DE2411590A1

DE2411590A1 - Verfahren zur herstellung geformten kohlenstoffes mit ausgezeichneter faehigkeit, schwere metallionen zu adsorbieren

Info

Publication number: DE2411590A1
Application number: DE2411590A
Authority: DE
Inventors: Mitsuo Inoue; Motoosa Okano
Original assignee: NAOMI IBARAKI KK
Current assignee: NAOMI IBARAKI KK
Priority date: 1973-03-13
Filing date: 1974-03-11
Publication date: 1974-09-26
Also published as: FR2221404A1; NL7403397A; JPS49117390A; JPS5039635B2; FR2221404B1

Description

DR.-ING. G. RIEBUNG PATENTANWALT

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K 293-1 4/lKlB

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Rennerle 10 · Postfach 3160

8. März 1974

Kabushiki Kaisha Naomi 15-7, Daida — cho, Ibaraki-shi, Osaka-fu/Oapan

Verfahren zur Herstellung geformten Kohlenstoffes mit ausgezeichneter Fähigkeit, schu/ere lYletallionen zu adsorbieren

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zum Herstellen geformten Kohlenstoffes mit ausgezeichneter Fähigkeit, schwere Metallionen zu adsorbieren.

Industrieabfälle aus Verfahren zum Herstellen von Farbstoffen, Pharmazeutika und anderen Produkten durch

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■ - a. -

organische Synthese und vom Färben der Lederbehandlung und Platierungsfabriken oder Anlagen, enthalten Chrom, Kupfer, Blei, Quecksilber und dgl. schwere Hfletallionen, welche unerwünschte Einflüsse auf Fische und Schalentiere, Anlagen und den menschlichen Körper erzeugen und Krankheiten infolge Verschmutzung verursachen. Demgemäß sind ausgedehnte Forschungen soweit ausgeführt worden, um verschiedene Behandlungsmittel .und -geräte zum Entfernen solcher schweren lYietallionen von Industrieabfällen vorzusehen. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben ebenfalls verschiedene Forschungen auf der Technik des Entfernens verschiedener schwerer lYietallionen ausgeführt, unter Verwendung speziell geformten Kohlenstoffes und geformten Kohlenstoff mit Erfolg erhalten, welcher hergestellt ist durch Behandeln von Holzmehl oder dgl. organisches lYlaterial mit Phosphorsäure und welches eine sehr hohe Fähigkeit aufweist, verschiedene schwere IKletallionen, speziell Chromionen, zu adsorbieren«,

Beim Herstellen solchen geformten Kohlenstoffes mischte der Erfinder zuerst Holzmehl mit Phosphorsäure und danach wurde das Gemisch den Vorgängen unterzogen: Altern > Zusammenbacken ϊ Waschen mit Wasser ■ ? Trocknen·—^ Zerkleinern

■ -* Zusatz von Bindemittel (z.B. Pech, Teer od. dgl.) . _>

Formen ^ Trocknen. Dieses Verfahren umfaßt jedoch sehr

viele Maßnahmen und Altern braucht eine lange Zeit (gewöhnlich 24 Stunden), um die lYloleküle von Holzmehl mit Phosphor-

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säure zu Imprägnieren.-: Somit braucht das Verfahren viel Zeit, um das fertiggestellte Produkt zu erhalten und erfordert eine Kostensteigerung. Darüber hinaus gibt- die Zwischen— maßnahme des Zerklein er ns des karbonisierten Produktes eine große [Klenge von Kohlenstoff staub ab, welcher schädlich für den Arbeiter, ist.und uieicher mögllcherujeise zusätzliche Verschrnutzung in der Nachbarschaft der Fabrik verursacht,. Diese Probleme machen das Verfahren undurchführbar.

Eine Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, geformten Kohlenstoff vorzusehen, welcher in einem kurzen Zeitraum und billig hergestellt werden kann und welcher eine ausgezeichnete Fähigkeit aufweist, Chrom-, Kupfer—, Zink—, Cadmium— und dglo schwere lYletallionen zu adsorbieren*

Eine andere Aufgabe dieser Erfindung besteht darin, geformten Kohlenstoff vorzusehen, welcher ohne die oben ermähnte Maßnahme des Zerkleinerns des karbonisierten Zwischenproduktes hergestellt werden kann, um den Arbeiter vor schädlichen Einflüssen zu schützen und Verschmutzung in der Nachbarschaft der Fabrik zu verhindern.

Die vorliegende Erfindung sieht ein Verfahren vor, enthaltend die Maßnahmen des lYlischens von Phosphorsäure mit einem organischen Material, das Vorwärmen des erhaltenen Gemisches auf eine Temperatur von etwa 30 bis 200° c, um die

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1590

Bindefähigkeit des Gemisches zu erhöhen, das Formen des vorgewärmten Gemisches in der gewünschten Form gemäß der Verwendung des Endproduktes und Zusammenbacken des geformten Produktes bei einer Temperatur von etwa 300 bis 600° C, um den gewünschten geformten Kohlenstoff zu erhaltene

Das Vorwärmen des Gemisches eines organischen !Materials und Phosphorsäure verleiht dem Gemisch erhöhte Bindefähigkeit und macht das Gemisch dem Formen zugänglich, ohne ein Bindemittel zu verwenden. Tatsächlich benötigt das vorliegende Verfahren nicht die oben erwähnte Maßnahme des Zerkleinerns und dem Zusatz von Bindemittel, und das vorgewärmte Gemisch kann direkt geformt werden₀ Die vorliegende Erfindung hat deshalb die Anzahl der Herstellungsmaßnahmen beträchtlich vermindert und die für die Herstellung des Produktes erforderliche Zeit wesentlich verkürzt und macht es möglich, das Produkt billig vorzusehen. Das Beseitigen der Maßnahme des Zerkleinerns schließt die Erzeugung von Kohlenstoffstaub aus und verhindert Verschmutzung.

Beispiele des in dieser Erfindung zu verwendenden organischen Materials sind Lauan und dgl. Holzmehle, Stroh, Spreu etc_o, welche überwiegend Kohlenstoff enthalten und Hydroxyl— Carbonyl- oder dgl₀ reduzierende Funktionsgruppe in dem Molekül aufnehmen.

40 9 839/0717 -5-

Der Zusatz von Phosphorsäure zu dem organischen Material gibt dem erhaltenen geformten Kohlenstoff eine vergrößerte Oberfläche von 1000 bis 1600 m /g, was die adsorbierenden Eigenschaften des Produktes bemerkenswert verbessert, verglichen mit anderen ähnlichen Produkten, wie beispielsweise aktivierter Kohlenstoffe Die Phosphorsäure wird in der üblichen flüssigen Form verwendet, aber feste Phosphorsäure (z.B. Phosphorpentoxid) ist ebenfalls verwendbare Die Aktivität der Phosphorsäure auf das organische Material ist noch nicht vollständig aufgeklärt worden und es bleibt in der Zukunft viel zu untersuchen. Vermutlich erlaubt jedoch Phosphorsäure, welche hohe wasserentziehende und wärmebeständige Eigenschaften aufweist, den Bestandteilen (z.Bo Zellulose, Lignen) des organischen lYlaterials, der Dehydrationskondensation in eine Polymerverbindung unterzogen zu werden, während das Vorwärmen des Gemisches die Dehydrations— und Kondensationsreaktion unterstützt, was das organische Material stark bindefähig macht und dadurch das Material formbar macht, ohne ein Bindemittel zu verwenden. Ferner wird angenommen, daß während des Zusammen— backens das organischen lYlaterials die wärmebeständige Phosphorsäure in den Molekülen des lYlaterials aufgenommen wird, mit dem Ergebnis, daß sie karbonisiert wird, wobei ihre molekulare Struktur am Zusammenbruch gehindert wird, was dem Bestandteil der Phosphorsäure erlaubt, darin zu ver— bleiben,. Das anschließende Waschen des karbonisierten

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Produktes mit U/asser entfernt die Phosphorsäure, ujobei viele komplizierte und hochaktive Poren in den Teilen hergestellt werden, in u/elchen die Phosphorsäure enthalten war. Deshalb wird dem erhaltenen geformten Kohlenstoff eine stark vergrößerte Oberfläche gegeben.

Uienn das Gemisch des organischen lYlaterials und der Phosphorsäure auf eine Temperatur won unter 30 C vorgewärmt wird, werden dann die betreffenden Bedingungen ähnlich jenen des oben erwähnten Alterungsvorganges sein, der etwa 24 Stunden benötigt, um die Bindefähigkeit des Gemisches auf ein solches Ausmaß zu erhöhen, daß es formbar ist, folglich ist es für industriellen Betrieb sehr nachteilig,. Obwohl es ferner möglich ist, geformten Kohlenstoff mit einer Vorwärm— temperatur von über 200° C herzustellen, wird es unmöglich, der gesamten Menge verwendeter Phosphorsäure zu erlauben, infolge der teilweisen Verdampfung der Säure zur Erhöhung der Bindefähigkeit beizutragen, was folglich die Eigenschaften des erhaltenen Produktes beeinträchtigte Darüber hinaus erfordert eine höhere Temperatur eine Zunahme der Herstellungskosten, und es ist deshalb nachteilig, eine zu hohe Temperatur anzuwenden.

Nach dem Formen wird das Gemisch bei einer Temperatur von 300 bis 600° C zusammengebacken. Temperaturen unter 300 C versagen, eine zufriedenstellende adsorbierende Fähigkeit

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ZU geben, wohingegen bei Temperaturen über 600 C die ein Beatandteil bildenden Moleküle des organischen Materials durch Erwärmen geschädigt werden, folglich von schlechter adsorbierender Fähigkeit sind.

Da der erhaltene geformte Kohlenstoff gemäß dieser Erfindung viele komplexe und hoch aktive Poren aufweist, zeigt der Kohlenstoff eine hervorragende adsorbierende Aktivität auf schwere Metallionen in einer Abfallflüssigkeit, niit welcher er in Berührung kommt,, Z₀B. wird auf ein in einem Abfall von organischem Synthetisier—, Färbe— oder Piatierverfahren enthaltenes schädliches Chromat und starkes Oxidativ durch den vorliegenden Kohlenstoff auf die im folgenden beschriebene UJeise eingewirkt. Im allgemeinen ist es bekannt, daß Chromat in einer wässrigen Lösung, nämlich Dichromsäureionen oder Chromsäureionen Oxydation in der Anwesenheit einer reduzierenden Substanz erfahrene, Diesbezüglich ist ein Chrombehandlungsmittel, das vorwiegend Lignet enthält und handelsüblich als das beste seiner Art erhältlich ist, sehr niedrig in der reduzierenden Fähigkeit und kann sechswertiges Chrom nicht wirkungsvoll in dreiwertiges Chrom reduzieren, wie für die Adsorbtion und die Entfernung von Chrom verlangt, obwohl sie eine reduzierende Substanz genannt wird. Tatsächlich ist die durch dadurch erreichte Adsorbtion zu entfernende Menge relativ zu der Gesamtmenge von in der wässrigen Lösung enthaltenem Chrom sehr klein

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und das handelsübliche Chrombehandiungsmittel ist weit davon entfernt, so wirksam zu sein, wie es z.Zt. erwünscht ist». Jedoch der geformte Kohlenstoff.dieser Erfindung, der komplexe und hoch aktive (reduzierende) Poren aufweist, kann sechs— wertigen Chrom zu dreiwertigem Chrom in einer wässrigen ChromatlÖsung (z.B. in H₂SO .-Lösung) reduzieren, wie durch die folgende Gleichung dargestellt:

2K₂Cr₂Q₇ + 8H₂SQ₄ + 3C * 2K₂SQ₄ + 2Cr₂(SO₄)₃+ 3CO₂ + 8H₂O

Somit wird das erhaltene Chromsulfät (dreiwertig) in den Poren des geformten Kohlenstoffes einbehalten und wird dadurch adsorbiert. Die Reaktion der obigen Gleichung findet tatsächlich bei einem pH—lller£ von nicht höher als 2,0 statt_o Wenn der pH—Wert der wässrigen Lösung höher ist, z.B. bei einem pH-UJert von 4,0 oder darüber, wird Schwefelsäure verbraucht, um den pH-Wert zu erhöhen, wenn die Reaktion vonstatten geht. In diesem Fall scheidet das dreiwertige Chrom als Chromhydroxid aus (Cr(OH)₃), welches durch die Poren des geformten Kohlenstoffes für die Adsorption abgefangen wird,.

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Hinweis auf Experimente und Beispiele beschrieben.

Uorexperimente wurden ausgeführt, um die Bedingungen für das Formen des Gemisches aus organischem Material und Phosphor-

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säure zu bestimmen, und bezogen auf die erhaltenen Ergebnisse wurden geformte Kohlenstoffe hergestellt. Die Eigenschaften der Kohlenstoffe wurden untersucht,,

Um die Bedingungen für das Formen des Gemisches zu bestimmen, wurden.Vorexperimente ausgeführt, bei Verwendung von Lauanmehl als ein organisches Material und Variieren des Gewichtsverhältnisses des Mehles zur Phosphorsäure (in wässriger Lösung, berechnet als H^PO-), Vorwärmetemperatur des Gemisches und Vorwärmezeit. UJie die Zeit für das Vorwärmen verstrich, änderte sich das Gemisch von rot nach purpur und dann nach schwarz, wobei es zufriedenstellende Formfähigkeit zeigte. Die Ergebnisse sind in den folgenden Tabellen angegeben, in welchen (+) angibt, daß das Gemisch formbar ist, während ·(-) angibt, daß das Gemisch nicht formbar ist.

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- 10 -

Vorexperimant Uorumrmabahandlung bei 30° C

Probe—Nr. Mischungs verhältnis (Holzmehl : Phosphorsäure)	1 9:1	2 7:3	3 6:4	4 5:5	5 4:6	6 3:7	7 2:8	8 1 :9
verstrichene Zeit 1 (Stunde)	(-)	(-)	(-)	hell braun	hell braun	hell braun	hell braun	hell braun
3	<-)	(-)	(-)	hell braun	hell braun	schwach purpur	schwach purpur	purpur
cn	(-)	hell braun	hell braun	braun	braun	schwach purpur	schwach purpur	purpur
7	(-)	hell braun	hell braun	C-) braun	braun	purpur	purpur	purpur
9	(-)	hell braun	hell braun	braun	braun	purpur	purpur	purpur

CaJ Co

12

15

24

(-5

O)	hell-
braun	b P au η
O) hell- braun	O) hell-. braun
O) hell^ braun	O) hell braun
O) hell braun	braun
hell braun	hell braun

braun

(Ο.

puioup

pu3?pyr

brayn braun purpyr pufpuj?

O)	braun	.( + ).,	purptii
braun	O) .,	purpuip	■(+)·..-.
O) :	braun		•purpur ·■
brayn	O) ■	purpur
O)	braun		Durour
braun	purour

Die Proben 1 bis 5 in der Form' uon Pulver und die Probe 8 in der Form yon Flüssigkeit uiaren nicht formbar. Uienn in geformten Kohlenstoffen hergestellt (durch Zusammenbacken bei 3QQ⁰ C 20 Minuten lang), wurden die Proben 6 und 7 festgestellt,uon sehr niedriger Härte zu sein.

Vorexperiment Vorwärmbehandlung bei 60 C

OO CO CD

Probe—Nr.

Mischuerhältnis (Holzmehl : Phosphorsäure)

verstrichene Zeit

1 (Stunde)

9:1

10

7/3

11

12

6:4 5:5

14 3:7

15

2:8

	(-)	(-1	(-)	(-)	(H-)	(H-)	(-)
(—)	hell	hell	bräunlich	bräunlich	purpur	purpur	schwarz
	braun	braun	purpur	purpur
	(-)	(-)	(H-)	(H-)	(H-)	(H-)	(-)
(-)	hell braun	braun	purpur	purpur	schrärz— lieh	schwarz	schwarz
					purpur
(-)	(-)	(_)	(H-)	(H-)	(H-)	(H-)	(-)
hell braun	hell braun	braun	purpur	schrärz- lich	schwarz	schwarz	schwarz
				purpur
(-)	(-)	(H-)	(H-)	(H-)	( + )	(H-)	(-)
hell braun	hell braun	bräun lich	purpur	schrärz- lich	schwarz	schwarz	schwarz
		purpur		purpur			NT
(-)	(-)	(H-)	(H-)	(H-)	(-)	(-)
hell braun	hell braun	purpur	purpur	schwarz	schwarz	schwarz	schmarz ^ f T^-I
							cn CD
							O

hellbraun

hellbraun purpur purpur

schwarz schwarz schwarz schwarz

co
u>
co

15

18

21

24

hellbraun

()
hellbraun

hellbraun

hellbraun purpur purpur schwarz schwarz schwarz schwarz purpur purpur schwarz schwarz schwarz schwarz purpur purpur schwarz schwarz schwarz schwarz

purpur purpur schwarz schwarz schwarz schwarz

Die Proben 14 und 15 wurden als formbar festgestellt, wenn für eine verhältnismäßig kurze Zeit vorgewärmt, aber sie verloren die Bindefähigkeit mit dem Uerlaüf der Zeit und wurden nicht formbar. Ähnlich Probe 8 in Experiment 1,

Probe 16 war flüssig und nicht formbar.

UorHxperiment 3 Vorwärmbehandlung bei 90° C

CO CO CO

Probs-ΝΓο

lYlischvyerhältnis
(Holzmehl :
Phosphorsäure)

Verlauf der
Zeit

(Stunde)

9:1

18

7:3 19

6:3

20

5:5

21

4:6

3:7

23

2:8

24

1 :9

hell- schwärz-r schwärz- , . .

braun lieh purpur purpur _lich schwarz schwarz schwarz

braun purpur

() hellbraun

hell-

braun

() hellbraun schwarz schwarz schwarz schwarz

schwärz—

lich

braun purpur

schwäxz- schwärzlich lich schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz braun purpur

schwärzlich
braun

schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz

hell- schwärzbraun lich braun schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz

cn CO O

12 15 18 21 24

(-■) hell braun	schwärz lich braun
C-) hell braun	schwärz lich braun
hell braun	schwärz lich braun
hell braun	schwärz lich braun
hell braun	schwärz lich braun

C-)

schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz

Die Proben 19 bis 23 waren formbar, wenn für eine verhältnismäßig kurze Zeit vorgewärmt, aber sie zeigten erhöhte Bindefähigkeit und wurden im Verlauf der Zeit nicht formbar, umgekehrt zu Experiment 2. Dia Probe 24 machte in 3 Stunden eine Expansion durch und wurde nicht formbar.

Vorexperiment 4
l/oru/ärmbahandlung bei 120° C

•Ρα co co to co

O -4

Probe-Nr.	CJl	25	26	27	28	29	30	31	32
Mischv/er- hälstnis (Holzmehl : Phosphorsäure)	9	9:1	7:3	6:4	5:5	4:6	3:7	2:8	1 :9
Verlauf υon Zeit 1/3 (Stunde)	hell braun	braun	purpur	schwärz lich	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz
				purpur
1/2	hell braun	braun	purpur	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz
1	hell braun	braun	schwärz lich	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz
			purpur
hell braun	braun	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz
hell braun	braun	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz

cn I

cn co ο

O
CjO

00
OJ

co

"ν.
O
-4

12

15

18

21

24

hellbraun

() hellbraun

hellbraun

braun schwarz schiuarz schwarz schwarz schwarz schwarz

braun schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz

schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz

braun schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz

In 5 Stunden zeigten die Proben 28 bis 31 erhöhte Bindefähigkeit und wurden nicht formbar. In 1 Stunde expandierte die Probe 32 und wurde nicht formbar.

(jr\ CD CD

Vorexpariment 5
l/oruiärmbshandlung bei 150° C

CD CD OO c*>

CO O

Probe—Nr.	1/6 (Stunde)	33	34	35	36	37	38	39	40
lYlisch—
verhältnis	1/2	9:1	7:3	6:4	5:5	4:6	3:7	2:8	1:9
(Holzmehl :
Phosphorsäure)
l/erlauf der	1
Zeit		(-)	(-)	( + )	( + )	(h-1	( + )	( + )	(-)
5	hell braun	schwärz lich	schwärz lich	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz
		braun	purpur
	hell braun	schwärz lich	schwärz lich	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz
9		braun	purpur
	(-)	(-)	( + )	( + )	( + )	( + )	( + )	C-)
hell braun	schwärz lich	schwärz lich	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz
	braun	purpur					-
hell braun	schwärz lich	schwärz lich	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz
	braun	purpur
(-)	(-)	C-)	(-)	(-)	(-)	(-)	(-)
hell braun	schwärz lich	schwärz lich	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz	schwarz
	braun	purpur

CO

OO GsJ

12

15

18

21

24

() hellbraun

hellbraun

() hellbraun

schwärz- schwärz

lich braun

lich purpur

schwärz— schwärz—

lieh braun

lich purpur

schwärz- schwärz

lich braun

lich purpur

schwärz— schwärz

lich braun

lich purpur

schwärz— schwärz—

lich braun

lich purpur schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz

schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz

C-)

schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz

(-0

schwarz schwarz schwarz schwarz schwarz

Die Ergebnisse bezüglich des Aussehens waren im wesentlichen dieselben wie im Experiment 4.

cn

CD CD

Die Ergebnisse der Experimente geben an, daß die Zunahme der Vorwärmtemperatur die Formfähigkeit des Ausgangsgemisches v/erbessert und das Gemisch in einer kürzeren Zeit formfähig macht. Ferner wurde durch Zusammenbacken der oben aufgeführten Gemische in geformte Kohlenstoffe festgestellt, daß das Verhältnis von Holzmehl zur Phosphorsäure von 4:6 bis 6 : 4 bezüglich der Härte des Produktes verhältnismäßig gute Ergebnisse gab.

Basiert auf den Ergebnissen der oben angegebenen l/orexperi— mente wurden geformte Kohlenstelle hergestellte

Beispiel 1

Ein als ein organisches Material verwendetes Lauan—Holzmehl wurde mit Phosphorsäure in dem Gewichtsverhältnis von 1:1,5 gemischt und das Gemisch wurde 3 Stunden lang auf 60 C vorgewärmt. Das Gemisch wurde dann in eine Stabform mit 1 mm im Durchmesser und 3 bis 5 mm Länge geformt. Das geformte Produkt wurde danach bei einer Temperatur von 300 C 20 Minuten lang zusammengebacken, dann viermal mit heißem Wasser gewaschen und bei 60 C getrocknet, um körrtigen, geformten Kohlenstoff zu erhalten, welcher eine Schüttdichte von 0,33 aufwies.

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Beispiel 2

Dasselbe Aus gangsgemisch wie im Beispiel 1 wurde 1 Stunde lang auf eine Temperatur uon 90 C uorgewärmt und das uorgewärmte Gemisch wurde dann in eine Stabform mit einem Durchmesser uon 1 mm und 3 bis 5 mm Länge geformt,, Das geformte Produkt wurde danach bei einer Temperatur uon 400° G 15 Minuten lang zusammengebacken, dann mit heißem UJasser uiermal geu/aschen und bei 60 C getrocknet, um körnigen geformten Kohlenstoff zu erhalten, welche eine Schüttdichte uon 0,33 aufwies.

100 mg uon jedem der geformten Kohlenstoffe 1 und 2 und Lignit (uon dem gegenwärtig gesagt wird, eine sehr effektiue Adsorbenswirkung auf sechswertiges Chromion aufzuweisen)

3
wurden 100 cm einer wässrigen Lösung zugesetzt, die sechswertige Chromionen in einer Konzentration uon 2000 ppm enthält und einen pH-Uiert uon 2,0 aufwies und das Gemisch wurde 3 Stunden lang gerührt. Anschließend wurde die Menge der entfernten Chromionen gemessen.

_D , geformter geformter

Kohlenstoff 1 Kohlenstoff 2 «-ignit

Menge uon entfernten

Cr-Ionen (mg/g) 46,6 52,1 44,0

pH-UJert der wässrigen

Lösung 4,55 4,97 2,79

- 22 409839/0717

Die l/ersuchsergebnisse lassen erkennen, daß die geformten Kohlenstoffe in ihrer Fähigkeit, Chromionen zu entfernen, dem Lignit überlegen sind und den ursprüngliche pH-lüert beträchtlich erhöhen, folglich beim Reinigen der Lösung wirksam sind»

Ferner wurden die oben angegebenen geformten Kohlenstoffe und 2 durch das Säulenverfahren auf die Fähigkeit untersucht, Chromionen zu entfernen=, Säulen uon 25 mm Durchmesser und

3 450 mm Länge wurden jede mit 65 cm uon jedem der geformten Kohlenstoffe 1 und 2 gepackt₀ Eine 200 ppm sechswertige Chromionen enthaltende l/ersuchslösung, die auf einen pH-Uiert uon 2,5 eingestellt war, u/urde durch jede Säure bei einer Raumgeschwindigkeit uon 1 durchgeleitet. Die !Klenge uon in der Lösung uerbleibenden Chromionen (sechsu/ertig und dreiwertig) und der pH—U/ert der Lösung wurden nach dem Durchgang der Lösung mit dem Verlauf der Zeit bestimmte Die Menge der Chromionen wurde nach dem Diphenylcarbazid-Verfahren (JIS K 0102-1971) gemessen,. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle angegeben, in welcher die Mengen uon Ionen in ppm sind, und "s" angibt, daß der Durchgang der Lösung in der uojphergehenden Nacht angehalten wurde. Die dreiwertigen Ionen, auf die hierin uerwiesen wird, sind jene, die sich aus der durch den geformten Kohlenstoff uerursachten Reduktion uon anfänglich zugesetzten sechswertigen Chromionen ergeben.

409 8 39/0717 -23-

Probe

CO CaJ CO

geformter Kohlenstoff 1

geformter Kohlenstoff

gemessene llJerte

Dauer des Durchganges^ der Lösung (Std)

s 8 9

s 18 19 23 26

s 27 28

pH-lUert Cr

3+

Cr

6+

} pH-li/ert Cr

3+

3,08
3,20
3,32
3,31
3,76
3,98
3,92
5,82
6,49
6,79
6,82

0,5 0,7 3,4 2,8 5,5 4,6 3,1 2,8 3,2 4,3 2,5

15,0 36,4 11,0 23,0

2,97 3,10 3,28 3,24 3,39 3,69 3,72 3,90 4,90 5,92 6,42

Cr

6 +

0,8	—	1	ro .P-
1,4	-	8	\ cn co O
3,9	-	1_
3,7	-	0
3,6	-
4,1
3,7	-
4,3	o,
4,7	4,
6,0	0,
4,1	9,

□ C	UD	α	^α	□	UD	cn	α
UD s ν—	CO	cn	cn	to	cn	α	□ •st
D CM
t UD tr"

CO	cn	•sf	α	UD	α	cn	[>	UD	•
«ι		φ*		·»	#»			CM
•ς)·	to	in	UD		CM	to	CM

co	co	□	co	CM	UD	UD	00	co	co
cn	F-		co		UD	cn	UD	UD
UD	UD	UD	UD	UD	UD

CM CM

CO

CM
CM

UD CM

CO

UD

UD CO

CM

CO

cn

UD

co

to

cn

CO	cn	CM	O	CM	□	cn	CM	CM
co	co	α	cn		UD	co	00	cn
UD	UD		UD		UD	UD	UD	UD

cn

to

so

UD

CM

UD

CO UD

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- 25 -

Die oben angegebenen Versuchsergebnisse lassen erkennen, daß Proben 1 und 2 in atiua 20 Stunden dia Mange der restlichen Chromionen auf niedrigen Beträgen halten und eine ausgezeichnete Fähigkeit zeigen, diese Ionen zu adsorbieren. Speziell ist zu bemerken, daß in diesem Zeitraum die (Ylange der restlichen sechsiuertigen Chromionen null ist, welche chemischjunstabil sind und als Verunreinigung wirken und daß selbst nach etwa 40 Stunden die Proben noch etwa 70 % der Adsorbensfähigkeit zeigen. Somit werden sie festgestellt, sehr wirksam als Adsorbenzien für Chromionen zu sein_o Darüber hinaus entfalten sie hervorragende Eigenschaften beim Reinigen der Lösung, indem der pH—UJert derselben im l/erlauf der Zeit|zunimmt und dadurch die ursprüngliche saure Lösung in neutrale Flüssigkeit umwandelt.

Gleichermaßen weist der geformte Kohlenstoff gemäß dieser Erfindung heruorragende Fähigkeit auf, andere schwere lYletallionen zu entfernen,. Dies wird aus dar folgenden Tabelle verstanden, die die Ergebnisse von Versuchen darstellt, die durch Anwenden des geformten Kohlenstoffes auf Kupfer-, Zink- und Quecksilberionen auf dieselbe U/aise wie das obige Säulenverfahren ausgeführt wurden. Um ferner die Fähigkeit des vorliegenden geformten Kohlenstoffes zu untersuchen, andere Substanzen als schwere Metallionen zu entfernen, wurde der Kohlenstoff auf Phenol angewendet, mit den in derselben Tabelle aufgeführten Ergebnissen. Bei dieser

Untersuchung wurde der oben erwähnte geformte Kohlenstoff verwendete

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- 26 -

behandelte Metallfeinen

Kupfer

Ionenkonzentration der Untersuchungslösung(ppm)

Hflenge von gepacktem „ Behandlungsmittel (cm ) Fließgeschiuindigkeit

444

37,6
0,5

Blei

920

76,4 0,5

Quecksilber

Phenol

42,4 0,5

44

76,4 0,5

O co 00 co	Dauer des Durchganges der Lösung (Stunden)	20 52	6 25	20 52	10	ü,	25
.0/6	Menge der restlichen Ionen (ppm)	0,001 0,001	2,4 0,37	0,001 0,001	0,036	7,	001
-»J "«J	pH-UJert	10,20 10,05	9,88 9,82	1,23 1,25	7,92	in	95
		Kupferpyro- phosphat in Ammoniak-	Bleiazetat in UJasser	Quecksilber (i)Chlorid in Schiuefel-	Phenol wasser

wasser

saure

Wie aus der obigen Tabelle hervorgeht, meist der geformte Kohlenstoff dieser Erfindung eine ausgezeichnete Fähigkeit auf, verschiedene schu/ere lYletallionen zu entfernen. Tatsächlich ist er in der Lage, das Entfernen von jedem der schweren Metallionen innerhalb eines Zeitraumes von wenig« stens etwa 20 Stunden auf annähernd 100 % zu erreichen» Speziell der Kohlenstoff wirkt effektiv auf Kupfer und Quecksilber, um in etwa 52 Stunden ein Entfernen von annähernd 100 % zu erreichen. Er ist auch so wirksam wie oben beim Entfernen von Phenol» Hinsichtlich dieser Versuchsergebnisse und der Tatsache, daß der vorliegende geformte Kohlenstoff eine enorme Anzahl von hoch aktiven Poren aufweist, ist der Kohlenstoff offensichtlich auf andere schädliche Chemikalien als schwere Metallionen anwendbar.

Der ffir die Behandlung von schweren Iflatallionen verwendete geformte Kohlenstoff wird danach mit einer Säure gewaschen, wodurch die Ionen leicht davon entfernt werden können. Somit ist der Kohlenstoff wiederholt me-hrmals anwendbar» !Denn ferner der geformte Kohlenstoff für die Adsorption einer organischen Substanz wie beispielsweise Phenol verwendet wird, wird er auf eine Temperatur von 100 bis 150 C erwärmt, um dadurch das Adsorbat in Kohlendioxid und Wasser zum Entfernen zu zersetzen_o Somit kann der geformte Kohlenstoff zur wiederholten Anwendung regeneriert werden.

-'-'-- Patentanaprüche

409839/0717

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Claims

Patentansprüche

1. l/erfahren zur Herstellung geformten Kohlenstoffes mit ausgezeichneter Fähigkeit, schwere Metallionen zu adsorbieren, g e k e η η ζ ^i chnet durch die Maßnahmen des Mischens von Phosphorsäure mit einem organischen Material, Vorwärmen des erhaltenen Gemisches, um die Bindefähigkeit desselben zu erhöhen, Formen des vorgewärmten Gemisches in eine gewünschte Form und danch Zusammenbacken des geformten Produktes,,

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das Gemisch auf eine Temperatur von 30 bis 200 C vorgewärmt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß das geformte Produkt bei einer Temperatur von 300 bis 600 C zusammengebacken wird.

409839/0717