DE2428562A1 - Verfahren zur reinigung von abwaessern - Google Patents
Verfahren zur reinigung von abwaessernInfo
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Description
TECNECO S.ρ.Α., Fano (Pesaro), Italien
Verfahren zur Reinigung von Abwässern
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Abwässern bzw. Abfallwassern, die organische und anorganische,ionisierbare
und nicht ionisierbare Produkte enthalten, und ist besonders vorteilhaft, wenn die Wiedergewinnung und/oder Rückführung
der Abfälle hinsichtlich der Behandlung dieser Wässer von wirtschaftlicher Bedeutung sind.
Tatsächlich ist es möglich, wirtschaftlich vorteilhaft grosse Prozentsätze der Säuren und Basen, die normalerweise nicht wiedergewonnen
werden, sowie hoch gereinigte Wasser wiederzugewinnen und zurückzuführen und organische Produkte mit einem hohen
Nährwert zu extrahieren.
Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Reinigungsverfahren,
das im wesentlichen auf der Anwendung der Elektrolyse mittels Zellen basiert, die ionenselektive Membranen haben,
und ist auf alle Abfälle bzw. Abwasser anwendbar, die organische und anorganische, ionisierbare und nicht ionisierbare Produkte
enthalten, ausgenommen jedoch kolloidale. Substanzen, die die Fähigkeit
besitzen, mit den ionenselektiven Membranen zu reagieren.
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Die vorliegende Erfindung ist absolut allgemein durchführbar; in der folgenden Beschreibung wird lediglich zum besseren Verständnis
der Erfindung beispielhaft auf die Reinigung von Wässern Bezug genommen, die von Regenerationsbehandlungen von
Harzen kommen, die zur Entmineralisierung und Entfärbung von
Zuckersäften (sugar juices) in der Zuckerindustrie verwendet v/erden. Es versteht sich jedoch von selbst, dass der Rahmen der
vorliegenden Erfindung hierdurch jedoch nicht beschränkt wird; der Fachmann kann die Prinzipien der vorliegenden Erfindung
auf die Reinigung von Wässern verschiedenen Ursprungs anwenden, ohne dabei den Rahmen der Erfindung zu verlassen.
Es ist bekannt, dass die Anwendung von Harzen in der Zuckerindustrie
die Erzielung hochreiner und damit auf dem Markt konkurrenzfähiger Produkte ermöglicht und die Zuckerverluste in
Form von Melassen, wie sie ohne die Anwendung von Ionenaustauscherharzen für die Herstellung von Zucker mit analogen Qualitäten
auftreten würden, auf ein Minimum herabsetzt.
Die verwendbaren Harze können in anionische und kationische (stark und schwach) eingeteilt werden, je nachdem ob ihre Anwendung
darin besteht, Anionen und Kationen von verschiedener "Ionenstärke" zu "binden".
In der Zuckerindustrie können die Anwendungen solcher Harze wie folgt zusammengefasst werden:
1. Decalcifikation der Verfahrenswässer mittels kationischer
Harze, die durch Natriumchlorid regeneriert wurden,
2. Entmineralisierung und leichte Entfärbung der verdünnten Säfte mittels kationischer Harze, die im allgemeinen mit
Ammonium- oder Natriumhydroxid regeniert wurden,
3. Entmineralisierung und leichte Entfärbung der verdünnten Säfte mittels anionischer Harze, die mit Chlorwasserstoff-
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säure oder häufiger Schwefelsäure regeneriert wurden, und
4. totale Entfärbung der Säfte mittels makroporöser Harze, die dazu geeignet sind, die nicht ionisierbaren organischen Substanzen,
die in den Zuckermahlwässern (sugar mill waters) enthalten sind und denen sie eine mehr oder minder kräftige
Färbung verleihen, zu fixieren. Die Regenerierung wird mit Natriumchlorid durchgeführt.
Die von den Regenerationsbehandlungen der Harze kommenden Wässer
weisen einen hohen Gehalt von entweder Salzen oder Säuren oder Basen und eine beträchtliche Menge organischer Substanzen
auf wie Vitamine der Gruppe B, einfache Proteine (wie Lysin, Arginin, Tyrosin), komplexere Verbindungen (wie Betain, Glutaminsäure
, Asparaginsäure ) und eine-Fraktion von Zuckern.
Das Gesamtvolumen der Wässer ist sehr gross (für eine mittelgrosse
Industrie betragen sie, 2000 bis 3000 cbm/Tag während
etwa 100 Arbeitstagen) und bringt beträchtliche Beseitigungsprobleme mit sich, da sein organischer Gehalt, der fermentieren
kann,und sein Salzgehalt selbstverständlich keine Ableitung in offene Bassins erlaubt.
Es ist auch nicht möglich, diese Wässer in Abwasserkanäle bzw.
Abwasseranlagen zu leiten, vor allen Dingen auf Grund ihres
verunreinigenden Gehalts, jedoch auch da fast immer die Zuckermühlen bzw. Zuckerfabriken ausserhalb von stark bewohnten Zonen
oder von Zonen mit hoher Industriedichte liegen.
Die bisher zur Lösung des Problems angewendeten Methoden ergaben keine zufriedenstellenden Ergebnisse, weder die biologische
Behandlung sowohl aufgrund der geringen erhaltenen Ausbeuten sowie aufgrund der Komplikation wegen der Notwendigkeit, die
Anlage mit synthetischen Wässern vor Einsatz der Prdduktionsperiode zu starten, noch die chemische Behandlung, da das klare
Aussehen der Abwässer aufgrund des sehr geringen Kolloidgehalts
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die Anwendung von Koagulantien zur Ausflockung nicht erlaubt. Es
wurden andere Methoden vorgeschlagen, unter denen 1. das Aufstauen
der Abwasser zu künstlichen Seen den Nachteil der Anwendung einer grossen Bodenfläche in unwirtschaftlicher Weise sowie
der Entwicklung von unangenehmen Gerüchen aufweist, 2. die umgekehrte Osmose keine gute Abtrennung der organischen Verbindungen
von den Salzen in den verunreinigenden Abwässern mit einem nach der Behandlung verminderten Volumen erlaubt und 3. schliesslich
die Elektrodialyse, die den Wachteil hoher Kosten und der Schwierigkeit,
die organischen Verbindungen von Aminosäuren zu trennen auf v/eist, die mit hoher Geschwindigkeit gegen die Elektroden
wandern.
Das erfindungsgemässe Reinigungsverfahren ermöglicht die Erzielung
einer völligen Reinigung der Abwasser bei relativ geringen Kosten, wenn man auch die Möglichkeit der Rückführung oder Wiedergewinnung
in Betracht zieht.
Die erfindungsgemässe Behandlung der von der Regeneration der
Harze einer Zuckerfabrik bzw. Zuckermühle kommenden Wasser ermöglicht darüberhinaus die Erzielung folgender Ergebnisse:
a) Einen Salzgehalt und Gehalt an organischen Bestandteilen der erhaltenen Wasser, der diese Wasser nicht nur zur Ableitung
in Oberflächenwässer geeignet macht, sondern auch zur Wiederverwendung
in dem Verfahren mit den offensichtlichen Vorteilen hinsichtlich der Verarmung der wassertragenden Schicht
('Stratum) j
b) eine hochwirksame Wiedergewinnung des verwendeten Natriumchlorids,
das zu den Regenerationsstufen zurückgeführt wird (Entfärbung und Decalcifikation der Harze) mit möglichen
wirtschaftlichen Vorteilen bezüglich Transport und Lagerung;
c) eine Wiedergewinnung der zur Regeneration der anionischen bzw. kationischen Harze verwendeten Säuren bzw. Basen in der
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gewUnschten Konzentration, Auch in diesem Falle kann der
Vprteil beträchtlich sein, wenn man den hohen Verbrauch dieser Reagentien in der Zuckerindustrie in Betracht zieht;
d) die fast völlige Wiedergewinnung der in diesen Wässern enthaltenen
organischen Substanzen, die aus Aminosäuren, Purin- und Pyrimidinbasen sowie aus Vitaminen (selbst wenn sie in
geringen Mengen vorliegen) und oügodynamischen Elementen bestehen, gebildet werden, die eine weite Anwendung als
in-tegratives Futtermaterial für die Ernährung von Vieh bei zootechnischer Aufzucht dienen können;
e) die Wiedergewinnung der gegenwärtig zum Aufstauen verwendeten Bpclenflächen für eine wertvollere Ausnutzung und die Ausschaltung
der entwickelten Gerüche sowie des möglichen Eindringens in die wassertragenden Schichten;
f) die Verwendung eines Systems, das zu Beginn der Produktionsperiode starten kann, ohne dass eine Vorkonditionierung notwendig
wäre, und das während der Arbeit leicht steuerbar ist,
Die in der Anlage beigefügte Figur 1 stellt ein Beispiel für
das erfindungsgemässe Verfahren dar. Es umfasst folgende Stufen:
t- Die von der Regeneration der entfärbenden Harze kommenden
Wässer, die angereichert sind mit Natriumchlorid und organische Substanzen enthalten, werden in eine:& Abschnitt zur
umgekehrten Osmose eingeführt, der aus zwei Stufen (1 und 2) besteht, wobei aus der ersten durch die Leitung 3 eine mit
organischen Substanzen konzentrierte Lösung mit einem niedrigen NaCl-Gehalt erhalten wird und durch die Leitung 4 eine
verdünnte NaCl-Lösung erhalten wird, die frei von organischen Substanzen ist.
In der zweiten Stufe wird die Konzentration von Natriumchlo-
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rid bis auf die gewünschten Werte durchgeführt, welches
durch die Leitung 5 zu den Harzen zurückgeführt wird und das praktisch entionisierte Wasser 6 wird abgetrennt. Durch die
Leitung 7 wird die zu den Harzen zurückgeführte Lösung wieder hergestellt, bzw, erneuert.
«- Die von der Regeneration der anionischen Harze kommenden
Wasser (die Ammoniumhydroxid und organische Substanzen enthalten) werden in den Anodenraum einer Elektrolysezelle 8
mit zwei Abteilungen und einem kationenselektiven Septum eingebracht und dort einer Elektrolyse unterzogen zur Bildung
von Ammoniumhydroxid in dem Kathodenraum in der gewünschten Konzentration zur Rüekfuhr durch die Leitung 9 zur Regeneration
und von Wasserstoff 10.
11 bedeutet die Aufbereitung für den Rückfluss. Eine verdünnte organische Lösung verlässt den Anodenraum durch die Leitung
12 und wird weiter bis auf den gewünschten Wert entmi n1eralisiert
durch Kuppeln in Funktion von der sich hieraus ergebenden fortschreitenden pH-Wertänderung, einer Zelle mit
kationenselektiven Sepetmms (bzw. Membranen) mit einer anderen
gelle mit anionenselektiven Septums(bzw. Membranen).
Für die Wasser, die von der Regeneration der kationischen Harze kommen, ist die Behandlung analog. Der einzige Unterschied
besteht darin, dass diese Wasser in den Kathodenraum einer Elektrolysezelle 13 mit zwei Abteilungen, mit anionenselektiven
Membranen eingespeist werden, wobei man Schwefelsäure in der für das Rezyklisat 14 erforderlichen Konzentration,
Sauerstoff 15 und eine verdünnte Lösung der organischen
Substanzen 16 erhält, 22 zeigt die Aufbereitung an. Die Entionisierungsgrenze hängt von der möglichen Folge von
anionenselektiven und kationenselektiven Membranen analog dem vorherigen Punkt ab.
- Die "organischen" Wasser v/erden, sofern sie nicht vollständig
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entmineralisiert sind, zu einer Neutralisations- und Mischstufe
17 geleitet, von wo sie einer Behandlung zur umgekehrten
Osmose 18 ,zugeführt -werden.
Auf diese Weise erhält man konzentrierte "organische" Wässer,
die vermischt mit denen, die durch die Leitung 19 von den osmotischen Verfahren der Wasser für die Entfärbungsharze
kommen, durch die Leitung 20 zu einem Verdampfer 21 zur Gewinnung-der trockenen, organischen Substanz geleitet weräenvß
der in den Elektrolysezellen für die anionischen Wasser hergestellte
Wasserstoff ,· als nicht umweltverschmutzender Brennstoff, gegebenenfalls unter Zusatz von Methan, das in 21
durch die Leitung 23 eingespeist wird, verwertet wird. Das gereinigte Wasser wird durch die Leitung 24 abgeleitet; 25
stellt den Dampfauslass dar und durch 26 werden die organischen
Produkte gewonnen.
Die von der Regenerierung der decalcif!zierenden Harze kommenden
Wasser werden der Behandlungsstufe 27 zugeführt, worin
Magnesium in Form des Hydroxids durch Zusatz von Natriumhydroxid ausgefälltwird und Calcium durch Zusatz von Kohlendioxid
ausgefälltwird, das gegebenenfalls von den in der Anlage
vorhandenen Kalköfen wiedergewonnen wird.
Es folgen eine Neutralisationsstufe 28 mit Chlorwasserstoff-
.letzte
säure und schliesslich eineVumgekehrte Osmosebehandlung 29 zur Konzentration der Lösung auf die für das Rezyklisat zu den Harzen durch die Leitung 30 erforderliche Konzentration. 31 zeigt die Aufbereitung an. Gleichzeitig wird hochgereinigtes Wasser 32 erhalten.
säure und schliesslich eineVumgekehrte Osmosebehandlung 29 zur Konzentration der Lösung auf die für das Rezyklisat zu den Harzen durch die Leitung 30 erforderliche Konzentration. 31 zeigt die Aufbereitung an. Gleichzeitig wird hochgereinigtes Wasser 32 erhalten.
Alternativ kann der organische Abflusstrom,der Natriumchlorid
enthält und die erste Stufe der Osmosebehandlung der Wasser von der Regeneration der Entfärbungsharze verlässt, zu einem
Röstofen geleitet werden, woraus das zurückzuführende Natriumchlorid wiedergewonnen wird. *
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Die Natur der ionenselektiven Membranen ist nicht ■wesentlich, da sie gemäss der vorliegenden Erfindung vom
Fachmann je nach dem zu lösenden Problem gewählt werden können.
Hinsichtlich der verwendeten ionenselektiven Zellen sei auch erwähnt,
dass nicht nur eine, sondern auch mehrere Zellen verwendet werden können, was aus dem folgenden Beispiel ersichtlich
ist, das zur Erläuterung der Erfindung dienen soll, ohne sie zu beschränken.
a) Die vom Zyklus der Entfärbungsharze kommenden Regenerationswässer:
Die Behandlung wurde durchgeführt durch Einspeisen von 1 cbm der Wasser, die von der Regenerierung der Entfärbungsharze
kamen, die,wie die Analysen anzeigten, 37 kg NaCl und 9 kg organische Verbindungen enthielten, in eine Versuchsanlage
zur umgekehrten Osmose.
Aus der ersten Stufe einer vielstufigen Anlage erhielt man einen konzentrierten Abflußstrom (Volumen =0,27 cbm), der
24,1 kg NaCl und 8,7 kg organische Substanzen enthielt und einen verdünnten Strom (Volumen = 0,73 cbm), der 12,9 kg
NaCl und 0,32 kg organische Substanzen enthielt.
Die verdünnte Lösung wurde zu einer zweiten Stufe geführt, in der eine konzentrierte Lösung (Volumen =0,36 cbm), die
das gesamte NaCl und die organischen Substanzen enthielt, und eine verdünnte Lösung (Volumen =0,37 cbm) von frischem
Wasser erhalten wurde. Wurde die vorstehend erwähnte konzentrierte Lösung einem Röstofen zugeführt, so erhielt man reines
Natriumchlorid durch Verbrennung des organischen Rückstands.
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b) Die von der Regenerierung der kationischen Harze stammenden Wässer:
Es wurde eine Behandlung durchgeführt durch Einspeisen von 1 cbm des Stroms von der Regenerierung der kationischen Harze
in eine Versuchsanlage, bestehend aus drei Stufen, die aus
Elektrolyse ζ eilen gebildet wurden, wobei die ersten, zwei durch.
anionische Membranen in zwei Räume aufgeteilt wurden, während die dritte durch eine kationische Membran in zwei Räume aufgeteilt
wurde.
Die Zusammensetzung der Beschickung betrug 25 kg freie HpSO/, 6,3 kg anorganische, nicht zuckerartige Substanzen
( freie Basen), 16,9 kg nicht zuckerartige organische Substanzen.
Aus der ersten Stufe erhielt man 15 kg reine HpSO^ in einer ·
Konzentration in Wasser von etwa 20%, die direkt zu der Regeneration der Harze zurückgeführt werden konnte; aus der
zweiten Stufe erhielt man 10 kg durch organische Substanzen verunreinigte HpSO^ in einer Konzentration von ebenfalls
etwa 20%; aus der dritten Stufe erhielt man eine alkalische Lösung der in der Ausgangslösung vorhandenen Kationen und eine
entionisierte Lösung von nicht zuckerartigen organischen Substanzen in einer Gesamtmenge von 16,9 kg.
Die drei Stufen konnten bis zu der gewünschten Entionisierungsgrenze
je nach den gewünschten Erfordernissen und der Wirtschaftlichkeit durchgeführt werden.
c) Die Wasser aus der Regeneration von anionischen Harzen:
Es wurde eine Behandlung analog der des vorhergehenden Absatzes durchgeführt, wobei 1 cbm von Wässern, die von der
Regenerierung von anionischen Harzen kamen, in eine Elektrolyseversuchsanlage mit drei Stufen wie vorstehend beschrieben,
geleitet wurden, worin in den ersten zwei Stufen kationische Membranen und in der letzten Stufe eine anionische Membran
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vorhanden waren.
Die Zusammensetzung des ausströmenden Stroms war wie folgt:
10,6 kg Ammoniak (in Form von NH/OH 100%); 4,1 kg Anionen;
10 kg nicht ionisierbare organische Substanzen.
Aus der ersten Stufe wurde eine Lösung von Ammoniumhydroxid in der erforderlichen Konzentration (7 ,1 kg) erhalten; aus
der zweiten Stufe wurden 3,5 kg durch organische ionisierbare Substanzen verunreinigtes Ammoniumhydroxid und schliesslich
in der dritten Stufe eine Lösung von Anionen (im allgemeinen Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure)
(4,1 kg) und eine entionisierte Lösung von nicht zuckerartigen organischen Substanzen erhalten.
d) Mischung von organische Verbindungen enthaltenden Wässern aus der Elektrolyse der Abschnitte b) und c):
1 ■ cbm Wässer, die durch Vermischen der Ausflußströme, die
organische Verbindungen enthalten und von den zwei Elektrolysebehandlungen
mit ionenselektiven Membranen stammen und etwa 14 kg nicht ionisierbare organische Substanzen enthalten, erhalten
wurden, wurden in eine Versuchsanlage zur umgekehrten Osmose, ausgerüstet mit geeigneten Membranen, eingespeist,
wobei man von einer Seite hoch gereinigtes Wasser (0,9 cbm) und von der anderen Seite 0,1 cbm Wasser erhielt, das 14 kg
organischer Substanzen enthielt, und einer Verdampfungsbehandlung zur Gewinnung dieser Substanzen als Trockenrückstand
zugeleitet wurde.
In der Praxis wurde 1 cbm Abstrom in die zwei Elektrolysebehandlungen
eingeführt und es wurden 12 cbm Viasserstoff erhalten, die die Verdampfung von etwa 50 kg Wasser bei 1000C
ermöglichten.
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e) Die Wässer von der Regeneration der decalcifizierenden Harze:
1 cbm der von.der Regeneration der decalcifizierenden Harze
kommenden Wässer enthielten 53,8 kg NaCl, 9,42 kg CaCl2 und
2,2 kg MgCl2.
Die Behandlung wurde durch Einstellen des pH-Werts mit Natriumhydroxid
durchgeführt, wobei man unlösliches Magnesiumhydroxid
(8,9 kg zugesetzte NaOH) erhielt, sowie durch Zusatz von CO2 (/v4 kg in Form von CO2), wobei man den vorhandenen
Kalk in Form von CaCO-, unlöslich machte.
Aus der Behandlung wurden nach der Filtration Wässer erhalten, die, abgesehen von löslichem Magnesiumhydroxid und Calciumcarbonat
53,8 kg Ausgangs-NaCl und 13 kg NaCl enthielten,
das sich von der Neutralisation des eingesetzten Natriumhydroxids mit HCl ableitete.
das sich von der Neutralisation des eingesetzten Natriumhydroxids mit HCl ableitete.
Diese Lösung konnte durch Osmose konzentriert werden, wobei man eine Lösung von etwa 120 bis 130 kg/m erhielt, die zur
Regenerierung der Harze zurückgeführt werden konnte.
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Claims (5)
1. Verfahren zur Reinigung von organische, und anorganische ,
ionisierbare und nicht ionisierbare Produkte enthaltenden Abwässern, d. a durch gekennzeichnet,
dass man die zu reinigenden ¥ässer in eine oder mehrere Zonen mit einer oder mehreren Elektrolysezellen mit ionenselektiven
Membranen einführt.
2. Verfahren zur Reinigung von Abwässern gemäss Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, dass die zu reinigenden Wässer von der Regenerierung der für die Behandlung von Zuckersäften (sugar
juices) in der Zuckerindustrie verwendeten Harzen stammen.
3. Verfahren zur Reinigung von Abwässern gemäss Anspruch 2, dadurch
gekennzeichnet, dass man:
- die von der Regenerierung der Entfärbungsharze kommenden Wasser in einen Abschnitt zur inversen bzw. umgekehrten
Osmose einspeist, der aus zwei Stufen besteht;
- die von der Regenerierung der anionischen Harze kommenden Wässer in eine Anodenzone einspeist, die aus einer oder
mehreren Elektrolysezellen, ausgerüstet mit kationenselektiven und anionenselektiven Membranen gebildet wird;
- die von der Regenerierung der kationischen Harze stammenden Wasser in eine Kathodenzone einspeist, die aus einer oder
mehreren Elektrolysezellen besteht, die mit anionenselektiven und kationenselektiven Membranen ausgerüstet sind;
- die organische Verbindungen enthaltenden Wasser (organische
Wasser) nach ihrem Vermischen in einem Verdampfer zur Gewinnung der trockenen organischen Substanz einspeist;
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- die von der Regenerierung der decalcifizierenden Harze stammenden Wasser einer Behandlung mit Natriumhydroxid
und Kohlendioxid mit anschliessender Neutralisation und
schliesslich umgekehrter Osmose zuführt.
4. Verfahren zur Reinigung von Abwässern gemäss Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, dass die von der Regenerierung von anionischen und kationischen Harzen kommenden organische! V.'ässer vor
ihrer Einspeisung in den Verdampfer neutralisiert und einer umgekehrten Osmosebehandlung zugeführt werden.
5. Verfahren zur Reinigung von Abwässern gemäss Anspruch 3, dadurch
gekennzeichnet, dass der Natriumchlorid enthaltende organische Abstrom, der von der Osmosebehandlung der Wasser
von der Regenerierung der Entfärbungsharze kommt, in einen Röstofen eingespeist wird.
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Leerseite
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DE2428562B2 DE2428562B2 (de) | 1980-05-14 |
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