -kornförmiger Aktivkohle einer dichteren Struktur.
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- Es hat sich herausgestellt, daß diese Regeneration, die mit Lauge
bei höherer Temperatur durchgeführt und gegebenenfalls mit einer Nach- oder
Vorbehandlung
mit Säure kombiniert werden kann bei der erfindungsgemäß angewendeten Aktivkohle
in Kornform so leicht und mit so gutem Erfolg verläuft, daß sie in situ stattfinden
und auf eine thermische Regeneration verzichtet werden kann.
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Es hat sich bei den diesbezüglichen Untersuchungen ferner herausgestellt,
daß die Anwesenheit lyophiler Kolloide und im allgemeinen von Stoffen, welche in
der zu behandelnden Flüssigkeit einen starken Tyndall-Effekt hervorrufen, vermieden
werden soll. Als solche sind besonders Eiweißstoffe bzw. eiweißartige Stoffe, Pektin
usw. zu betrachten. Es wurde festgestellt, daß diese Verunreinigungen, deren Teilchen
beträchtlich größer sind als diejenigen der in entfernenden Farbstoffe, die Zugangsporen
derart verstopfen und so schwer zu entfernen sind, daß eine weitgehende Regeneration
mit Lauge in situ unter gewissen Umständen auch für die betreffende Kohle sehr schwierig
war.
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Es ist deshalb unter gewissen Umständen erforderlich, die Flüssigkeit
vorzubehandeln mit hydrophilen Adsorbentien, wie z. B. Bentonit, Bleicherde usw.,
die gegebenenfalls vorher eine Behandlung bzw. Reinigung erfahren haben.
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Uberdies können diese grobdispersen kolloidalen Verunreinigungen
den Filterwiderstand auf die Dauer nicht unerheblich erhöhen.
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Durch die obengenannten Erlçenntnisse ist es zu erklären, daß bei
Verwendung einer dichteren und feiner porösen Kornkohfe gleicher Korngröße die innere
Oberfläche zuwenig zugänglich ist oder wird und die Entfärbungswirkung dadurch zu
schnell herabgesetzt wird. Außerdem können in diesem Falle die an der Kohlenstoffoberfläche
adsorbierteii Verunreinigungen mit Lauge und Säure viel schwieriger bzw. viel weniger
vollständig entfernt werden.
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Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird die zu entfärbende
Flüssigkeit, nachdem sie nötigenfalls mit Bentonit od. dgl. vorgereinigt worden
ist, durch eine oder mehrere Kolonnen der aktiven Kornkohle geführt, bis das Adsorptionsvermögen
der Kohle größtenteils erschöpft ist. Zur Regeneration der Kohle wird nach vorzugsweise
möglichst vollständigem Auswaschen der zurückgebliebenen Flüssigkeit verdünnte Lauge
bei erhöhter Temperatur langsam durch die Masse geführt. Gegebenenfalls kann im
Anschluß daran nach Auswaschen der Lauge mit Wasser eine Behapdlung mit verdünnter
Säure vorgenommen wer den, wonach gleichfalls mit Wasser nachgewaschen wird. Bei
all diesen Behandlungen ist es also unnötig, die Kohle aus dem Apparat herauszunehmen.
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Es hat sich gezeigt, daß das Adsorptionsvermögen der erfindungsgemäß
verwendeten Kohle von besonderer Struktur in dieser Weise in vielen Fällen praktisch
vollkommen wiederhergestellt werden kann, so daß der Kreislauf Entfärben-Regenerieren
viele Male wiederholt werden kann. Falls nach der ersten Behandlung ein geringer
Rückgang auftritt, so bleibt dieser darauf beschränkt.
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Die zu verwendende Kohle soll zweckmäßig eine Korngröße von nicht
über 2 mm besitzen. In bezug auf die obenerwähnten von der Kohle zu erfüllenden
Bedingungen ist noch folgendes zu bemerken: I. Das Litergewicht, d. h. die Anzahl
Gramm Trockenkohle pro Liter, soll bestimmt werden, nachdem die Kohlekörner zu einem
konstanten Volumen eingeschüttet sind.
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2. Die Benetzungswärme für Benzol wird in der Weise ermittelt, daß
man die Kornkohle, deren Poren mit Luft gefüllt sind, in flüssiges Benzol einführt.
Es ist nämlich bekannt, daß man bei Aktivkohlen eine höhere Benetznngswärme findet,
wenn man die Kohle vorher evakuiert.
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3. Die Benzoladsorption bei 20° aus einem für 92,70/0 mit Benzol
gesättigten Luftstrom wird dadurch ermittelt, daß man ein Gemisch von Trockenluft
und Benzol dampf, der 297 g Benzol pro Kubikmeter enthält, bei 200 so lange über
100 g Trockenkohte leitet, bis das Gewicht derselben nicht mehr zunimmt. Wenn die
Kohle der Anforderung entspricht, daß diese Benzol adsorption mindestens 60 g pro
100 g Trockenkohle beträgt, so ist das Volumen der wirksamen Poren bis zu einem
Querschnitt von 50 Millimikron mindestens 6Scms pro 100 g Kohle.
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Wenn überdies das Volumen aller Poren, also einschließlich derjenigen,
die größer als 50 Millimikron sind, 200 cm3 oder mehr pro 100 g Trockenkohle beträgt,
so ist die Kohle besonders für das vorliegende Verfahren geeignet.
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Insbesondere- für Glucose- und Saccharoselösungen empfiehlt es sich,
die Flüssigkeit vor der Filtration vorzureinigen, weil dieselbe grobdisperse kolloidale
Verunreinigungen enthält. Weil bei dem ,erfindungsgemäßen Verfahren ausschließlich
chemisch regeneriert wird, findet keine Zerstörung der zurückgebliebenen Verunreinigungen
durch Glühen statt. Ferner kann es empfehlenswert sein, Metallverbindungen, wie
z. B. Eisenkomplexe, von vornherein zu entfernen.
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Als Vorreinigungsinittel kann man außer den schon erwähnten hydrophilen
Adsorbentien auch Aktivkohle in Pulverform, vorzugsweise mit einer großen Anzahl
Poren größerer Abmessungen, und andere kohlenstoffhaltige Filtriermittel, wie z.B.
bei niedriger Temperatur mit Chemikalien behandelte kohlenstoffhaltige Materialien,
mineralische Reinigungsmittel, wie z. B. Präzipitäte von Calciumphosphat, Calciumsulfit,
Calciumcarbonat, Aluminiumhydroxyd, vorzugsweise in Gelform, oder Kombinationen
zweier oder mehrerer dieser Stoffe verwenden.
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In besonderen Fällen kann man noch eine Nachbehandlung der erfindungsgemäß
erhaltenen Filtrate mit Entfärbungskohle vornehmen, welche Nachbehandlung sowohl
in Suspension wie in Nachfiltern durchgeführt werden kann.
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Um die Durchschnittsbeladung der Korukohle zu steigern, kann man,
wie dies bei der Knochenkohlefiltration üblich ist, zwei oder mehrere Filter hintereinanderschalten.
Wenn das vorgeschaltete Filter praktisch erschöpft ist, so wird es mit Wasser ausgewaschen
und anschließend regene-
riert, während das zweite Filter als Vorfilter
vor einer mit nenregenerierter Kohle gefüllten Kolonne eingeschaltet wird.
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Gemäß einer weiteren Ausführungsform oder Erfindung kann man die
Kohle bloß soweit belasten, daß diese durchschnittlich nur teilweise erschöpft ist.
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Wenn es z. B. möglich ist, ein Filter eine gewisse Anzahl Tage in
Betrieb zu halten, bevor dasselbe völlig erschöpft ist, so setzt man dasselbe in
diesem Fall außer Betrieb, nachdem es z. B. ein Drittel der Zeit gelaufen ist.
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Die Filtration der zu behandelnden Flüssig,tkeiten durch die Kolonne
kann sowohl von unten nach oben als von oben nach unten stattfinden.
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Im allgemeinen empfiehlt es sich, Idie Kontaktdauer, die übrigens
von der Art oder zu rbbehandelnden Flüssigkeiten (insbesondere von der Viskosität)
und der angewendeten Temperatur abhängt, nicht zu kurz zu nehmen. In den meisten
Fällen ist eine scheinbare Kontaktdauer von 1/2 Stunde oder länger erwünscht, was
darauf hinauskommt, daß durch ein Filter nach der Erfindung pro Kubikmeter des Filterinhalts,
nicht mehr als 2 m3 der zu behandelnden Flüssigkeit pro Stunde filtriert werden
soll.
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Die Regeneration wird vorzugsweise mit warmer Lauge durchgeführt.
je nach der Art der von der Kornkohle entfärbten Flüssjgloeit, von welcher in der
Praxis immer Spuren index Kohle zurückbleiben, und nach der Art der adsorbierten
Stoffe wählt man die Temperatur bei der Laugeregenerierung z. B. zwischen 50 und
950. In gewissen Fällen empfiehlt es sich, Temperaturen von über roo0 anzuwenden,
wobei die Regeneration unter Druck stattfindet. Die Regenerationsflüss igkeiten
werden vorzugsweise im Gegenstrom zu der zu reinigenden Flüssigkeit durch die Kolonne
geleitet.
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Die Konzentration der für die Regeneration zu verwendenden Laugelösung
kann z. B. etwa 0,05 bis 5 O/o, diejenige der Säurelösung etwa 0,05 bis 30/s betragen.
Es wird Iz. B. für die Regeneration der Kornkohle, die zum Reinigen von Glucosedünnsaft
verwendet worden ist, vorzugsweise keine höhere Laugekonzentration, als 0,5 0/o
NU ROH entspricht, angewendet. Die alkalische Lösung kann gegebenenfalls auch Oxydationsmittel,
z. B. Superoxyde, enthalten.
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Bei der Regeneration wird meistens dreimal mit Wasser gewaschen,
das erste Mal, um die Rückstände der sich in der Kohle befindenden Flüssigkeit gründlich
zu entfernen, das zweite Mal, um die Lauge möglichst vollständig auszuspülen, und
das dritte Mal, um die noch vorhandene Säure zu entfernen. In einigen Fällen ist
eine schwachsaure Reaktion,der Korukohle in den Filtern erwünscht und kann die letzte
Waschung ibeschränkt werden.
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Falls die Kohle, z. B. für die Behandlung von Affinadelösungen, nach
der Regeneration wieder vollkommen neutral sein soll, so kann mit einer Pufferlösung
des erforderlichen pWertes nachgewaschen werden.
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Gegebenenfalls kann der Laugebehandlung auch noch eine Säurebehandlung
vorangehen.
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Die Erfindung wird an Hand eines Beispieles nachstehend im einzelnen
noch näher erläutert werden: Beispiel Der vom Konvertor kommende Glucosedünnsaft
von etwa 300 Bx wird mit 0,5 0/o Bentonit, auf Trockensubstanz berechnet, versetzt;
der Saft wird bis auf einen p-Wert von 5,7 neutralisiert und durch ein Filter filtriert.
Der vorgereinigte Dünnsaft, der z. B. eine Farbe von I,5 St. pro 100 g Trockenstoff
in 100 cms hat, wird auf ein pH von 4,2 eingestellt und mit einer Filtriergeschwindigkeit
von I 1 pro Stunde von unten nach oben durch I 1 Aktivohle der obenerwähnten Eigenschaften
bei einer Schichthöhe von 5'o cm geleitet. Die Temperatur bei der Perkolation beträgt
500. Die Filtration wird fortgesetzt, bis die Farbe des Filtrates o,IO St. ist;
Idie Filtratmenge beträgt dann 33 1 mit einer Durchschnittsfarbe von 0,040.
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Um die Kohle zu regenerieren, wird zunächst Wasser von einer Temperatur
von 550 von. oben nach unten durch die Kohle geleitet, bis das Filtrat praktisch
keine Reaktion mit Fehlingscher Lösung mehr aufweist. Daraufhin wird so lange in
der gleichen Richtung mit seiner o,40/oigen Natronlauge bei 500 perkoliert, bis
von der Kohle praktisch keine Farbe mehr abgegeben wird. Die Kohle wird mit Wasser
gewaschen, bis das Filtrat eine schwach alkalische Reaktion aufweist, mit o,4°/aiger
Salzsäure bei etwa 50° perkoliert, bis der p-Wert des Filtrates etwa 4 beträgt,
und zum Entfernen der Salzsäure wieder mit warmem Wasser gewaschen.
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Es zeigte sich, daß die Kohle, nachdem sie dreißigmal beladen und
regeneriert worden war, noch immer fähig war, dieselbe Menge Filtrat mit einer Durchschnittsfarbe
unterhalb o,IO St. abzugeben, und also keine nennenswerte Herabsetzung des Adsorptionsvermögens
aufwies, woraus hervorgeht, daß die Regeneration immer sehr vollständig gewesen
war.
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Die in dieser Weise erhaltenen Säfte ergaben nach Eindickung im Vakuum
bis zu etwa 80 bis 85" Bx einen blanken Sirup von besonders reinem Geschmack.
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Bei der Behandlung von Zuckerraffinadelösungen erfolgt die Entfärbung
vorzugsweise bei 80 bis 85" und die IRegeneration bei einer möglichst hohen Temperatur,
z. B. bei 950 Bei der Behandlung von anderen Lösungen wird die Behandlungstemperatur
sinngemäß an die Eigenschaften dieser Lösungen angepaßt.