DE2161131A1

DE2161131A1 - Verfahren zur Reinigung von Abwasser

Info

Publication number: DE2161131A1
Application number: DE19712161131
Authority: DE
Inventors: Sven Erik Vaerloese Joergensen (Dänemark)
Original assignee: Deutsche ITT Industries GmbH
Current assignee: TDK Micronas GmbH
Priority date: 1970-12-22
Filing date: 1971-12-09
Publication date: 1972-07-06
Also published as: GB1382983A; IE35914B1; IT955077B; IE35914L; NL7117636A; IL38305A; DD98662A5; AU3708271A; ES398248A1; FR2119550A5; BE777086A; IL38305A0; AR197291A1; CA990870A

Description

DEUTSCHE ITT INDUSTRIES GESELLSCHAFT MIT BESCHRÄNKTER HAFTUNG,

FREIBURG I.B.

Verfahren zur Reinigung von Abwasser

Die Prioritäten der Anmeldungen Nr. 60 859/70 vom 22.12.70 und Nr. 28 021/71 vom 29.5.71 in Großbritannien werden beansprucht .

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Reinigung

und Klärung von Wasser.

Die Entfernung von Verunreinigungen des Wassers stellt ein wesentliches Problem bei der Behandlung von Haushalts— und Industrieabwässern dar. Die Verunreinigungen, die in den Abwässern enthalten sind, setzen sich hauptsächlich aus hochmolekularen Proteinen, niedermolekularen Polypeptiden und Aminosäuren, aus Lipoiden und Zuckern zusammen.

Zur Entfernung von stickstoffhaltigen Stoffen aus Abwasser werden verschiedene Verfahren angewendet und speziell Koa- ""⁰^ gulationsprozesse haben eine weite Verbreitung gefunden. Die Koagulationsprozesse beruhen auf der Anwendung von Verbindungen, die als Koagulanzien bekannt und befähigt sind,

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mit den Verunreinigungen Ausflockungen zu bilden. In dem Maß, in dem die Flocken sich in dem Wasser absetzen oder auf irgendeine Weise daraus entfernt werden, werden die Verunreinigungen daraus entfernt und somit läßt sich das Wasser reinigen und klären.

Ligninsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonsäure sind Beispiele für Koagulanzien, die im Verfahren nach dem Stande der Technik verwendet werden. Obgleich große Mengen von hochmolekularen Proteinen in Form von Flocken mittels dieser Koagulanzien entfernt werden können, hat das im industriellen Maßstab behandelte Abwasser noch einen zu hohen BI -Wert (biologischer Verbrauch von Sauerstoff nach 5 Tagen), so daß ein derartiges Wasser nicht in das Meer oder in die Flüsse geleitet werden darf. Hauptsache hierfür ist das Vorhandensein von niedermolekularen, stickstoffhaltigen Verbindungen wie Polypeptide und Aminosäuren, die mit den oben angeführten Koagulanzien nicht ausflocken. Die oben angeführten Probleme sind besonders wichtig bei der Behandlung von Abwässern aus Fischfabriken und Schlächtereien.

Es wurde versucht, das Abwasser einer Behandlung mit einem Ionenaustauscher zu unterwerfen, um die besagten niedermolekularen, stickstoffhaltigen Verbindungen daraus zu entfernen. Dieses Verfahren hat sich jedoch als unökonomisch erwiesen, da wiederholte Regenerationsprozesse notwendig sind, welche Arbeit verursachen und große Mengen von Chemikalien verbrauchen. Wenn das Abwasser große Mengen von stickstoffhaltigen Stoffen enthält, wie es beim Abwasser von Fischfabriken und Schlachtereien der Fall ist und wenn ein derartiges Abwasser dann mit einem Ionenaustauscherharz behandelt wird, so ist das Kolonnenende schnell durch feste Teilchen verstopft, die in dem Abwasser vorhanden sind.

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Ein anderer Nachteil der bekannten Koagulanzien ist der, daß die Ausflockungen, die durch Reaktion der stickstoffhaltigen Stoffe von hohem Nährwert mit den Koagulanzien entstehen, nicht ohne Zwischenbehandlung als Futter verwendet werden können. So wurde gefunden, daß die Verdaulichkeit der Flocken, die aus dem behandelten Wasser gewonnen wurden, sehr niedrig ist. Dies beruht auf der Tatsache, daß sich unverdauliche Sulfonamide bilden, wenn die abgetrennten Flocken getrocknet werden. .

Zweck der Erfindung ist es, die aufgezeigten Mangel der Verfahren nach dem Stand der Technik zu beseitigen.

Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein neues Verfahren zu entwickeln, welches einmal die Entfernung von nieder- und hochmolekularen, stickstoffhaltigen Stoffen wie auch von Zuckern aus Abwässern gestattet, so daß ein Produkt mit niedrigem Bl^-Wert entsteht, und welches zum anderen die Entfernung stickstoffhaltiger Stoffe aus Abwässern durch Koagulation gestattet, so daß Ausflockungen entstehen, die nach dem Trocknen als Futter oder Futterzusatz verwendet werden können.

Die Aufgabe kann erfindungsgemäß durch die folgenden Verfahrensschritte gelöst werden:

1) Behandlung des Abwassers mit .einem Koagulans wie Aluminiumsulfat, Eisen-III-Chlorid, Calciumhydroxid, Bentonit oder mit einem Schwefelsäureester eines Stärkeabbauproduktes oder mit einem Protein oder Azoprotein, um die hochmole^ kularen Proteine aufzuflocken und zu entfernen.

2) Abtrennung des Niederschlages vom Wasser.

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3) Erste Behandlung des so verarbeiteten Abwassers mit einem Kationenaustauscher, der aus Sulfitcellulose oder Cellulosephosphat besteht, um die niedermolekularen Stickstoffverbindungen zu entfernen.

4) Behandlung des Durchsatzes mit einem zweiten Ionenaustauscher, einem Ionenaustauscher, der zu einem Chelat umgesetzt ist, oder mit einem stark alkalischen Anionenaustauscher, vorzugsweise einem grobporigen Material.

Überraschenderweise kann man den gleichen Effekt erzielen, wenn man den pH-Wert in dem Anionenaustauscher bei 6,5 oder niedriger hält. Der Anionenaustauscher entfernt dann Kohlenhydrate wie z.B. Glucose.

Der pH-Wert kann durch Zusatz von Kohlendioxid, welches eine Pufferung ergibt, auf diesem Niveau gehalten werden. Da ein stark basischer Anionenaustauscher auch Hydrogencarbonat austauscht, so erhält man die beste Wirkung in diesem Fall durch die Verwendung eines schwach basischen Anionenaustauschers.

Wird das Abwasser der oben erwähnten Behandlung mit einem Koagulans unterworfen, gefolgt von einer ersten Ionenaustauscherbehandlung und anschließend einer Behandlung mit einem Ionenaustauscher, der zu einem Chelat umgesetzt ist, so erzielt man einen synergistischen Effekt. Dies erklärt sich aus der Tatsache, daß der Gehalt an Sauerstoff, der BIj--Wert und der Stickstoffgehalt wesentlich stärker reduziert werden als in dem Fall, in dem die erwähnten Behandlungen auf andere Weise durchgeführt werden.

In einer bevorzugten Darstellungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, stellt das Koagulans einen Schwefelsäureester eines Stärkeabbauproduktes dar, der zwei bis drei Sulfatgruppen

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pro Hexoseeinheit enthält.

•Unterwirft man Stärke der Einwirkung von Schwefelsäure so ist es möglich, im Durchschnitt zwei Sulfogruppen pro Hexoseeinheit einzuführen. Eine stärkere Veresterung führt zu einem unerwünschten Abbau des Polysaccharids.

Soweit es die Ausflockung betrifft, hängt der Wirkungsgrad des Koagulans von der Zahl der Sulfogruppen ab. Es wurde gefunden, daß Stärkeabbauprodukte, die weniger als durchschnittlich zwei Sulfogruppen pro Hexose enthielten, nicht den nötigen Wirkungsgrad besaßen. Führt man zwei bis drei Sulfogruppen ein, so erhält man ein Produkt, dessen Molekulargewicht zwischen ca. 18Ο und ca. 900 liegt.

Im Hinblick auf die Tatsache, daß ein Stärkeabbauprodukt an sich ein Material von hohem Nährwert ist, kann das abgeschiedene Produkt als Trockenfutter oder als Trockenfutterzusatz verwendet werden, sobald es zur Bildung von Natriumsulfat mit einer Base wie Natriumhydroxid behandelt wurde. Die Verdaullchkeit der Proteine verringert sich nicht_fwenn man ein derartiges Koagulans verwendet.

Der Schwefelsäureester des Stärkeabbauproduktes kann durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem die Stärke mit einem Sulfatiermittel bei einer Temperatur nicht über 20°C behandelt wird bis 2-3 Schwefelsäuregruppen pro Hexose eingeführt sind. Ein Ansteigen der Temperatur über 20⁰C bewirkt einen unerwünschten Abbau des Polysaccharids. Temperatur kann auf dem gewünschten Niveau gehalten werden, indem man das Sulfatiermittel, z.B. Schwefelsäure kühlt oder langsam zugibt.

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Das Reaktionsprodukt, das durch einen derartigen Prozess hergestellt wurde, kann sofort als Koagulans verwendet werden, aber es wird vorzugsweise auf das Drei bis Zehnfache verdünnt.

Wie oben erwähnt, gibt es auch ein anders geeignetes Koagulans, wie z.B. den Schwefelsäureester eines Proteins, z.B. von Albumin. Diese Verbindung kann durch die Reaktion von Schwefelsäure mit Blutalbumin unter Rühren dargestellt werden.

Getreideabfall ist ein bevorzugtes Äusgangsmaterial zur Herstellung eines Koagulans. Getreideabfall enthält beides, Stärke und Proteine und die Schwefelsäureester aus der Reaktion von Getreideabfall mit Schwefelsäure bestehen aus einer Mischung von Estern der Stärkeabbauprodukte und aus Estern von Proteinen.

Die Azoproteinverbindung kann durch Reaktion eines Proteins, z.B. Blutalbumin mit Sulfanilsäure, Natriumnitrit und einer schwachen Säure hergestellt werden. Das so erhaltene Reaktionsgemisch kann sofort verwendet werden. Die Azoproteinverbindung kann auch in einer festen Form abgetrennt werden, indem man den pH-Wert des Reaktionsgemisches auf ca. 3 reduziert, was die Bildung eines Niederschlages zur Folge hat. Nach Filtration des Niederschlages kann dieser in Wasser, das eine geringe klenge einer Base, wie z.B. Natriumhydroxid, enthält, gelöst werden. Ein Koagulans aus einer Mischung von 90 % eines Schwefelsäureesters der Stärke und 10 % eines Azoproteins ist besonders zur Behandlung von Hefeablaugen geeignet.

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Anschließend an die Behandlung mit dem Koagulans wird das Abwasser einer ersten Behandlung mit einem Kationenaustauscher unterworfen, der aus Sulfitcellulose oder Cellulosephosphat besteht, um die niedermolekularen Stickstoffverbindungen zu entfernen.

Dieses Ionenaustauschermaterial ist genau so wirkungsvoll wie die bekannten Ionenaustauscher auf Cellulosebasis, wie z.B. Carboxymethylcellulose und Aminomethylcellulose. Im Hinblick darauf, daß der pH-^Wert des Abwassers nach der Behandlung mit dem Koagulans bei ca. 3 liegt,so hat es eine Acidität, die besonders zur Behandlung mit einem Kationenaustauscher geeignet ist, da die Behandlung mit einem Kationenaustauscher tunlichst bei einem pH-Wert unter dem isoelektrischen Punkt des Proteins durchgeführt werden soll.

Zur Entfernung der Proteine aus dem Kationenaustauscher kann man verdünnte Natriumhydroxidlösung über den Kationenaustauscher laufen lassen. Die Natriumhydroxidlösung wird vorzugsweise dreimal über den Kationenaustauscher laufen gelassen. Anschließend wird mittels Säure der pH-Wert auf 3 ge- | stellt. Das Eluat enthält Polypeptide und Aminosäuren und stellt eine hochkonzentrierte Lösung dar, die mit den aus hochmolekularen Proteinen und Koagulanzien bestehenden Flocken vermischt werden kann. Wenn entsprechende Mengen miteinander vermischt werden, so erhält man ein neutrales Endprodukt. Wenn Kloakenwasser verarbeitet wird, kann es erwünscht sein, den Ionenaustauscher mit verdünnter und wäßriger Amoniaklösung zu behandeln, um ein Eluat zu gewinnen, das aufgrund seines hohen Stickstoffgehaltes als Düngemittel verwendbar ist. Zusätzlich zu der Behandlung mit dem Kationenaustauscher kann das Abwasser mit einem Kohlenstoffsulfationenaustauscher behandelt werden. Dieser KohlenstoffSulfationenaustauscher

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wird durch zweistündiges Befeuchten von Kohlenstoff mit konentrierter
hergestellt.

zentrierter Schwefelsäure bei einer Temperatur von ca. 100⁰C

In einer bevorzugten Darstellungsform der Erfindung verwendet man zwei getrennte Kationenaustauscherkolonnen. Diese Darstellungsform erlaubt eine vollständige Ausnützung der Kapazität der ersten Kolonne, die zweite Kolonne dient als . Sicherheitskolonne. Auf diese Weise erhält man ein stärker konzentriertes Eluat aus der ersten Kolonne. Nach weiterem Aufkonzentrieren ist das Eluat ein geeigneter Zusatz für Trockenfuttermischungen.

Das Wasser, aus dem auf die beschriebene Art hoch- und niedermolekulare Stickstoffverbindungen entfernt wurden, wird schließlich einer Behandlung mit einem Chelat-Anionenaustauscher unterworfen. Das Anionenaustauschermaterial besteht vorzugsweise aus dem üblichen Anionenaustauschermaterial, das auf tertiären Aminen von Polystyrol, auf Aminocellulose, auf Carboxymethylcellulose oder auf Cellulose, die mit Hydrogensulfit oder Borax zum Chelat umgesetzt sind,basiert. Wird das stark alkalische Anionenaustauschermaterial unter Zumischung eines schwach alkalischen Ionenaustauschermaterials verwendet, so erhält man eine optimale Entfernung organischer Stoffe , Nitrate und Phosphate. Auf diese Weise wird die Kapazität des Ionenaustauschers vergrößert.

Im Falle von städtischen Abwässern sollte der pH-Wert bei 5_r5 - 6,5 liegen und er sollte mittels CO₉ eingestellt sein. In einem solchen Fall erhält man noch bessere Ergebnisse,wenn das Abwasser ursprünglich mit Aluminiumsulfat oder noch besser mit Eisen-lII-Chlorid anstelle des Schwefelsäureesters behandelt wurde.

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Wird ein Teil des Chelat-Ionenaustauschermaterials, des stark alkalischen Anionenaustauschermaterials, oder die Mischung von stark alkalischem und schwach alkalischem Anionenaustauscher durch einen Cellulose-Anionenaustauscher ersetzt, so erzielt man die gleiche Wirkung unter verringerten Kosten.

Derartige Celluloseanionenaustauscher werden durch Behandlung von Cellulose mit Natriumhydroxid, Triaethanolamin und Epichlorhydrin bei erhöhten Temperaturen wie z.B. 100⁰C, Reaktionszeit 1 Stunde, hergestellt. Der Celluloseanionenaustauscher kann in einer Menge bis zu 50 % der Gesamtmenge des Ionenaustauschers, vorzugsweise zwischen 25 und 50 %, benutzt werden.

Im Falle von städtischen Abwässern ist es möglich, gereinigtes Wasser zu erhalten, das erneut verwendet werden kann, wenn das von Kationen und Anionen befreite Wasser einer Belüftung und nachfolgender Chlorierung unterworfen wird. Abwasser aus Nahrungsmittelfabriken wird vorzugsweise in einer ähnlichen Weise behandelt, nur wird die Belüftung über eine längere Zeit durchgeführt und schließlich muß noch eine Sedimentationsbehandlung durchgeführt werden, um die vorhandenen Mikroorganismen zu beseitigen.

Die Reinigung von Abwasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist so wirkungsvoll, daß nicht nur gewöhnliches städtisches Abwasser, sondern auch Abwasser aus Farbwerken in einem solchen Maße gereinigt werden kann, daß erneuter Gebrauch möglich ist.

Die Erfindung soll nun anhand der folgenden Beispiele genauer beschrieben werden.

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BEISPIEL I

Zu 50 g Stärke (Kartoffel- oder Getreidestärke) wird tropfenweise unter intensivem Rühren konzentrierte Schwefelsäure zugegeben. Die Zugaberate ist so eingestellt, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches bei 20°C oder darunter liegt. Eine Gesamtmenge von 50 ml konzentrierter Schwefelsäure wird zugegeben. Das so gebildete Reaktionsgemisch kann direkt als Koagulans bei der Behandlung von Abwasser eingesetzt werden,

Vergleicht man die Wirkung von auf diese Weise gebildeten Stärkesulfaten mit der von Ligninsulfonsäure und Dodecylbenzolsulfonaten, so erhält man die nachfolgenden Werte für die Behandlung von Abwasser aus einer Fischfabrik:

TABELLE 1	Niederschlag % bei Anwendung von	Dodecyl- benzol- sulfon- säure	Stärke- sulfat	BI₅-Wert im Filtrat bei Anwendung von	Dodecyl- benzol- sulfon- säure	Stärke sulfat
Zusatz Koagulans	Lignin sulfon säure	0.60	0.59	Lignin sulfon säure	1050	1000
	0.61	0.73	0.75	1100	750	75O
0.05	0.75	0.83	0.84	900	700	650
0.08	0.81	0.88	0.90	800	800	700
0.10	0.90	0.91	0.91	950	1000	750
0.12	0.94	0.98	0.99	1100	1450	^l' 875
0.15	0.99			1400
0.20

Wie die obige Tabelle zeigt, ist der Wirkungsgrad des Stärkesulfat, soweit es die Abscheidung von Protein betrifft, äquivalent

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- li -

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dem bekannter Koagulanzien bei'niedrigen Konzentrationen. Bei Konzentrationen von 0,15 % und darüber übertrifft das Stärkesulfat die bekannten Koagulanzien _f soweit es die Verringerung des BIj.-Wertes betrifft-

Der Gebrauch von 0_r10 % Stärkesulfat als Koagulanz beruht auf der Bildung eines proteinartigen Produktes, das aus 24 % Öl und 25 % Protein besteht. Dies entspricht der Abscheidung von 0,57 % eines Stoffes,der als Trockenfutter ge- ä eignet ist. Da das Ausgangsmaterial,· nämlich das Abwasser _f 0,65 % eines Stoffes enthält der als Trockenfutter geeignet ist, so beträgt die Ausbeute 88 %.

Aufgrund obiger Angaben kann die folgende Kalkulation aufgestellt werden. 1 m Abwasser das 0,65 % oder 650 g eines als Futter geeignetes Material enthält, erfordert 0,10 % Koagulans, also 100 g. Während der Abscheidung werden 570 g des Materials gewonnen _t während 80 g sich nicht abscheiden. Die Gesamtmenge an Abscheidung beträgt 840 g und enthält 570 Öl und Proteine, nämlich 370 g Protein und 200. g öl. Die Differenz zwischen der Gesamtmenge an Niederschlag, nämlich 840 g, und 570 g öl und Proteine entspricht 100 g ''

Koagulans und anderen Komponenten, die in dem Abwasser enthalten sind.

Im industriellen Maßstab kann das abgeschiedene Material in bekannter Weise zu Entprodukten verarbeitet werden, die aus Proteinen und Öl bestehen. Zum Beispiel kann das nachfolgende Verfahren angewendet werden: Nach der Behandlung mit dem Koagulans wird eine Flotation durchgeführt, um die Feststoffe des behandelten Abwassers aufzukonzentrieren. Die Ausflockung, die durch die Flotation gewonnen wurde, kann durch Zentrifugieren oder Filtration weiter aufkonzentriert werden

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z.B. durch die Verwendung eines vorbeschichteten Filters. Vor diesen Abschlußoperationen wird der Bodensatz vorzugsweise auf eine Temperatur zwischen 50 und 95°C erhitzt. Benutzt man eine geeignete Zentrifuge, so kann gleichzeitig die Abtrennung des.Öles erzielt werden. Wenn nicht, so muß die Abtrennung des Öles getrennt erfolgen, da es wesentlich ist, daß der Gehalt an Lipoiden in dem Endprodukt auf unter 8 - 10 % verringert wird. Auf diese Weise erhält man ein proteinreiches Pulver und ein öliges Produkt. Nach Zentrifugieren oder Filtrieren enthält der Bodensatz oder der Filterkuchen noch 30 - 70 % Wasser,das durch einen Trocknungsprozeß, z.B. Sprühtrocknung, Trommeltrocknung oder pneumatischer Trocknung entfernt wird.

B E I S P. IE L . II

Um den synergistischen Effekt zu zeigen, den man durch die Kombination der oben angeführten Behandlung mit einem Koagulans, einer Behandlung mit einem Kationenaustauscher und einem Anionenaustauscher erhält, wurde Abwasser auf verschiedene Weise behandelt und der KMnO-, BI -Wert und der

4 5

Stickstoffgehalt nach jeder Behandlung bestimmt. Man erhielt die nachfolgenden Werte:

Behandlung KMnO.-Wert BI₁.-Wert N, mg/1

Abwasser 920 1750

nach Behandlung mit

Stärkesulfat 450 850

nach Behandlung mit

Stärkesulfat und

Cellulosesulfat ^x> 200 340

nach Behandlung mit
Stärkesulfat, Cellulosesulfat u.Chelat-Anionenaustauscher 90 140

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Behandlung ΚΜηΟ,-Wert Bl^-Wert N, mg/1

nach Behandlung mit

Cellulosesulfat · 800 1510 136,

Nach Behandlung mit
Cellulosesulfat und
Stärkesulfat ^xx) 505 920 84

x) gesättigt nach einem Durchgang von 1.500 - 2.000 ml pro

40 ml Ionenaustauscher. ™

xx) verstopft nach einem Durchgang von 3-400 ml pro 40 ml
Ionenaustauscher.

Wie man aus den obigen Werten sieht, führt die Kombination der Behandlung mit einem Koaguliermittel gefolgt von einer ersten Behandlung mit einem Kationenaustauscher und einer zweiten Behandlung mit einem Anionenaustauscher zu einem Wasser von einer

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Reinheit, die deutlich r liegt als die von Wasser, das nach anderen Kombinationen behandelt wurde.

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Ein Kationenaustauscher wurde durch Behandlung von Celluloseflocken mit Schwefelsäure hergestellt. 50 g Cellulose mit
50 % Wassergehalt wurden mit 35 ml konzentrierter Schwefelsäure behandelt, wobei letztere tropfenweise zugegeben wurde. Um vor der Zugabe der Schwefelsäure die Cellulose zum Quellen zu bringen, wurde die Cellulose mit 1 molarer Natronlauge
24 Stunden vorbehandelt. Dem folgte eine Waschung mit Wasser. Nachdem die Zugabe der Säure vollendet war, wobei man so vorging, daß die Temperatur des Reaktionsgemisches nicht über

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30 C anstieg, wurde das gebildete Cellulosesulfat mit Wasser gewaschen und ausgesiebt, um kleine Teilchen zu entfernen, welche den Durchfluß der Flüssigkeit durch den Austauscher behindern. Das Aussieben wird vorzugsweise in feuchtem Zustand durchgeführt und, wenn gewünscht, kann auch eine Sedimentation während der Waschoperation durchgeführt werden, um die kleinsten Teilchen abzutrennen. Es wurde mehrmals mit destilliertem Wasser, verdünnter Natronlauge und Schwefelsäure gespült, dann war der Ionenaustauscher gebrauchsfertig.

Verarbeitet man Abwasser einer Fischfabrik, Abwasser also, das einer Vorbehandlung mit einem Koagulans unterworfen wurde und das' einen BI,--Wert von 900 aufweist, so erhält man bei Anwendung verschiedener Ionenaustauscher die folgenden Ergebnisse:

TABELLE 2

BI₅-Wert am

Auslaß_r Gramm
O₂/m³

Cellulosesulfat

Amino-

aethyl-

cellulose

Polystyrol- Polymethyl-

sulfonsäure methacrylat

mit 8 % mit 8 %

Divinylben- Divinylben-

zol zol

280

Durchfluß

l/m² χ h 2500

Kapazität, m
pro Liter
Ionenaustauscher 10

350

2000

300

4000

280

45ÖO

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Man erkennt aus der obigen Tabelle, daß das Polymenthylmethacrylat das Cellulosesulfat übertrifft, soweit es den Durchfluß angeht. Besagter Ionenaustauscher ist jedoch verhältnismäßig teuer und folglich ist es unökonomisch, einen solchen Ionenaustauscher zur Reinigung und Klärung von Abwasser im industriellen Maßstab zu benutzen.

Um den hohen Durchfluß bei Polymethylraethacrylat mit dem billigen und wirkungsvollen Cellulosesulfat zu verbinden, kann eine Mischung von 20 % Polymethylmethacrylat und 80 % Cellulose sulfat verwendet werden. Unter ähnlichen Bedingungen ergeben solche Mischungen am Auslaß einen BI -Wert von 250 g Sauer-

3 3

stoff pro m , einen Durchfluß von 3200 l/m · Std. und eine Kapazität von 3O m"⁵ pro Liter Ionenaustauscher. Wird Abwasser einer Fischfabrik/ weiches einen BIj.-Wert von 6000 in unbehandeltem Zustand aufweist, mit den bekannten Ionenaustauscher behandelt, so reduziert sich der BI₅~Wert auf 2800. Der Ionenaustauscher ist jedoch schon nach 2 Stunden verstopft. Innerhalb dieser Zeit beträgt der Durchfluß nur 7 - 800 l/m · Std. Es liegt auf der Hand, daß die prozentuale Verringerung des Bl^-Wertes bei einem Verfahren größer ist, bei dem ein größerer Teil der Proteine vor der Ionenaustauscherbehandlung entfernt wurde.

BEISPIEL IV

Verschiedene Flüssigkeiten, nämlich Abwasser einer Fischfabrik mit einem Bl^-Wert von 280, eine 1 %ige Glucoselösung mit einem BI -Wert von 5000 und Abwasser einer Konservenfabrik "iffet einem Bl^-Wert von 1500 wurden einer Behandlung mit verschiedenen Ionenaustauschern unterworfen, die zu einem Chelat umgesetzt

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waren. Die Ionenaustauscher wurden zu einem Chelat umgesetzt, indem dieses Material in der OH-Form mit einer gesättigten Lösung eines chelatbildenden Mittels 24 Stunden behandelt wurde. Nach der Behandlung mit dem Ionenaustauscher verringert sich der Bl^-Wert der Lösungen gemäß der folgenden Tabelle.

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BEISPIEL

Abwasser einer Schlächterei wurde zuerst der Behandlung mit sulfatierter Stärke unterworfen und anschließend einer Behandlung mit einem Kationenaustauscher _r der aus Cellulosesulfat besteht. Das so behandelte Wasser besaß folgende Kennzahlen:

KMnO -Wert

BI₅-Wert

210 355

mg Zucker/l 28 Stickstoff mg/1 62

Das so behandelte Wasser wurde darauf der Behandlung mit einem handelsüblichen Aj
war_r unterworfen.

handelsüblichen Anionenaustauscher, der mit Na„SO„ behandelt

Die erhaltenen Werte zeigt die folgende Tabelle:

TABELLE 4

KMnO.-Wert
4

BI₅~Wert
N, mg/1
Zucker, mg/1

Bekannter Anionenaus- tauscher, Amberlite 4Ol	Bekannter Anionenaus- tauscher, mikro porös	Amberlite 401 mit Na₂SO₃ behandelt
14O	125	9O
220	200	140
38	35	32
28	28	1

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Eine 1 %ige Glucoselösung (Zucker, mg/1: 10.000) mit einem KMnO.-Wert von 18.000 und einem BI,--Wert von 19.500 wurde mit zwei bekannten Anionenaustauschern und einem zum Chelat umgesetzten Anionenaustauscher behandelt, wie oben angegeben. Die erhaltenen Werte zeigt die folgende Tabelle:

TABELLE 5

Bekannter Bekannter Amberlite Anionenaus- Anionenaus- mit Na„SO_.

tauscher, tauscher, behandelt Amberlxte mikro-

401 .... . porös .

KMhO -Wert 16.000 15.400 800 4

BI -Wert 17.500 17.000 1.050

Zucker, mg/1 9.200 9.150 650

Wie man aus den obigen Werten ersieht, ist der zum Chelat um- ^k gesetzte Anionenaustauscher wesentlich wirkungsvoller in Bezug auf die Entfernung von Zucker als die Anionenaustauscher nach dem Stand der Technik.

Das gleiche Abwasser wurde auch mit einem schwach basischen Anionenaustauscher anstelle des oben erwähn.ten Anionenaustauschers behandelt, wobei 2OO mg C0₂/l dem Wasser vor dem Zusatz des Anionenaustauschers zugefügt wurden.

Man erhielt die folgenden Werte:

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KMnO₄ 780

BI 1000

Zucker mg/1 640

Die Kapazität lag für den schwach basischen Ionenaustauscher im Vergleich mit Amber lit 401, das mit Na SO behandelt war₍ um 35 % höher.

. B E I S. P. I. E. L . VI

1 g SuIfanilsäure wurde in 6 ml 1 η Natronlauge gelöst. 14 ml Wasser und 3 ml halbkonzentrierte HCl wurde der SuIfanilsäurelösung zugefügt_r und nach und nach wurden 0,4 g Natriumnitrit in 2 ml Wasser zugegeben. Diese Lösung wurde tropfenweise unter Rühren einer gekühlten Lösung aus 10 g Blutalbumin in 100 ml Wasser und 100 ml 1 η Natronlauge zugesetzt. Nach 10 - 15 Minuten war die gesamte Lösung zugefügt. Die so erhaltene Lösung wurde 10 Minuten gekühlt,darauf Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 3.0 zugesetzt. Die Zugabe der Säure führte zur Bildung eines Niederschlages, der durch Filtration entfernt wurde und der nachträglich in Wasser, welches eine geringe Menge Natronlauge enthält, gelöst werden kann.

Die so hergestellte Azoproteinverbindung wurde mit Stärkesulfat gemischt und der Wirkungsgrad dieser Mischung wurde mit dem von Ligninsulfonsäure und Stärkesulfat verglichen, indem man diese Lösung als Koagulans bei der Behandlung von Abwässern einer Hefefabrik und von Brauereiabwasser verwendete.

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— Au ~

90

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Die erhaltenen Werte zeigt die folgende Tabelle:

TABELLE 6

Abwasser

Koagu- Koagulation Koagulation lation mit mit 20 % mit 100 % Ligninsulfon- Azoprotein- Stärkesulfat säure komponente + 80 % Stärke-. . . sulfat

Abwasser einer Hefefabrik :

KMnO.-Wert 4

3200 keine Koagulation

1800

keine Koagulation

BI₅-Wert 4500

keine Koagulation

2400

keine Koagulation

Brauereiab	2400	1800
wasser :	3200	2100
KMn0₄~Wert
BI--Wert

1450

1700

1750

2100

Wie man aus den obigen Werten ersieht, ist die Mischung von Azoproteinverbindung und Stärkesulfat sowohl dem Stärkesulfat wie auch dem bekannten Koagulans Ligninsulfonsäure überlegen.

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.BEISPIEL . VII

Städtisches Abwasser wurde zuerst mit Eisen-III-Chlorid behandelt, um hochmolekulares Material niederzuschlagen und auszuflocken. Das so behandelte Wasser wurde dann einer Behandlung mit einem kationischen Ionenaustauscher auf Cellulosebasis unterworfen und schließlich einer Behandlung mit einem Anionenaustauscher. Es wurden auch Versuche durchgeführt, bei denen eine Mischung von Cellulose-Ionenaustauscher und f

Kohlenstoffsulfat verwendet wurde. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten:

TABELLE 7

Blättert mg 0₂/l N, m/l P, m/l (KMnO.)

Uhbehandeltes

Stadtabwasser 200 160 30 10

Niederschlag mit

FeCl₃ (100 mg/1) 80 70 26 2

Nach Behandlung mit

Kationenaustauscher 40 35 18 2

Nach Behandlung mit

Anionenaustauscher 5 4 2,5 0,2

Kohlenstoffsulfat-

austauscher komb.

mit Cellulose- .

ionenaustauscher 1 2 2 0,2

^; 2mg 0₂/l entsprechend 8 mg KMnO./l.

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Wie man sieht, entspricht die chemische Qualität dem von trinkbarem Wasser. Mittels Belüftung und Chlorierung kann auch eine hochbiologische Qualität erhalten werden. Ein wesentlicher Teil der Mikroorganismen wurde bereits durch die Behandlung vor der Belüftung und Chlorierung entfernt.

Die Regenerierung der Ionenaustauscherschicht, die aus einem kationischen Austauscher und einem anionischen Austauscher besteht, kann in der in der Zeichnung dargestellten Weise durchgeführt werden.

Die Zeichnung zeigt eine Kombination einer Kationenaustauscherschicht und einer Anionenaustauscherschicht. Während der Regenerierung dieses Ionenaustauschers wird eine Eluierflüssigkeit am Boden der Anionenaustauscherschicht eingebracht und sie passiert aufsteigend die zwei Schichten. Sobald die zwei Schichten eluiert sind, läßt man eine Reinigungsflüssigkeit durch den Boden der Anionenaustauscherschicht aufsteigen. In dem Raum zwischen den zwei Schichten läßt man gasförmiges C0„ durchperlen, um die Reinigungsflüssigkeit anzusäuern und somit auf einen pH-Wert von 6 oder niedriger einzustellen. Das ist notwendig, um einen optimalen Wirkungsgrad des Kationenaustauschers zu erzielen.

Der Behälter ist konisch, um für die Kationenaustauscherschicht einen vergrößerten Querschnitt zu schaffen, da diese normalerweise kompakter ist als die Anionenaustauscherschicht.

Die gezeigte Kombination von Ionenaustauscherschichten hat den Vorteil, daß auf Pumpen und Röhren verzichtet werden kann^u.nd stellt darüberhinaus sicher, daß der Wasserdruck, der auf dem Anionenaustauscher lastet niedriger ist als der Druck, der auf dem Kationenaustauscher lastet, und daß als Folge davon

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- 23

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die Neigung zur Kompression des Anionenaustauschers verringert wird.

Verwendet man Ammoniak anstelle von Natriumhydroxid zur Eluierung, so kann die erhaltene Eluierflüssigkeit als Düngemittel verwendet werden. In diesem Fall ist es auch möglich, den Ammoniak zu regenerieren und gleichzeitig den Bodensatz zu verringern. Gibt man die Eluierflüssigkeit auf Calciumoxid, so wird der Ammoniak freigesetzt und kann in Wasser gelöst und erneut verwendet werden. In einem solchen Fall ist es auch nützlich, den Ammoniak zur Eluierung des Kationenaustauschers zu verwenden.

Ein Beispiel wird zeigen, wie es möglich ist, den Ammoniak zu regenerieren um auf verhältnismäßig billige Weise eine sehr hohe Qualität des Wassers zu erhalten, so daß das Wasser als Trinkwasser angesehen werden kann. Fünf Liter Eluat aus den zwei Ionenaustauschern werden erhalten. Diese Eluierflüssigkeit wird zu 200 g Calciumoxyd zugefügt und 90 an Ammoniak werden regeneriert, wobei ein Bodensatz von nur 1/2 1 zurückbleibt. Dieser Abfall kann als Düngemittel verwendet werden, da er Calciumphosphat enthält.

Dieser Regenerierungsprozeß kann leicht mit der Behandlung von städtischem Abwasser kombiniert werden, indem man als Fällmittel Ca(OH)„ verwendet. In diesem Fall wird der Nieder schlag aufkonzentriert und erhitzt, um Calciumoxid zu gewinnen. 3/4 dieses Produktes kann erneut "als Fällchemikal benutzt werden und 1/4 kann zur Rückgewinnung von Ammoniak eingesetzt werden.

Die durch das Calciumhydroxid gefällten Phosphate ergeben einen Bodensatz.der als Düngemittel von bedeutendem Wert ist.

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BEISPI E L . VIII

Fig. .1 zeigt ein Fließbild des Verfahrens. Ungefähr 400 g/m Calciumhydroxid wird dem Abwasser zugefügt, um Phosphate und organische Stoffe auszufällen.

Nach der Abscheidung wird der Ammoniak vom Wasser getrennt. Der freigesetzte Ammoniak wird in Wasser gelöst. Mittels C0„ _r welches von der Trocknung des Abfalles stammt, wird der pH-auf 6-7 eingestellt. Ein Kationenaustauscher, der aus Cellulose mit Sulfonsäuregruppen besteht, folgt auf den Wäscher.

Ein schwach basischer Anionenaustauscher, der Nitrate, Phosphate und einige organische Stoffe entfernt, wird nach dem Kationenaustauscher benutzt. Da das Wasser durch ein CO -Hydrogenkarbonatpuffersystem gepuffert ist, beträgt der pH-Wert nach dem Ionenaustausch immer noch 6 - 7.

Da der Wirkungsgrad der Ammoniakwäsche nur bei 90 - 95 % liegt^so ist es notwendig, das Wasser nach dem Ionenaustausch zu belüften. Der Ammoniak wird dabei zu Nitrat oxydiert (ungefähr 1 mg Stickstoff pro Liter). Eine Belüftung vor dem Ionenaustausch ist ebenfalls möglich. Das Nitrat wird vorteilhafterweise durch den Anionenaustauscher entfernt. Aber die erforderliche Belüftungszeit ist ca. dreimal solang,da die Konzentration organischer Stoffe an diesem Punkt bedeutend größer ist. Erfolgt die Belüftung nach dem Ionenaustausch^ so genügen 20 Minuten Belüftungszeit. Zum Abschluß findet eine Chlorierung statt.

-du

Der Ionenaustauscher wird mit Ammoniak eluiert und die Eluierflüssigkeit gewaschen, um den Ammoniak in den Kreislauf zurückzubringen. Mittels CO₀ wird der Ionenaustauscher zurück auf

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pH 6-8 gebracht. Der Wirkungsgrad dieser Wäsche wird niedrig gehalten (ca. 80 %), da neuer Ammoniak laufend aus der Wäsche des Abwassers zur Verfügung steht.

Der Bodensatz aus der chemischen Abscheidung wird mittels einer Zentrifuge bis zu einem Feststoffgehalt von 20-22 % aufkonzentriert .

Die Eluierflüssigkeit, die einen Gehalt an trockenem Feststoff von 15 - 18 % hat, wird mit dem konzentrierten Bodensatz vermischt, der pH-Wert mit CO eingestellt und der Bodensatz schließlich getrocknet. Das Produkt kann erneut zur Einstellung des pH-Wertes der Eluierflüssigkeit verwendet werden.

Die Analysenwerte zeigen die Tabellen I und II.Die Werte für das behandelte Wasser entsprechen denen, die für Trinkwasser erforderlich sind. Wie Tabelle II zeigt, verringern hauptsächlich die Abscheidung und der Kationenaustauscher die Zahl der Mikroorganismen.

Das ist für die Abscheidung leicht zu erklären, da der pH-Wert bei 10,5 oder höher liegt. In Bezug auf den Cellulose-Ionenaustauscher kann dieser Effekt durch die Fähigkeit,Proteine zu binden, erklärt werden. Die angegebenen Analysenwerte basieren auf Pilotaversuchen.

Die Zahlen in Tabelle I sind ein Durchschnitt von Versuchen über 4 mal 20 Stunden, wobei alle 4 Stunden Proben gezogen wurden. Die Zahlen in Tabelle II sind Durchschnittswerte von 6 Proben, die aus 2 Zyklen stammen, 1, 10 und 20 Stunden nagh Erneuerung des Ionenaustauschers.

Die Pilotaanlage verarbeitet 4 m pro Stunde, Sie ist in der

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Abwasseranlage von Farum, einer Stadt bei Kopenhagen₍in-

3 stalliert. Das Ausflockbecken mißt 1 m , der Absetztank

3 3

6,5m , die Waschkolonne l_rl m , der Ionenaustauscher 350 1 (jeweils 250 1 Ionenaustauscher) und das Belüftungsbecken Im.

Die Wäsche der Eluierflüssigkeit wurde im Laboratorium ausgeführt_/da nur 24 1 pro Stunde behandelt werden können. Die Waschkolonne hat einen Durchmesser von 60 mm und ist 600 mm hoch. Sie ist mit Glasstückchen gefüllt.

Die gesamte Behandlung wurde im Pilotamaßstab durchgeführt, ausgenommen die Behandlung des Abfalls, die Zentrifugierung und die Trocknung.

Zahlen, die aus einer 80 Stunden Operation stammen und die 1 m Abwasser entsprechen, :
das in Fig. 1 gezeigt wird.

1 m Abwasser entsprechen, sind in dem Fließbild aufgezeigt,

Es wurde festgestellt, daß durch Modifikation dieses Verfahren Phenol enthaltendes Abwasser wirkungsvoll gereinigt werden kann. Phenol enthaltendes Abwasser fällt bei der Produktion von Steinwolle und Glaswolle an. Abwasser aus Steinwolle- und Glaswollefabriken enthalten darüberhinaus Phenolharze, d.h. Polymere die auf Phenol basieren, ferner Phenol und Teile von Glaswolle und Steinwolle.

Indem man den pH-Wert des Abwassers auf 10-11 oder noch höher -einstellt, werden Teile der Polymere und der unlöslichen Steinwolle und Glaswolle aus dem Abwasser abgeschieden, we&n man das alkalische Abwasser mehrere Stunden stehen läßt.

Die Flüssigkeit wird dann einer Ionenaustauschbehandlüng unter-

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worfen, vorzugsweise unter Benutzung eines makroporösen Anionenaustauschers, wie z.B. Lewatit 500 mp der Farbenfabriken Bayer. Dieser Ionenaustauscher ist ein stark alkalischer Ionenaustauscher, der an Polystyrol gebundene tertiäre Amine enthält.

Bei Behandlung auf diese Weise kann der Gehalt an Phenol von ca. 3000 mg/1 auf 50 mg/1 verringert werden.

. B EI S P. I. E L . IX

Zu einem Abwasser einer Steinwollfabrik, welches einen pH-wert von 9, einen KMnO -Wert von ca. 80.000, einen COD-Wert von ca. 90.000 mg/1 und eine Phenolkonzentration von ca. 3.000 mg/1 aufwies_; wurde Lauge zugefügt, bis der pH-Wert IO — 11 betrug. Nach Abtrennung des Niederschlages hatte die Lösung einen KMnO -Wert von ca. 70.000 und eine Phenolkonzentration von ca. 2.800 mg/1. Die Verringerung der Phenolkonzentration während dieser Behandlung war sehr gering, aber die Behandlung mittels der Base ist notwendig, um das Verstopfen des Ionenaustauschers während der nachfolgenden Ionenaustauschbehandlung zu vermeiden.

Der pH-Wert des Abwassers wurde während der folgenden Behandlung mit einem makroporösen Anionenaustauscher vom Lewatittyp auf 10 — 12 gehalten. Nach Behandlung mit dem Ionenaustauscher war die Phenolkonzentration auf 200 mg/1

und der KMnO.-Wert auf ca. 4.000 gesunken. Schließlich wurde 4 ~<E

das Abwasser mit einem Cellulosesulfat-Ionenaustauscher behandelt und der KMnO.-Wert dadurch auf ca. 4.000, die Phenolkonzentrat;on auf 30 - 40 mg/1 und der COD-Wert auf ca. 4.500 mg/1 verringert.

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. .B. E I S P. I E L

Abwasser einer Schlächterei, mit einer hohen Konzentration an Bakterien, wurde bei einem pH-Wert von 4-5 mit einem Koagulans aus Stärkesulfat behandelt. Anschließend wurde der Niederschlag abgetrennt und die Lösung zuerst mit einem Cellulosesulfat-Kationenaustauscher behandelt und anschließend mit einem Anionenaustauscher, der zu einem Chelat umgesetzt war.

Die Verringerung des Bakterxengehalts zeigt die folgende Tabelle:

TABELLE 10

	Zahl der Bakterien bestimmt durch Zählung	Aerobac- . terstäirane	Salmonellen	Zahl der Bak terien nach Kultivierung auf Pectin 3 Tage bei 22°C
	Coli-Bak- terien	nicht zählbar	nicht zähl bar	nicht zählbar
Vor der Ausfällung	nicht zählbar	0	. 0	mehr als 100/
Nach der Ausfällung	mehr als 1000 pro 100 ml	0	0	0
Nach Ionen austausch	0

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TABELLE I

Durchschnittswerte aus Versuchen in einer Pi.lo.taan.lage.

(Farum) Alle Konzentrationen in mg/1

BI₁- KMnO Schwebe^{b 4} stoffe

COD P N NH4-N gesamt gesamt mg/1

	182	125	154	420	16	36	28
Unbehan- delt	48	40	25	111	1,2	31	26
Nach Ca(OH)₂- Fällung
Nach NH₃-	42	35	23	102	1,2	6,8	1,8
Wäsche	22	28	0	45	1,2	3,6	1,7
Nach Kationen austausch	2	2	0	12	0,1	1,8	1,7
Nach An ionenaus tausch	1	1-2	0	9	0,1	1,8	0
Nach Be lüftung

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TABELLE II

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Durchschnittswerte aus Versuchen
in. einer. Pilotaanlage

(Farum)

E.'coli

Nach Anionenaustauscher

Zahl der Keime 21° 7 Tage

	2.1O⁶	5.1O⁶
Unbehandelt
	580	88O
Nach Füllung
	0,4	If 2
Nach Kationenaus— tauscher

2,1

Nach Belüftung

2,5

Nach Chlorierung

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Claims

PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur Reinigung und Klärung von Abwasser, dadurch gekennzeichnet, daß die folgenden Verfahrensschritte durchgeführt werden

(a) Behandlung des Abwassers mit einem Fällmittel aus der Gruppe Bentonit, Ca (OH)₂, Al₃(SO₄) , FeCl₃ und sulfoniert em Haferschalenmehl, λ

(b) Abtrennung des Niederschlags vom Wasser

(c) Behandlung des so vorbehandelten Wassers mit einem Kationenaustauscher wie z.B. einen cellulosischen Kationenaustauscher aus Sulfitcellulose oder Cellulosephosphat oder einen Kohlenstoffsulfat-Kationenaustauscher,

(d) Behandlung des Durchsatzes mit einem alkalischen Anionenaustauscher oder einem Ionenaustauscher, der zu einem Chelat umgesetzt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Ver- \ fahrensschritt (c) in der Behandlung des Wassers mit einer Mischung von 60 - 85 % eines cellulosischen Kationenaustauschers und 15 - 4O % eines porösen Polystyrolsulfonsäure-Kationenaustauschers oder Zeolith besteht.

3. Verfahren nach Anspruch l_r dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit dem Kationenaustauscher der Durchsatz belüftet und chloriert wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Behandlung mit dem Kationenaustauscher dem Wasser CO₂ oder ein lösliches Carbonat zugesetzt wird und daß ein leicht alkalischer Anionenaustauscher verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Durchsatz im Anschluß an die Behandlung mit dem AnIonenaustauscher belüftet und chloriert wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß

W sowohl der Kationen- wie der Anionenaustauscher mit Natronlauge oder Ammoniaklösung eluiert werden, daß das Eluat neutralisiert wird und daß beide Ionenaustauscher mit CO₂ behandelt werden, um ihren pH-Wert auf 6-8 zu stellen.

7. Verwendung des neutralisierten Eluats nach Anspruch 7 als Trockenfutter oder Düngemittel.

8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mit Ca(OH)₂ durchgeführt wird, daß eine Ammoniaklösung zum"Eluieren des Ionenaustauschers benutzt wird, daß zum Einstellen des pH-Wertes CO» durch Glühen

J^ von Ca(OH) -Bodensatz aus der Fällstufe hergestellt wird und daß 70 - 80 % des gebrannten Bodensatzes in die Fällstufe zurückgeführt wird.

9. Verwendung von 20 - 30 % des Bodensatzes nach Anspruch zur Gewinnung von Ammoniak.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ca. 80 % Ca(0H)_ und ca. 20 % Bentonit zur Fällung ^ wendet werden.

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11. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Fällung mit Ca(OH)_? durchgeführt wird, daß dabei der pH-Wert auf 10,5 gestellt wird, daß der Ammoniak durch ein Trennverfahren abgetrennt wird, daß der abgetrennte Ammoniak in Wasser gelöst wird, daß die Eluierung des Ionenaustauschers mit Ammoniaklösung durchgeführt wird, daß der Bodensatz der Fällung nach dem Absetzen mit der gebrauchten Eluierlösung gemischt wird, daß der Ammoniak durch Abtrennen zurückerhalten wird und

in der oben erwähnten Lösung absorbiert wird, *

daß das Waschwasser mit Calciumhydroxid behandelt wird, daß der Ammoniak in der obigen Lösung absorbiert wird, daß diese Ammoniaklösung zum Eluieren verwendet wird, und daß das Spülwasser dem zufließenden Wasser zugesetzt wird.

12. Verwendung der vereinigten Rückstände und der Eluierlösung nach Anspruch 10 nach dem Trocknen als Düngemittel.

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