Verfahren zum Reinigen von Flüssigkeiten.
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung, z. B. zur Verbesserung der Farbe und des Geruches, von Flüssigkeiten, insbesondere wässerigen Lösungen organischer Stoffe, wie z. B. R ben- und Rohr zuckersäften bezw.-losungen, Lo, sungen von Glukose, Dextrose, Massée, Maltose, Milchzucker und dergleichen und Lösungen von organischen Säuren und deren Salzen, mittels Aktivkohle in Kornform.
Bei der Reinigung derartiger Flüssigkeiten mit Aktivkohle wurde diese letztere bis jetzt in Pulverform angewendet. Bei dieser Benutzungsweise wird die Behandlung der Flüssigkeit mit der Kohle oft im Gegen- strom durchgeführt, wobei bekanntlich die Reinigung meistens in zwei oder mehr Stufen stattfindet, und zwar zunächst mit einem schon einmal oder mehrere Male benutzten Produkt und daraufhin mit ; frischer Aktivkohle, wodurch eine Ersparnis bei den Ent färbungskosten erzielt wird.
In einigen Fällen wird noch eine Regeneration der benutzten Pulverkohle durchgeführt, entweder allein durch Kochen einer Aufschlämmung der Kohle mit Lauge und/oder Säure oder durch eine Kombination dieser chemischen Mittel mit einer thermischen Behandlung. nÏmlich einer Erhitzung des Materials auf etwa 600 C unter Luftabschluss.
Gegenüber den Nachteilen dieses eher nmständlichen Verfahrens und der ziemlich umfangreichen Apparatur in Form von Rührbottichen, Filterpressen, Nachfiltern und gegebenenfalls noch einer Regenerations- vorrichtung stehen aber erhebliche Vorteile.
Die zu verwendende Kohlenmenge ist nämlich gering, und es ist möglieh, durch kleine Änderungen dieser Menge die Schwankungen in der Qualität der zu behandelnden Säfte erheblich auszugleichen. Diese letzteren Vorteile gegenüber der Kolonnenfiltration mit Knochenkohle in Kornform sind so bedeutend, da¯ das Verfahren mit Aktivkohle in Pulverform in den letzten 25 Jahren immer mehr Eingang gefunden hat, obgleich die Kolonnenfiltration an und für sich gewisse Verdienste aufweist, besonders weil während des Filtrierens weniger Manipulationen er forderlieh sind und man Filtrate verschiede- nen Reinheitsgrades erhält, was bei der Herstellung verschiedener Assortimente, wie dies in Zuckerraffinerien der Fall ist, oft erwünscht ist.
Bei der Verwendung von Knochenkohle sind aber grosse Mengen erforderlich, so daB die Entfärbungsappa- ratur sehr umfangreich sein muss und aus wirtschaftlichen Gründen daher eine Regeneration der erschöpften Kohle vorgenom- men werden muss. Das Herausnehmen aus den Filtern und die thermische Regenerie- rung dieser grossen Kohlenmengen bedeutet aber eine beträchtliche Komplikation.
Zu einer Verwendung von Aktivkohle in Kornform zur Reinigung von Flüssigkeiten, worauf dieses Patent sich bezieht, ist man in der Praxis nicht gelangt, lmd zwar aus dem Grunde, weil mangels einer guten Regenerierungsmethode dieses Verfahren mit Aktivkohle in Kornform wegen der grosseren dabei zu verwendenden Menge und des höheren Preises der Kornkohle im Vergleich mit der Verwendung von Aktivkohle in Pulverform unwirtschaftlich zu sein schien ; die Regeneration in Gl h¯fen bringt wegen der weicheren Beschaffenheit des Korns der pflanzlichen Aktivkohle viel mehr Schwierigkeiten mit sich als die Regeneration der Knochen- kohle.
Die einzige praktische Anwendung der Aktivkohle in Kornform im obengenannten Sinn besteht bei der Reinigung von Wasser zwecks Entfernung von Geschmack-und Ge ruchstoffen, Spuren von 01 oder überschüssi- gem Chlor, wobei es sich nicht um die Entfernung von Farbstoffen handelt, in kleinerem Massstab jedoch auch zur Verbesserung der Farbe. Im letzteren Falle findet jedoch keine Regeneration statt.
Es wurde nun gefunden, da¯ es auch in bezug auf die anfangs erwähnten Flüssigkeiten möglich ist, die Kolonnenfiltration für Aktivkohle in Komform erfolgreich anzuwenden, falls man eine Aktivkohle in Kornform mit bestimmten Eigenschaften verwendet, die es gestattet. bei der Regeneration des erschöpften Produktes eine thermische Behandlung in besonderen Ofen zu vermeiden.
Dabei können die Filter bei gleicher Entfär- bungskapazität wegen der grösseren Entfärbungskraft der Kohle viel kleiner sein als bei der Verwendung von Knochenkohle. Das Verfahren nach der Erfindung, welches keinen Anspruch auf Patentschutz erhebt, soweit es sich um eine Herstellung von Lo smgen handelt, welche als Nahrungsmittel für Menschen oder Tiere verwendet werden, besteht darin, dass man die zu reinigende Flüssigkeit, insbesondere eine wässerige Lo sung eines organischen Stoffes, wie Rübenund Rohrzuekersäfte bezw.-losungen, Lösun- gen anderer Zuckerarten und Lösungen organischer Säuren oder deren Salze, durch eine ocler mehrere Kolonnen führt,
die mit einer Aktivkohle in Kornform gefüllt sind, welche in trockenem Zustande
1. ein. Litergewicht von höchstens 250 g besitzt,
2. eine Benetzungswärme für Benzol von wenigstens 23 Kalorien pro Gramm m Trockenkohle aufweist, 3. eine Benzoladsorption bei 20 C aus einem bei dieser Temperatur zu 92, 7 % mit
Benzol gesättigten Luftstrom von wenig stens 60 g pro 100 g Trockenkohle auf weist, und die völlig oder teilweise erschöpfte Kohle in situ durch eine Behandlung mit einer alkalischen Flüssigkeit, gegebenenfalls unter Nachbehandlung mit Saure, regeneriert.
A. Im allgemeinen ist eine Korngr¯¯e von 1/2-11/2 mm zweckmässig.
Durch die Anwendung einer aktiven Kornkohle von der angegebenen Struktur wird überraschenderweise beim erfindungs- gemäBen Verfahren an erster Stelle erreicht, dass eine bestimmte Entfärbungswirkung mit einer Kohlemenge erzielt wird, welche ebenso gross oder kleiner ist als diejenige, welche bei Anwendung der üblichen pulverformigen Entfärbungskohle erforderlich ist ; ferner hat es sich herausgestellt, daB diese Kornkohle auf rein chemischem Wege regeneriert wer- den kann, ohne dass die Kohleaus den Filtern herausgenommen zu werden braucht.
Die f r das erfindungsgemäBe Verfahren zu verwendende Aktivkohle in Kornform soll neben einer grossen innem Oberfläche, welche das Entfärbungsvermögen bestimmt, eine grosse Anzahl Poren kleinerer oder grösserer Durchmesser besitzen, welch letztere als Zugangswege zu der innern Oberfläche dienen.
Durch die Anwesenheit dieser grossen An zahl Zugangsporen, deren Durehmesser nicht zu klein sein sollen, können auch die in der zu reinigenden Flüssigkeit in Form von Mo- lekülkomplexen vorhandenen Verunreinigungen die ganze innere Kohlenoberfläche erreichen. In verschiedenen zucker-und glukosehaltigen Flüssigkeiten ist der Farbstoff oft in dieser Form vorhanden, und man erzielt dann gemäss dem vorliegenden Verfahren eine ebenso gute Entfärbungswirkung als mit stark aktiver Pulverkohle, deren innere Oberfläche wegen der geringen Abmessungen der Teilchen an sich rascher und leichter für die besag, ten Verunreinigungen zugänglich ist.
Eine ferner f r die Praxis sehr wichtige Wirkung dieser besonderen Struktur besteht darin, dass die an der Kohlenoberfläche adsor- bierten Verunreinigungen besser durch die zu verwendenden Regenerierungsflüssigkei- ten entfernt werden können als bei korn- förmiger Aktivkohle einer dichteren Struktur.
Es hat sich herausgestellt, da¯ diese Regeneration, die mit Lauge vorteilhaft bei höherer Temperatur durchgef hrt und gege benenfalls mit einer Nach-oder Vorbehand- lung mit Säure kombiniert werden kann, bei der erfindungsgemäss angewendeten Aktiv- kohle in Kornform so laicht und mit so gutem Erfolg verläuft, dass sie in situ stattfinden kann und auf eine thermische Rege neration verzichtet werden kann.
B. Diesbezügliche Untersuchungen haben des ferneren ergeben, daB die Anwesenheit lyophiler Kolloide und im allgemeinen von Stoffen, welche in der zu behandelnden Flüssigkeit einen starken äTyndall Effekt" hervorrufen, vermieden werden soll. Als solche sind besonders Eiweissstoffe bezw. eiweissartige Stoffe, Pektin usw. zu betrachten. Es wurde festgestellt, dass diese Verun- reinigunben, deren Teilchen beträchtlich grösser sind als diejenigen der zu entfernen- den Farbstoffe, die Zugangsporen derart verstopfen und so schwer zu entfernen sind, dass ¯ eine weitgehend Regeneration mit Lauge in situ unter gewissen Umständen auch f r die betreffende Kohle sehr schwierig war.
C. Es ist deshalb unter 4ewissen Umstän- den erforderlich, die Fl ssigkeit mit hydrophilen Adsorbentien, wie z. B. Bentonit, Bleicherde usw., vorzubehandeln, die gege- benenfalls vorher einer Behandlung bezw.
Reinigung unterzogen worden sind.
Uberdies können diese grob dispersen kol- loidalen Verunreinigungen den Filterwiderstand auf die Dauer nicht unerheblich erhöhen.
Durch die obengenannten Erkenntnisse ist es zu erklären, da¯ bei Verwendung einer dichteren und feiner porösen Kornkohle gleicher KorngröBe die innere Oberfläche zuwenig zugänglich ist oder wird und die Entfärbungswirkung dadurch zu schnell herabgesetzt wird. Ausserdem können in diesem Fall die an der Kohlenstoffoberfläche adsor bierten Verunreinigungen mit Lauge und Säure viel schwieriger bezw. viel weniger vollstÏndig entfernt werden.
Zur Durchführung des erfindungsgemäBen Verfahrens wird die zu entfärbende Flüssig- keit, nachdem sie nötigenfalls mit Bentonit oder dergleichen vorgereinigt worden ist, durch eine oder mehrere Kolonnen der aktiven Kornkohle geführt, bis das Adsorptions vermogen der Kohle grösstenteils erschöpft ist. Zur Regeneration der Kohle wird, nach vorzugsweise möglichst vollständigem Auswaschen der zurückgebliebenen Flüssigkeit, verdünnte Lauge bei erhöhter Temperatur langsam durch die Masse geführt. Gegebenen- falls kann im Anschluss daran nach Auswaschen der Lauge mit Wasser eine Behandlung mit verdünnter SÏure vorgenommen werden, wonach gleichfalls mit Wasser nachgewaschen wird.
Bei all diesen Behandlungen ist es also unnötig, die Kohle aus dem Apparat herauszunehmen.
Es hat sich gezeigt, da¯ das Adsorptionsvermögen der erfindungsgemäss verwendeten Kohle von besonderer Struktur in dieser Weise in vielen Fällen praktisch vollkom- men wiederhergestellt werden kann, so dass der Kreislauf Entfärben-Regenerieren mehr- mals wiederholt werden kann. Falls nach der ersten Behandlung ein geringer Rückgang auftritt, so bleibt dieser darauf beschränkt.
Die zu verwendende Kohle soll zweckmϯig eine WorngröJ3e von nicht übe-r 2 mm besitzen. In bezug auf die obenerwähnten, von der Kohle zu erfüllenden Bedingungen ist noch folgendes zu bemerken : a) Das Litergewicht, das heisst die An- zahl Gramme Trockenkohle pro Liter, soll 'bestimmt werden, nachdem die Kohlekörner zu einem konstanten Volumen eingeschüttet sind. b) DiePenetzungswärme für Benzolwird in der Weise ermittelt, dass man die Kornkohle, deren Poren mit Luft gefüllt sind, in flüssiges Benzol einführt.
Es ist nämlich be kannt, dass man bei Aktivkohlen eine höhere Benetzungswärme findet, wenn man die Kohle vorher evakuiert. c) Die Benzoladsorption bei 20 C aus einem zu 92, 7% mitBenzol gesättigtenLuftstrom wird dadurch ermittelt, daB man ein Gemisch von Trockenluft und Benzoldampf, der 297 g Benzol pro m3 enthält, bei 20 C so lange über 100 g Trockenkohle leitet, bis das Gewicht derselben nicht mehr zunimmt.
Wenn die Kohle der Anforderung entspricht, daB diese Benzoladsorption mindestens 60 g pro 100 g Trockenkohie beträgt, so ist das Volumen der wirksamen Poren bis zu einem Querschnitt von 50 Millimikron mindestens 68 cm'pro 100 g kohle.
Wenn überdies das Volumen aller Poren, also einschliesslich derjenigen, die grosser als 50 Millimikron sind, 200 cm oder mehr pro 100 g Trockenkohle beträgt, so ist die Kohle . fiir das vorliegende Verfahren besonders geeignet.
Insbesondere für Glukose-und Saccharosel¯sungen empfiehlt es sich, die Flüssigkeit vor der Filtration vorzureinigen, weil diesel ben grob disperse kolloidale Verunreinigungen enthalten. Weil bei dem erfindungs- gemässen Verfahren ausschliesslich auf chemi- schem Wege regeneriert wird, findet keine Zerstörung der zurückgebliebenen Verunrei nigungen durch Glühen statt. Ferner kann es empfehlenswert sein. Metallverbindungen, wie z. B. Eisenkomplexe, von vornherein zu entfernen.
Als Vorreinigungsmittel kann man au¯er den schon erwähnten hydrophilen Adsorp tionsmitteln auch Aktivkohle in Pulverform, vorzugsweise mit einer grossen Anzahl Poren grösserer Durchmesser, und andere kohlen stoffhaltige Filtriermittel, wie z. B. bei niedriger Temperatur mit Chemikalien behandelte kohlenstoffhaltige Materialien, mineralische Reinigungsmittel, wie z. B. Präzipitate von Kalziumphosphat, Kalziumsulfit, Kalziumkarbonat, Aluminiumhydroxyd, vorzugsweise in Gelform, oder Kombinationen zweier oder mehrerer dieser Stoffe verwenden.
In besonderen Fällen kann man noch eine Nachbehandlung der erfindungsgemäss erhaltenen Filtrate mit Entfärbungskohle vornehmen, welche Nachbehandlung sowohl in Suspension wie in Naohfiltem durchgeführt werden kann.
Um die Durchschnittsbeladung der Kornkohle zu steigern, kann man, wie dies bei der Knochenkohlefiltration üblich ist, zwei oder mehrere Filter hintereinander schalten. Wenn das vorgeschaltete Filter praktisch erschöpft ist, so wird es mit Wasser ausgewaschen und anschliessend regeneriert, während das zweite Filter als Vorfilter vor einer mit neuregene- rierter Kohle gefüllten Kolonne eingeschaltet wird.
GemäB einer weiteren Ausführungsform der Erfindung kann man die Kohle bloss so weit belasten, daB diese durchschnittlich nur teilweise erschöpft ist.
Wenn es z. B. m¯glich ist, ein Filter eine gewisse Anzahl Tage in Betrieb zu halten, bevor dasselbe völlig erschöpft ist, so setzt man dasselbe in diesem Falle auBer Betrieb, nachdem es z. B. ein Drittel der Zeit gelaufen hat.
Die Filtration der zu behandelnden Fl s sigkeiten durch die Kolonne kann sowohl von unten nach oben als von oben nach unten stattfinden.
Im allgemeinen empfiehlt es sich, die Kontaktdauer, die übrigens von der Art der wu behandelnden Flüssigkeiten (insbesondere von der Viskosität) und der angewendeten Temperatur abhängt, nicht zu kurz zu wählen. In den meisten Fällen ist eine scheinbare Kontaktdauer von einer halben Stunde oder länger erwünscht, so da¯ gemäss Erfindung durch einen Filter zweckmässig pro m3 des Filterinhaltes nicht mehr als 2 m3 der zu behandelnden Flüssigkeit pro Stunde filtriert werden soll.
Die Regeneration wird vorzugsweise mit warmer Lauge durchgeführt. Je nach der Art der von der Kornkohle entfärbten Flüssigkeit, von welcher in der Praxis immer Spuren in der Kohle zurückbleiben, und nach der Art der adsorbierten Stoffe wählt man die Temperatur bei der Laugeregenerierung, z. B. zwischen 50 und 95 C. In gewissen Fällen empfiehlt es sich, Temperaturen von über 100 C anzuwenden, wobei die Regeneration unter Druck stattfindet. Die Regenerationsflüssigkeiten werden vorzugsweise im Gegenstrom zu der zu reinigenden Flüssigkeit durch die Kolonne geleitet.
Die Konzentration der für die Regeneration zu verwendenden Laugenlosungen kann z. B. etwa 0, 05 bis 5 %, diejenige der Säure- l¯sung etwa 0, 05 bis 3% betragen. Es wird z. B. für die Regeneration der Kornkohle, die zum Reinigen von Glukosediinnsaft verwendet worden ist, vorzugsweise keine höhere Laugenkonzentration bei einer Temperatur von höchstens 65¯ C angewendet, als 1, 5%, zweckmäBig jedoch 0, 5% NaOH entspricht.
Die alkalische Losung kann gegebenenfalls auch Oxydationsmittel, z. B. Superoxyd, enthalten.
Bei der Regeneration wird meistens dreimal mit Wasser gewaschen, das erste Mal, um die Rückstände der sich in der Kohle befindenden Flüssigkeit griindlich zu entfer nen, das zweite Mal, um die Lauge möglichst vollständig auszuspiilen, und das dritte Mal. um die noch vorhandene Säure zu entfernen.
In einigen Fällen ist eine schwach saure Reaktion der Kornkohle in den Filtern erwünscht, so da. das letzte Waschen ausbleiben kann.
Falls die Kohle z. B. f r die Behand luno von Affinadelosungen nach der Regeneration wieder vollkommen neutral sein soll, so kann mit einer Pufferlosung mit erfor- derlichem pH-Wert nachgewaschen werden.
Gegebenenfalls kann der Laugenbehandlung auch noch eine Saurebehandlung voran- gehen.
Die erfindungsgemäss gereinigten Zucker- bezw. Glukosel¯sungen können für verschie- dene Zweeke Verwendung finden. So können z. B. Glukoselösungen in der Textilindustrie, Zucker und Glukose in der Gährungsindustrie und Glukoselosungen in der Leder-und Pa pierfabrikation verwendet werden. Ferner kann Zucker als Ausgangsmaterial zur Her- stellung pharmazeutischer Produkte, z. B. für die Fabrikation von Penicillin, verwendet werden.
Die Erfindung sei an Hand eines Bei- spiels erläutert, ohne darauf beschränkt zu sein.
Beispiel :
Der vom Konvertor kommende Glukose dünnsaft von etwa 30 Bx wird mit 0, 5 % Bentonit, auf Trockensubstanz berechnet, versetzt : der Saft wird bis auf einenp-Wert von 5, 7 neutralisiert und durch einen Filter filtriert. Der vorgereinigte Dünnsaft, der z.
B. eine Farbe von 1, 5 St pro 100 g Trockenstoff in 100 cnr hat, wird auf einen pE-Wert von 4, 2 eingestellt und mit einer Filtriergeschwindigkeit von 1 Liter pro Stunde von unten nach oben durch 1 Liter Aktivkohle der obenerwähnten Eigenschaften bei einer Schichthohe von 50 cm geleitet.
Die Temperatur bei der Perkolation betrÏgt 50 C. Die Filtration wird fortgesetzt, bis die Farbe des Filtrates 0, 1 St beträgt ; die Filtratmenge beträgt nun 33 Liter, mit einer Durchschnittsfarbe von 0, 04 .
Um die Kohle zu regenerieren, wird zunächst Wasser von einer Temperatur von 55 C von oben nach unten durch die Kohle geleitet, bis das Filtrat praktisch keine Reaktion mit Fehlingscher Lösung mehr ergibt.
Daraufhin wird so lange in der gleichen Richtung mit 0. 4% iger Natronlauge bei 50 C perkoliert, bis von der Kohle praktisch keine Farbe mehr abgegeben wird. Die Kohle wird mit Wasser gewaschen, bis das Filtrat nur noch schwach alkalische Reaktion aufweist, mit 0, 4 % iger Salzsäure bei etwa 50 C perkoliert, bis der pH-Wert des Filtrates etwa 4 beträgt, und zum Entfernen der Salzsaure wieder mit warmem Wasser gewaschen.
Es zeigte sich, da¯ die Kohle, nachdem sie dreissigmal beladen und regeneriert worden war, noch immer fÏhig war, dieselbe Menge Filtrat mit einer Durchschnittsfarbe unterhalb 0, 1 St abzugeben, und somit keine nennenswerte Herabsetzung des Adsorptions vermögens aufwies, woraus hervorgeht, dass die Regeneration immer sehr vollständig ge- wesen war. Die in dieser Weise erhaltenen Lösungen sind weitgehend entfÏrbt.