DE857497C

DE857497C - Verfahren zur Isolierung von Aminosaeuren

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Publication number: DE857497C
Application number: DED265A
Authority: DE
Original assignee: Dorr Co
Current assignee: Dorr Co
Priority date: 1947-03-04
Filing date: 1949-10-31
Publication date: 1952-12-01
Also published as: GB682762A; US2590209A; BE480943A; FR962631A

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 1. DEZEMBER 1952

D 265 IVc j 12q

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung der sauren, neutralen und etwaigen basischen Bestandteile einer unreinen Lösung von Aminosäuren aus Proteinen durch folgeweise Behandlung mit einem Kationen- und einem Anionenaustauscher.

Derartige Proteine können unter Bildung einer unreinen Lösung dieser verschiedenen Aminosäuren durch Behandlung mit einer starken Säure, wie z. B. Salzsäure, hydrolysiert oder gespalten werden. Aus diesem Hydrolyseprodukt sollen anschließend die reinen Säuren isoliert werden.

Die Gruppen der neutralen und basischen Aminosäuren sind wesentlich für die menschliche Ernährung, wogegen die sauren im allgemeinen für das Aroma der Nahrung sorgen. Glutaminsäure ist ein Beispiel einer derartigen Aroma bildenden Aminosäure, von der zur Zeit über einen wesentlichen Nährwert nichts bekannt ist. Die Erfindung bezweckt daher, die neutralen und basischen Aminosäuren für sich getrennt aus Proteinhydrolysaten zu gewinnen, und zwar zweckmäßig aus den Proteinen der billigen Sojabohne. Das Verfahren kann auch in technischem Maßstab durchgeführt werden. Die Aminosäuren sollen dabei in Lösung anfallen, aus der sie dann auskristallisiert werden können. Wenn eine Lösung der Hydrochloride oder Hydrosulfate der Aminosäuren durch eine Kationen austauschende Schicht sauren Charakters, die vorzugsweise aus einem synthetischen, organischen Harz besteht, hindurchgeschickt wird, können alle drei Arten von Aminosäuren durch den austauschenden Stoff aus der Lösung extrahiert und von den Teilchen des Kation austauschenden Stoffes sorbiert werden, der seinerseits

eine entsprechende Menge von Η-Ionen abgibt. Au diese Weise werden HCl oder H₂SO₄ zurückgebildet Folglich wird die Kation austauschende Schicht mit im wesentlichen allen Gruppen der Aminosäuren beladen, da Aminosäurekationen Wasserstoffionen des Austauschstoffes ersetzen und der sauer gemachte Abfluß verläßt die Schicht des Kation austauschenden Stoffes. Um die neutralen, sauren und basischen Aminosäuren voneinander zu trennen, schickt man ίο die Lösung nacheinander durch eine Kationen- und eine Anionenaustauschschicht und verwendet als alkalische Entladungslösung für die Kationenaustauschschicht Ammonium-, Alkali- oder Erdalkaliverbindungen mit nicht verunreinigenden Anionen und teilt die erhaltene abfließende Lösung in eine Fraktion, welche im wesentlichen die entladenen sauren und neutralen Aminosäuren enthält und in eine zweite Fraktion, die eine Anteilmenge entladener Aminosäuren zusammen mit Kationen der obigen Gruppe enthält, worauf dann die Säuren mit Hilfe einer Alkalilösung aus der Anionenaustauschschicht entfernt werden. Zweckmäßig wird die zweite Fraktion an einem durch einen plötzlichen Anstieg des pn-Wertes der abfließenden Lösung gekennzeichneten Punkt abgetrennt.

In der Anionenaustauschschicht werden die sauren Aminosäuren sorbiert, während die neutralen abfließen.

Die nächste Stufe ist die Entfernung der restlichen sauren Gruppen aus der Anionschicht mittels einer alkalischen Lösung von z. B. Ammonium- oder Natriumhydroxyd. Ersteres wird wegen seiner Billigkeit bevorzugt. Die entstandene Abflußlösung enthält die saure Fraktion, z. B. Glutamin- und Asparaginsäure in Form ihrer Salze. Man kann die Säuren als solche dadurch frei machen, daß man die Lösung durch eine Kationen austauschende Schicht sauren Charakters hindurchschickt. Die Erfindung umfaßt also folgende Stufen: Beladung, Entladung, Abscheidung, Trennung, Entfernung und Freimachung.

Beladung ist die Anhäufung aller drei Gruppen von Aminosäuren in der mit Η-Ionen regenerierten Kationschicht (Kolonne 1).

Entladung ist die gemeinsame Entfernung der neutralen und sauren Gruppen aus jener Schicht.

Abscheidung ist die Entfernung der basischen Gruppen aus der Kation austauschenden Schicht, und zwar der basischen Gruppen, die, nachdem die neutralen und sauren Gruppen zuerst gemeinsam aus dieser Schicht entfernt sind, zurückbleiben.

Trennung ist die Fraktionierung der neutralen Gruppen von den sauren Gruppen (Kolonne 2).

Entfernung ist die Befreiung der Anionen austauschenden Schicht von den sauren Aminosäuren, die, nachdem die neutralen entfernt sind, zurückbleiben.

Freimachung ist die Zurückbildung der sauren Aminosäuren als solche aus ihren Salzen, was durch Hindurchschicken der Salze dieser Säuren durch eine Kationenaustauschschicht sauren Charakters (Kolonne 3) erfolgt.

Danach folgt die Gewinnung dieser sauren Aminosäuren in kristalliner Form.

Bei der Fraktionierung der verschiedenen Aminosäuregruppen ist die Regelung des pH-Wertes von entscheidender Bedeutung, wenn nicht verunreinigte Fraktionen erhalten werden sollen. In den folgenden Tabellen sind Vertreter der drei Gruppen von Aminosäuren aufgeführt:

Tabelle A

Ph der verdünnten Lösungen

Reine Säure

A. Neutrale Aminosäuren:

Glycin

Alanin

Valin

Leucin

Isoleucin

Serin

Threonin

Prolin

Oxyprolin

Tyrosin

Tryptophan

Phenylalanin ....

Cystin

Methionin

B. Saure Aminosäuren:

Asparaginsäure ... Glutaminsäure ...

C. Basische Aminosäuren:

Histidin

Lysin

Arginin

Hydrochloric!

Na-SaIz

6,0 6,0 6,0

6,0 6,o

5,7

keine Angaben

6,3 5,7 5.7 5.9 5.5 5.1 5.7

2,8 3,2

7,6

9.7 io,8

< ι

I I I I I I

I I I I I I I

< I

3,9

5,6 5,6

II II II II II II

II II

9,6

> II II II II

6,6

7.0

< II

Die neutralen Aminosäuren weisen in reiner wäßriger Lösung ein p_H von etwa 6,0 auf. Die sauren Aminosäuren tragen in dem Radikal R eine besondere COOH-Gruppe, und diese saure Gruppe bildet den Grund dafür, daß der p_H-Wert ihrer Lösungen bei etwa 3 liegt. Die basischen Aminosäuren haben in dem Radikal R ein zusätzliches NH oder NH₂, und diese basische Gruppe erhöht den p_H-Wert auf etwa 7,6 bis 10,8. Die Tabelle gibt nicht nur den p_H-Wert der reinen Aminosäurelösung an, sondern auch den PH-Wert einer Lösung des Hydrochlorids und des Natriumsalzes. Diese Zahlen zeigen charakteristische Unterschiede im Verhalten der einzelnen Aminosäuren.

Auf Grund der verschiedenen p_H-Werte der Hydrochloridlösung werden die Aminosäuren in dem Kationen austauschenden Stoff verschieden zurückgehalten. Die Hydrochloride der basischen Aminosäuren haben ein p_H von 3,9 oder höher, während beide, die Hydrochloride der neutralen und der sauren Aminosäuren einen p_H-Wert von weniger als 1,0 aufweisen. So werden bei einem ρκ-Wert von etwa 4,0 die basischen Aminosäuren fast vollständig als Kationen bestehen

bleiben und von dem Kationen austauschenden Stoff festgehalten werden, während die anderen beiden Säuregruppen meist nicht als Kationen vorliegen, daher nicht von dem Kation austauschenden Stoff festgehalten und so abgetrennt werden können. Die adsorbierten basischen Aminosäuren werden später mittels einer Ammoniumcarbonat- oder -bicarbonatlösung aus der Kationenaustauschschicht entfernt.

Da durch die Tatsache, daß reine Lösungen der ίο sauren Gruppen einen p_H-Wert von etwa 3 und die neutralen einen p_H-\Vert von 5,0 bis 6,0 haben, ist man in der Lage, eine Trennung dieser zwei Gruppen mit einem Anion austauschenden Stoff durchzuführen, wenn keine fremden Kationen anwesend sind. Das Problem der Trennung der basischen von den neutralen und sauren Aminosäuren mittels der Kation austauschenden Schicht und das Problem der Trennung der sauren von den neutralen Gruppen mittels der Anion austauschenden Schicht ist nicht so einfach, wie aus den obigen Ausführungen angenommen werden könnte.

Eine der Schwierigkeiten besteht darin, daß die Trennung unvollständig sein wird, wenn das der Anionschicht zugeführte Gemisch von sauren und neutralen Gruppen nicht frei von Kationen ist. Wenn z. B. eine I °/₀ der sauren Gruppen äquivalente Menge von Na⁺- oder NH₄ ^f-Ionen anwesend ist, wird diese Menge von sauren Gruppen in die neutrale Fraktion gehen und auf diese Weise nicht nur einen äquivalenten Verlust an sauren Gruppen, sondern auch eine proportionale Verunreinigung der neutralen Fraktion durch jene Menge von sauren Gruppen und Na⁺- oder NH₄ ⁺- Ionen verursachen. Gemäß der Erfindung soll daher die der Anion austauschenden Schicht zugeführte Beschickungslösung im wesentlichen frei von Kationen sein und nur etwa 0,1 °/₀ Verunreinigungen enthalten. Der Reinheitsgrad der aus der Kationenaustauschschicht abfließenden Lösung wird durch laufend vorgenommene pn-Messungen bestimmt. Zur Verminderung der zu verdampfenden Flüssigkeit geht die Verdrängung des reinen Wassers, die Adsorption und das Auswaschen nicht kontinuierlich vor sich.

Die sauren und neutralen Aminosäuren werden dadurch voneinander getrennt, daß man das Gemisch durch eine Schicht von alkaliregeneriertem Anion austauschendem Stoff schickt, wobei die sauren Aminosäuren selektiv in der Schicht zurückgehalten werden, während die neutralen abfließen. Darauf wird die Austauschschicht alkaliregeneriert, um die sauren Säuren in Form ihrer Salze daraus zu entfernen.

Diese werden dann wieder in die freie Säure übergeführt, indem man die Salzlösung durch eine Kationen austauschende Schicht schickt.

Weiter betrifft die Erfindung die Reinigung einer verunreinigende Kationen enthaltenden Lösung von sauren und neutralen Aminosäuren.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist schematisch in den Zeichnungen dargestellt.

Fig. ι ist ein Verfahrensschema der Gewinnung der sauren, der neutralen und der basischen Aminosäuren; Fig. ιa ist ein ähnliches Verfahrensschema, jedoch ohne Anfallen einer basischen Fraktion; Fig. 2 zeigt Stufe I, nämlich das Beladen der Kationschicht ;

Fig. 3 zeigt Stufe II, nämlich das gemeinsame Entladen der neutralen und sauren Aminosäuren aus der Kationschicht;

Fig. 4 zeigt Stufe III, nämlich das Abscheiden der basischen Aminosäuren aus der Kationschicht;

Fig. 5 zeigt Stufe III^a, nämlich die Regenerierung der erschöpften Schicht, nachdem sie entladen ist und eine Abscheidung stattgefunden hat;

Fig. 6 zeigt Stufe IV, nämlich die Trennung der neutralen von den sauren in der Anionaustauschschicht zurückbleibenden Säuren;

Fig. 7 zeigt Stufe V, nämlich die Entfernung der zurückbleibenden sauren Aminosäuren aus der Anionaustauschschicht ;

Fig. 8 zeigt Stufe VI, nämlich das Freimachen der sauren Aminosäuren aus der verunreinigten Lösung, in welcher Form sie aus der Anionaustauschschicht hervorgehen, in der zweiten Kationaustauschschicht; Fig. 9 zeigt Stufe VI°, nämlich die Regenerierung der zweiten Kationaustauschschicht;

Flg. 10 bis 16 zeigen chemische Augenblicksbedingungen der drei Ionenaustauschschichten;

Fig. 17 zeigt eine Kurve der Betriebsführung der Entladungsstufe.

Der Verfahrensgang gemäß der Fig. 1 befaßt sich mit der Gewinnung von Fraktionen der sauren, der neutralen und der basischen Aminosäuregruppen.

In Fig. ι hat der Ausgangsstoff zweckmäßig einen hohen Gehalt an Aminosäuren, wie z. B. nach der Extraktion des Öls mit Säure hydrolysiertes Sojabohnenmehl. Ein derartiges Hydrolyseprodukt oder eine andere Lösung von Aminosäuren wird durch eine Schicht oder Kolonne eines Kationaustauschstoffes, der sich mit den Säuren belädt, hindurchgeschickt (Stufe I).

Darauf wird eine geeignete Verdrängungslösung durch die Schicht geschickt, welche die neutralen und sauren Aminosäuren mitnimmt. Ein Teil des Abflusses wird in den Kreislauf zurückgeführt, um diese Fraktion, die aus neutralen und sauren Aminosäuren besteht, im wesentlichen kationenfrei zu erhalten.

Um die Entladung zu erreichen, enthält die Lösung das Kation desjenigen flüchtigen Salzes, das bei dem Abscheideverfahrensgang verwendet wird und nicht verunreinigende Anionen wie OH", Glutaminat~, Asparaginat~, HCO₃ , CO₃".

Eine andere Lösung verdrängt darauf aus der Schicht die basischen Aminosäuren, die in der Schicht zurückgeblieben sind und nun als weiterer Abfluß die Schicht verlassen (Stufe III), worauf sie einer Behandlung unterworfen werden können, durch die man sie in konzentrierter Form zurückgewinnt.

Um die Trennung der neutralen und der sauren Aminosäuren voneinander zu erzielen, läßt man die erste Fraktion, die ein Gemisch dieser Säuren enthält, darauf durch eine Schicht von Anionenaustauschstoff hindurchfließen mit dem Ergebnis, daß die neutralen Säuren mit der hindurchgeschickten Lösung abfließen (Stufe IV), während die sauren von der Schicht adsorbiert werden. Eine geeignete, durch die Schicht hindurchgeschickte Verdrängungslösung verdrängt die

sauren Gruppen, die so auf einem anderen Strömungsweg aus der Schicht abfließen (Stufe V).

Die zwei sekundären Fraktionen, d. h. die neutralen Säuren auf der einen Seite und die sauren auf der anderen Seite, können darauf einzeln weiter behandelt, d. h. auskristallisiert, konzentriert oder weiter fraktioniert werden.

Der Verfahrensgang gemäß dem Schema nach Fig.ia stellt ein Ausführungsbeispiel der Erfindung dar, das ίο sich nur mit der Gewinnung der neutralen und der sauren Aminosäuren als Fraktionen befaßt. Die Entladungslösung ist daher eine nicht saure Lösung mit nicht verunreinigenden Anionen, wie OH", Glutaminat~", Asparaginat", HCO₃", CO₃" . Die nachfolgenden Stufen der Trennung (Stufe IV), der Entfernung (Stufe V) und der Freimachung (Stufe VI) entsprechen den in ähnlicher Weise erläuterten Stufen in dem Ausführungsbeispiel der Fig. 1.

Eine geeignete Entladungslösung enthält Kationen wie z. B. Ammonium-, Alkalimetall-, Erdalkalimetallionen und basische Aminosäuren und nicht verunreinigende Anionen. Die nicht verunreinigenden Anionen sind solche, die im Verlauf des Verfahrens Wasser bilden oder die flüchtig sind und daher leicht ausgeschieden werden können, oder die Aminosäuren sind und solche, die keine unlöslichen Niederschläge mit irgendeinem der anwesenden Kationen bilden.

Gegenwärtig hat nur eine Aminosäure auf einem anderen Gebiet als dem der Ernährung wirtschaftliche Bedeutung, und zwar die Glutaminsäure, die in Form ihres Natriumsalzes als geschmacksbildendes Agens weitgehend verwendet wird. Von den anderen Aminosäuren werden gegenwärtig nur zehn als wesentlich für den Bestand des menschlichen Lebens angesehen, und zwar sind dies: Histidin, Lysin, Arginin, Valin, Leucin, Isoleucin, Threonin, Phenylalanin, Tryptophan und Methionin. Von diesen scheint Arginin für den Erwachsenen nicht wesentlich zu sein und Histidin kann bei den Menschen fehlen.

Die meisten Proteine enthalten die in der Tabelle A aufgeführten Aminosäuren in unterschiedlichen Verhältnissen. Weizenkleber ist reich an Glutaminsäure und arm an Lysin. Wenn Glutaminsäure aus Kleber hergestellt wird, der gegenwärtig einen der hauptsächlichsten wirtschaftlichen Ausgangsstoffe bildet, können alle anderen Aminosäuren verworfen werden, da sich auf Grund ihres geringen Lysingehaltes eine Reinigung nicht lohnt. Die meisten heutigen medizinischen, die Ernährung betreffenden Präparate der Aminosäuren stammen aus Kasein oder anderen Milchproteinen. Kasein enthält die wesentlichen Aminosäuren in zweckmäßigen Verhältnissen und wird leicht in ziemlich reinem Zustand erhalten, was sehr günstig bei Anwendung der heutigen Verfahren zur Herstellung des Hydrolyseproduktes ist.

Sojabohnenmehl ist (nach Extraktion zur ölentfernung) ein viel billigerer Ausgangsstoff. Es enthält Stickstoff äquivalent zu 44°/₀ Protein und 5,4 °/₀ Lysin, bezogen auf 16 °/₀ N nach Block, während Kasein 6,9 % enthält. Ein Gegenstand der Erfindung ist die Isolierung der Glutaminsäure aus Sojamehl und die billige Herstellung des für die Ernährung wichtigen Aminosäuregemisches. Bei der Entfernung der sauren Aminosäuren aus dem Hydrolyseprodukt des Sojamehls sollte die Lysinkonzentration in dem fertigen Konzentrat so hoch sein wie die aus Kasein gewonnene. Wiederum, wenn Kasein als ausreichend billiger Ausgangsstoff verwendet werden könnte, würde die Entfernung der sauren Gruppen daraus die Lysinkonzentration um 4o°/₀ erhöhen.

Um die Glutaminsäure von den anderen Aminosäuren zu trennen, ist es notwendig, zunächst eine Trennung der neutralen und sauren Aminosäuren von den basischen Aminosäuren und anderen Basen durchzuführen. Danach können die neutralen und sauren Aminosäuren voneinander getrennt werden. Nachdem die drei Gruppen von Aminosäuren auf diese Weise isoliert sind, können die neutralen und basischen Gruppen für die Ernährung gemischt werden, während die sauren Aminosäuren zur Herstellung von Geschmacksstoffen verwendet werden können.

Proteine können mit Hilfe von Enzymen, Alkalien oder starken Säuren in ein Gemisch von Aminosäuren gespalten werden. Die Erfindung befaßt sich insbesondere mit einem derartigen Gemisch oder einem Hydrolyseprodukt, das durch Hydrolyse mit einer starken Säure hergestellt ist. Die bei der Proteinhydrolyse häufig verwendeten Konzentrationen der hydrolysierenden Säuren sind z.B. 2o°/₀ (6n-) HCl oder 25°/₀ (6n-) H₂SO₄. In der Praxis wird die Säure bei der Hydrolyse nicht verbraucht, obwohl die Hydrochloride oder Hydrosulfate der Aminosäuren gebildet werden, während der wahre Zweck der hydrolysierenden Säuren der ist, Wasser in die die Aminosäuren in dem Protein verknüpfenden Bindungen einzuführen.

Der Proteinausgangsstoff soll so frei wie möglich von Metallkationen sein, da diese bei der späteren Abtrennung und Auskristallisation der basischen Aminosäuren stören. Unter den Verunreinigungen ist z. B. Kalium gewöhnlich in natürlichen Pflanzensubstanzen, die einen Grundstoff des Proteins bilden, vorhanden.

Es zeigt sich, daß die Aminosäuren des Proteinhydrolyseproduktes, das ein Lösungsgemisch von Aminosäuren und organischen und anorganischen ionisierten sowie nichtionisierten Verunreinigungen darstellt, auf einen säureregenerierten Η-Ionen haltigen, harzartigen Kationaustauschstoff etwa gleich leicht aus H₂SO₄- oder HCl-Lösungen aufgeladen werden. Man hat nun festgestellt, daß das Verhältnis der H₂SO₄- oder HCl-Konzentrationen zu der Aminosäurekonzentration bei einer gegebenen Menge des Rücklaufgemisches einen großen Einfluß auf die Kapazität der Austauschschicht und damit auf die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens hat. Man hat festgestellt, daß, je niedriger das Verhältnis, um so höher die Kapazität der Schicht ist, und es ist daher zweckmäßig, bei der Hydrolyse der natürlichen Proteine so wenig Säure wie möglich zu verwenden, obgleich man zur Erzielung einer vollständigen Hydrolyse eine ausreichende Menge Säure zusammen mit Humin von guten Filtriereigenschaften verwenden sollte und ein Überschuß an Säure nicht zu schaden scheint.

Sowohl HCl als auch H₂SO₄ besitzen als hydrolysierende Säuren Vor- und Nachteile. Mit HCl als hydrolysierender Säure ist schwierig zu arbeiten und

sie ist verhältnismäßig teuer, obwohl man weniger davon braucht als H₂SO₄. Bei Verwendung von HCl als hydrolysierender Säure kann jedoch der aus der Beladungsphase I entstandene Abfluß aus der Kationaustauschschicht für die Hydrolyse wieder verwendet werden, nachdem er einer Behandlung zur Rückgewinnung der H Cl unterworfen ist, wobei das meiste Wasser abdestilliert wird und dann eine 15 bis 20 °/_oige HCl-Lösung destilliert und zur Wiederverwendung in einer anderen Proteinhydrolyse kondensiert wird. Die kleinste Säuremenge, die zur Hydrolyse verwendet werden kann, wird durch die folgenden Faktoren bestimmt :

a) Es soll genügend Flüssigkeit in dem Hydrolyseprodukt vorhanden sein, um ein flüssiges Gemisch herzustellen, das mechanisch behandelt werden kann;

b) es soll genügend Säure vorhanden sein, um einen Huminrückstand aus dem in dem Protein vorhandenen Kohlehydratstorf zu bilden, der leicht nitrierbar ist;

c) es scheint, daß mindestens 1 Molekül HCl und H₂SO₄ für jedes Molekül Aminosäure vorhanden sein muß. Daher sind 2 Äquivalente H₂SO₄ gegenüber ι Äquivalent HCl erforderlich, und zwar wahrscheinlich deshalb, weil das zweite Wasserstoff ion der H₂SO₄ schwächer ist.

.Wenn die obigen drei Faktoren a), b) und c) erfüllt sind, können verhältnismäßig geringe Konzentrationen der hydrolysierenden Säure angewendet werden, obgleich dann eine längere Zeit für die Durchführung des Verfahrensganges erforderlich ist.

Als Ausgangsstoff für Aminosäuren können natürlich vorkommende Lösungen derselben verwendet werden, ebenso enzymatisch hydrolysierte Lösungen, wenn derartige Lösungen keine für die Austauschschichten schädlichen Substanzen enthalten. Derartige natürlich vorkommende Lösungen können Zuckersäfte aus Rüben oder Zuckerrohr einschließen.

Beispiel I

Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung der Βε-ladung.

Diese Beladung umfaßt den Durchlauf der Rücklauflösung 10, des rohen Hydrolyseproduktes 11 durch die Leitung 23 und des Spülwassers 12 durch Leitung 26 und durch die in einem Behälter 13 befindliche Kationschicht, die aus einem körnigen harzartigen Kationenaustauscher sauren Charakters besteht. Alle organischen Ionenaustauscher, sog. synthetische Harze, können verwendet werden. Wirtschaftlich sind Harze, die nur geringste Mengen Ammoniak pro Äquivalent der festgehaltenen Amirosäure verbrauchen. Derartige Harze sind dadurch gekennzeichnet, daß sie im wesentlichen die gleiche Kapazität in bezug auf NaHCO₃ und NaCl haben, wenn sie bei der Ionenreinigung von Wasser angewendet werden.

Der Zufluß der drei Lösungen in den Behälter wird durch den Dreiwegehahn 14 geregelt.

Der erhaltene Abfluß wird mittels des Vierwegehahns 15 in vier verschiedene Abflußlösungen getrennt. Die betreffenden Abflußfraktionen umfassen, je nachdem wo die Unterbrechungen in der Abflußlösung gemacht werden, die überschüssige Lösung 16, die durch die Leitung 22 abfließt, die gewonnene Säure 17, die durch 24 abfließt, das durch Leitung 25 abfließende Rücklaufgemisch 18 und das überschüssige Spülwasser 19, das durch die Leitung 27 fließt. Leitung 20 führt das Rücklauf gemisch durch Leitung 21 zurück in den Behälter 13. Das bedeutet, daß das rückgeführte Gemisch aus einer vorhergehenden Beladung in einer nachfolgenden Beladung wieder behandelt wird, d. h. im wesentlichen im Gegenstrom geführt und dabei im wesentlichen vollständig von den sauren und neutralen Aminosäuren befreit wird. Durch rechtzeitige Umstellung des Hahns 15 wird die größte Ausnutzung der Schichtkapazität gesichert.

Am Abflußende des Behälters ist ein p_H-Mcsser 28 vorgesehen, der Rückschlüsse auf den Säuregrad der Schicht und des Abflusses zuläßt. Auf diese Weise können p_H-Diagramme des Verfahrensganges gemacht werden. Diese Angaben zusammen mit volumetrischen Bestimmungen des Abflusses versetzen die Bedienungsperson in die Lage, den Verfahrensgang in geeigneter Weise zu leiten. Während die Angabe des pn kein notwendiges Kennzeichen für die Beladungsstufe ist, ist sie doch für die folgenden Stufen des Verfahrensganges wichtig, die eine sorgfältige Fraktionierung des Abflusses erfordern.

Es hat sich gezeigt, daß die Aminosäuren selbst in Anwesenheit einer hohen Säurekonzentration (HCl oder H₂SO₄) auf einer Kationschicht mit saurem Charakter wirksam absorbiert werden können. Die Absorption findet statt, während Säure (HCl oder H₂SO₄) in einer größeren als der dem Aminostickstoff äquivalenten Menge frei gemacht ist. Die fraktionierte Entfernung der Aminosäuren aus der Kationenaustauschschicht durch das Alkali erfolgt dadurch, daß man die Säuren in Zwitterionen umwandelt, eine Art von Ionen, die eine gleiche Anzahl positiver (+) und negativer (—) Ladungen haben. Im Gegensatz dazu verdrängt in üblichen Kationenaustauschverfahren ein too positives Ion nichts anderes als ein anderes positives Ion, während stets das Gleichgewicht haltende Anionen anwesend sind.

Nachdem die Schicht mit einem Gemisch von Aminosäuren beladen ist, wird sie mit ionenfreiem Wasser ausgewaschen, um möglichst viele der Verunreinigungen mit einem außerhalb 3,3 bis 7,0 liegenden PH-Wert herauszulösen und um so eine Verunreinigung der sauren Aminosäuren zu vermeiden, obgleich eine gewisse Menge dieser Verunreinigungen in einer späteren Phase der Behandlung (Stufe VI) abgeschieden werden kann. Anionische Verunreinigungen erschweren die Endkristallisation der Säuren, während in Stufe I, II, III und III™ eingeschleppte Kationen die basischen und in Stufe IV eingeschleppte Kationen die neutralen Aminosäuren verunreinigen.

Beispiel II

Entladung (Stufe II): In Fig. 3 wird der Entladungsvorgang schematisch dargestellt, wobei die neutralen und sauren Aminosäuren zusammen selektiv als die eine primäre Fraktion aus der Kationschicht entfernt werden, während die basischen Säuren von der Schicht zurückgehalten werden.

Der Behälter 13, der die Schicht von wie in Stufe I beladenem körnigem Kationaustauschstoff enthält, ist

an seinem Eingang mit einem Dreiwegeventil 30 versehen, wodurch der Einlaß des Behälters für die Beschickung selektiv mit der Leitung 31 verbunden werden kann, um die neutralen Gruppen, saure Gruppen und NH₄ ⁺ enthaltende Rücklauflösung 32 hindurchzuschicken oder mit einer Leitung 33, um die frische N H₄ O H-Entladungslösung 34 hindurchzuschicken, die über 37 auch nach 32 geleitet werden kann oder mit einer Leitung 35 für das entionisierte Spülwasser 36. Der Ausgang des Behälters 13 hat ein Dreiwegeventil 39, durch das die abfließende Lösung entweder durch die Leitung 40 abfließen kann, um die Fraktion der die Hauptmenge der neutralen und sauren Aminosäuren enthaltenden Lösung 41 abzuleiten oder durch die Leitung 42, um die Lösungsmenge abzuleiten, die auf den N H₄+-Durchbruch folgt und daher neutrale und saure Aminosäuren und NH₄ ⁺ im Gemisch 43 enthält oder durch eine Leitung 44, um das Wasser und die wertlose Lösung 45 abzuleiten, die durch 46 wieder der Lösung 32 zugeführt werden kann.

Durch die Leitung 47 fließen die sauren und neutralen Aminosäuren zu einer weiteren Austauschschicht, in der sie voneinander getrennt werden.

Die fraktionierte Entfernung der Aminosäuren aus der Kationschicht findet innerhalb der vorher festgesetzten p_H-Bereiche nicht so vollkommen statt, wie theoretisch angenommen werden könnte. Sowohl die neutralen als auch die sauren Säuren (hier kurz N- und Α-Säuren genannt), werden von dem Austauschstoff der Kationschicht fester gehalten, als man erwartete. Das zeigt sich darin, daß Kationen (NH₄ ⁺, Na⁺ usw.) in dem Abfluß aufzutreten beginnen, bevor alle N- und Α-Säuren entladen sind. Diese Schwierigkeit kann dadurch überwunden werden, daß man den Abfluß in der Weise in den Kreislauf zurückführt, daß er durch eine frisch beladene Schicht hindurchgeleitet wird, wodurch die neutralen und sauren Aminosäuren frei von Kationen gewonnen werden können.

Als Entladungs- oder Verdrängungslösung wird vorzugsweise NH₄OH verwendet, obgleich auch NaOH und andere nichtsaure Verbindungen mit einem Ph der Lösung von über 7,0 verwendet werden können, wenn es nicht auf eine Gewinnung der basischen Aminosäuren ankommt. Die Lösungen sollen zweckmäßig etwa 0,5 bis 1,0 η sein und die darin enthaltenen Kationen sollen keine Komplexe oder unlöslichen Niederschläge mit den Aminosäuren bilden. Dadurch werden im allgemeinen die Kationen auf NH₄, die Alkalien und die alkalischen Erden einschließlich Magnesium beschränkt. Ca(OH)₂ kann, trotzdem es in Wasser nicht gut löslich ist, als Entladungsreagens verwendet werden, dadurch, daß man es in der Rücklauflösung löst. Das ergibt eine Calciumglutaminatlösung plus überschüssigem Ca(OH)₂ als wirksame Entladungslösung, geradeso wie die wirksame Entladungslösung im Fall von NH₄OH aus Ammoniumglutaminat und überschüssigem NH₄OH besteht. Auf Grund, der sauren Natur der Lösung und der anderen bei hohem pn-Wert anwjs;nden Aminosäuren (Leucin usw.) kann mehr Ca(OH)₂ in der Rücklauflösung gelöst werden, als dem Calciumglutaminat entspricht. So kann nicht nur NaOH, sondern es können auch NaHCO₃, Na₂CO₃, Natriumglutaminat und Natriumasparaginat verwendet werden (ebenso die entsprechenden Ammonium- und Kaliumverbindungen, Ba(OH)₂, Calciumglutaminat usw.). Die Bicarbonate und Carbonate sind etwas ungeeignet, da sie bei hohen Konzentrationen zur Bildung von Gastaschen mit CO₂ in den Schichten beitragen, die den Verfahrensgang störend beeinflussen. Einige Reagentien fallen gewohnlich ihrer Kosten wegen aus. Die Gründe, warum die spezifischen Ionen nicht verunreinigend wirken, sind die, daß in der Abflußlösung a) OH^- in H₂O umgewandelt ist; b) HCO₃ und CO₃-" in CO₂ umgewandelt sind, das vor dem Eintritt in die Anion, schicht herausgeblasen oder -gekocht werden kann; c) Glutaminat" oder Asparaginat~ auf jeden Fall anwesend sind.

Eine Ausnahme dieser Regel besteht darin, daß in bestimmten Proteinen Glutaminsäure, aber keine Asparaginsäure vorhanden ist. In solchen Fällen würde man wegen des Problems der späteren Trennung von Glutaminsäure und Asparaginsäure normalerweise kein Asparaginat für die Entladung wählen. Gemäß der einen Entladungsform wird das Entladungsmittel zu der Rückauf lösung hinzugegeben, die bereits NH₄OH zusammen mit verschiedenen Mengen von rücklaufenden neutralen und sauren Aminosäuren enthält. Diese Lösung wird durch die Kationschicht hindurchgeschickt, während der pn-Wert des Abflusses sorgfältig beobachtet wird.

Sobald das Spülen am Schluß der Beladungsstufe beendet ist, ist die Schicht für den Entladungsprozeß fertig. Das Rücklaufgemisch 32 aus neutralen und sauren Gruppen, NH₄ ⁺ und NH₄OH, das aus einem vorhergehenden Kreislauf über den Strömungsweg 46 erhalten wird, wird auf dem Strömungsweg 31 durch die Schicht hindurchgeschickt. Auf diese Lösung folgt das Entladungsmittel 34 (NH₄OH) auf dem Strömungsweg 33. Diese Lösung kann etwa 10 η stark sein. Diese Lösung wird mit dem Wasser 36, das auf dem Strömungsweg 35 zutritt, ausgewaschen.

Eine wahlweise durchzuführende Verfahrensart besteht darin, daß man das Entladungsmittel 34 über den Strömungsweg 37 zu der Rücklauflösung 32 hinzugibt und das Gemisch durch die Schicht hindurchschickt. In diesem Fall folgt das Spülwasser 36 direkt der Rücklauflösung 32.

Der erste Teil der Abflußlösung ist Wasser aus den Hohlräumen der Schicht. Darauf besteht der Abfluß eine Zeitlang aus wertloser Lösung. Darauf zeigt der PH-Wert des Abflusses gewöhnlich einen leichten Anstieg und steigt abhängig von der Entfernung der neutralen und sauren Aminosäuren aus der Schicht allmählich weiter an. Plötzlich beginnt der p_H-Wert schneller zu wachsen. Das zeigt, daß NH₄ ⁺ oder Na⁺ zusammen mit neutralen und sauren Aminosäuren aus der Schicht ausströmen. Zu diesem Zeitpunkt muß man den Abfluß in einen anderen Strömungsweg lenken, damit er in den Kreislauf rückgeführt oder in einer frisch regenerierten Schicht nochmals behandelt wird. Die Rücklaufentladungslösung wird aus der Schicht durch entionisiertes Spülwasser verdrängt, und zwar durch Anwendung von etwa 5 wirkungslosen Volumina oder einer solchen Menge, daß eine ausreichende Menge_. Rücklaufabfluß für den folgenden

Verfahrenskreislauf gesammelt ist und bis der Abfluß einen ausreichend geringen Gehalt von NH₃ und Aminosäuren hat.

Die Stelle des plötzlichen p_H-Wertanstiegs ändert sich mit dem verwendeten Protein, da sie von den relativen Mengen von Glutamin-, Asparagin- und verschiedenen neutralen Aminosäuren abhängig ist.

Aus diesem Grunde ist vorgesehen: a) der Schicht nur eine Aminosäuren enthaltende Abflußlösung mit

ίο einem ρπ-Wert unterhalb der Knickstelle der Kurve zuzuführen; b) den ganzen Rest der Abflußlösung zur Wiederbehandlung in einem folgenden Kreislauf zurückzuführen; c) wertlose oder verbrauchte Lösung, die im Überschuß des wirkungslosen Wassers aus der Schicht verdrängt ist, zu verwerfen und die Verdampfungscharge zu verringern, die man in späteren Stufen behandeln muß.

Wenn eine ungenügende Menge NH₄OH verwendet wird, werden einige neutrale und saure Aminosäuren auf der Schicht zurückgelassen und verunreinigen die basischen Aminosäuren, die später aus der Schicht abgeschieden werden müssen. Wenn ein zu großer Überschuß von NH₄OH angewendet wird, geht dadurch ein unerwünschter Anteil an basischen Aminosäuren, besonders Histidin, zusammen mit neutralen und sauren Aminosäuren aus der Schicht. Man erzielt ein zweckmäßiges Gleichgewicht, wenn 1 bis 1,5 Milliäquivalent Überschuß NH₄OH je Gramm des Austauschstoffes verwendet werden. Die restlichen neutralen und sauren Aminosäuren können zweckmäßig auch zusammen mit den basischen aus der Schicht abgeschieden und anschließend noch einmal fraktioniert werden.

Der Rückfluß ist bei der Entladung deshalb von Bedeutung, weil man dadurch einen im wesentlichen kationfreien Abfluß bei einem ausreichend großen Anteil an neutralen und sauren Gruppen für die Produktion erhält. Daher wird die Abflußlösung nach dem NH₄ ⁺-Durchbruch in den Kreislauf zurückgeführt, und zwar in der Weise, daß man sie durch die frisch beladene Schicht in einem folgenden Verfahrenskreislauf entweder mit oder ohne Zugabe von zusätzlichem NH₄OH schickt, oder sie wird in der Weise behandelt, daß man den Überschuß von NH₄OH durch Kochen entfernt und darauf das neutrale Gemisch durch eine kleinere Kationschicht hindurchschickt, den Abfluß daraus bis zum Durchbruch von NH₄ ⁺, K⁺ und basischen Aminosäuren sammelt und ein Volumen der folgenden Abflußlösung der Behandlung auf einer getrennten, noch kleineren Schicht vorbehält. Der wertlose Abflußvorlauf dieser Schicht wird gesammelt und verworfen, worauf eine Abflußlösung, die saure und neutrale Gruppen enthält, aus der Schicht ausströmt und zu der Trennungsstufe geschickt wird.

Eine graphische Darstellung der Entladung wird in Fig. 17 gegeben, worin der p_H-Wert des Abflusses als Funktion des Abflußvolumens in Litern aufgetragen ist. Sie zeigt die zwei Durchbruchspunkte oder Wechsei des Kurvenverlaufs, bei de'nen die gewünschten Fraktionen abgetrennt werden können. In diesem Beispiel liegt der erste Durchbruchspunkt bei 2,72 1 des verdrängten Abflusses und der zweite bei 5,15 1.

Der erste Punkt ist nicht sehr scharf begrenzt. Es ist daher zweckmäßig, die Unterbrechung, wie zwisehen der wertlosen Abflußlösung und der Aminosäure reichen Abflußlösung, am tiefsten Punkt der Kurve (etwa 2,1 1) zu machen oder an einem beliebigen Punkt aufwärts bis zu etwa 3 1, falls man einige Aminosäuren für die Absonderung von verhältnismäßig mehr Wasser aus dieser Fraktion opfern will. Der zweite Durchbruchspunkt ist graphisch verhältnismäßig gut begrenzt und befindet sich an dem Punkt, wo NH₄ ⁺ hindurchzuströmen beginnt.

Der pH-Wert der Glutaminsäure ist gegen kleine Mengen einer Base sehr empfindlich, und ein geringer Durchlaß von N H₄ ⁺ oder Na⁺ oder basischen Aminosäuren zeigt sich sofort, wie sich aus dem Wechsel des Kurvenverlaufs ergibt. Dadurch, daß man nur das Volumen der Abflußlösung, das vor dem Durchbruch aus der Schicht fließt, zur weiteren Trennung schickt, wird eine Fraktion gesichert, aus der die sauren Aminosäuren klar von den neutralen Aminosäuren getrennt werden können. NH₄ ⁺-Ionen worden eine klare Trennung störend beeinflussen, indem eine dem NH₄ ⁺ äquivalente Menge von neutralen Aminosäuren verlorengehen würde und die neutralen Säuren dadurch mit der entsprechenden Menge von NH₄ ⁺ und sauren Gruppen verunreinigt würden. Es gibt für keinen der beiden Durchbruchspunkte B₁ und B₂ einen allgemein festliegenden p_H-Wert, da der erste Punkt B₁ in beträchtlichem Maße von dem Verhältnis der Asparaginsäure zur Glutaminsäure sowie von der Anwesenheit beliebiger locker gebundener saurer Verbindungen wie Pyrrolidoncarbonsäure abhängig ist. Allgemein gesprochen geht die Kurve durch einen Punkt des kleinsten pn-Wertes, bevor Aminosäuren auszufließen beginnen.

Der tatsächliche p^-Wert der zweiten Knickstelle B₂ ist von dem Verhältnis der neutralen zu den sauren Gruppen abhängig. Die Kurve verläuft vor dem Knick nicht horizontal, da das Verhältnis der neutralen zu den sauren Gruppen ständig in Richtung eines höheren Verhältnisses wechselt, so daß der pn-Wert, während er sich dem Durchbruchspunkt nähert, allmählich ansteigt. Nach dem Durchbruch steigt der PH-Wert schneller. In der Praxis ist zur Durchführung der Fraktionierung ein gewisser Unterschied zwischen dem p_H-Knickpunkt und dem Abscheidepunkt notwendig. Zweckmäßig kann der Durchbruch rechtzeitig dadurch angezeigt werden, daß man den p_H-Messer etwas oberhalb des Bodens der Schicht anbringt, so daß die Nähe des Durchbruchs sich etwas vor der Zeit anzeigt, wo er tatsächlich stattfindet. Dadurch wird die Bedienungsperson rechtzeitig darauf aufmerksam gemacht.

Die Unterbrechung kann vor dem wirklichen Durchbruch durchgeführt werden, und die überschüssige Lösung kann ohne zusätzliche Kosten, ausgenommen für die Pumparbeit, in den Rücklauf geleitet werden.

Beispiel III

Abscheidung (Stufe III): Die Abscheidung der restlichen basischen Aminosäuren mittels einer Abscheidelösung (NH₄HCO₃ + CO₂) aus der Kationschicht in dem Behälter 13 und ihre Gewinnung in

Form von Bicarbonaten ist in Fig. 4 schematisch dargestellt. Das Einflußende des Behälters ist mit einem Dreiwegeventil 48 versehen, durch das der Behälter wahlweise und nacheinander mit folgenden Strömungswegen verbunden werden kann: mit einer Leitung 49 zum Transport der im Rücklauf verwendeten Abscheidelösung 50, die aus einem vorhergehenden Verfahrensgang erhalten wird und NH₄HCO₃ und basische Aminosäuren im Gemisch enthält, oder mit einem Strömungsweg 51 zum Transport der starken Verdrängungslösung52 inForm von NH₄HCO₃+CO₂, oder mit einem Strömungsweg 53 zum Transport d^s Verdrängungs- oder Spülwassers 54, das zweckmäßig entionisiert ist.

Das Ausflußende des Behälters ist mit einem Zweiwegeventil 55 versehen, durch das der Behälter mit folgenden Strömungswegen verbunden werden kann: mit einer Leitung 56 zur Ableitung der die Hauptmenge der basischen Aminosäuren und etwas NH₄HCO₃ enthaltenden Lösung 57 und mit einer Leitung 58 zur Ableitung einer Fraktion 59, die überschüssiges NH₄HCO₃ und einen weiteren Teil von basischen Aminosäuren enthält. Die Fraktion 57 der basischen Aminosäuren kann zu einer Verdampfungsanlage 60 geleitet werden, durch die eine dreifache Aufspaltung der Fraktion 57 bewirkt wird, nämlich in H₂O, NH₄HCO₃ (zur Wiederverwendung) über Leitung 61 und in eine Lösung von basischen Säuren und CO₃"". Die mit der Rücklauflösung gewonnene Fraktion 59 der basischen Aminosäuren kann durch Leitung 58 und 62 in den Kreislauf zurückgeführt werden, da sie eire beträchtliche Menge NH₄HCO₃ enthält. CO₂ in der Verdrängungslösung trägt zur Verminderung des von der Schicht festgehaltenen NH₃ bei. Wenn (N H₄) ₂CO₃ für die Abscheidung verwendet wird, kann man natürlich keine beliebige CO₂-Menge haben, sondern muß mindestens die stöchiometrisch berechnete nehmen.

Das Konzentrat der basischen Aminosäuren ist auf keinen Fall rein. Es enthält eine beträchtliche Menge von neutralen und sauren Aminosäuren, die bei der vorhergehenden Entladung nicht aus der Schicht entfernt wurden. Es enthält auch eine größere oder kleinere Menge von gebundenen Kationen, wie z. B. K ⁺ , die mit dem Hydrolyseprodukt hineingekommen sind. Das beste Mittel zur weiteren Reinigung der Lösung ist ein Verfahren zur Entfernung des größeren Teiles der zurückgebliebenen neutralen und sauren Aminosäuren aus dem basischen Konzentrat.

Zu diesem Zweck wird das primäre basische Konzentrat durch eine frische Schicht von Kationaustauschstoff sauren Charakters hindurchgeschickt. Wenn man das Hindurchleiten so lange fortsetzt, bis der PH-Wert 7,0 oder 8,0 ist, können die meisten Säuren und neutralen Gruppen aus der Schicht ausströmen und die basischen Gruppen plus K⁺ werden auf der Schicht zurückgelassen. Der Vorlauf des Abflusses ist natürlich bloßes Wasser, gefolgt von wertloser Lösung, die verworfen werden sollte. Eine pH-Volumenkurve, ähnlich derjenigen in Fig. 17, kennzeichnet einen derartigen Verfahrensgang. Beim ersten Knick der Kurve wird der Abfluß von der Ableitung auf zu verwertende Lösung umgeschaltet und geht zu Stufe IV.

Beim zweiten Knick der Kurve wird unterbrochen und der Abfluß wird von hier bis zu einem pjj-Wert von 7,0 einschließlich einer Spülung für das Anfangsstadium eines anderen ähnlichen Verfahrensganges zurückgehalten oder direkt mit der nächsten Behandlungsmenge des primären basischen Konzentrats gemischt. Der auf der Schicht zurückbleibende Stoff besteht im wesentlichen aus basischen Gruppen plus K⁺ und kann auf zwei Arten entfernt werden. Man kann ihn wie in dem Hauptschichtabscheideverfahren mit NH₄HCO₃ abscheiden, das NH₄HCO₃ durch Kochen entfernen und ein sekundäres Konzentrat von basischen Gruppen herstellen, das im wesentlichen frei von neutralen und sauren Gruppen ist. Dieses Konzentrat kann darauf in bekannter Weise behandelt werden, um die einzelnen basischen Aminosäuren gegebenenfalls zu isolieren.

Die andere Entfernungsart besteht darin, daß man abscheidet und mit einer NaOH-Lösung von geeigneter Konzentration (etwa 1 n) fraktioniert. Man verwendet eine Menge NaOH, die 100 bis iio°/₀ der alkalischen Sättigungskapazität der Schicht abzuglieh der Menge der von der Schicht festgehaltenen anorganischen Kationen äquivalent ist. Der NaOH folgt eine Spülung mit dem 0,5- bis i,5fachen des Schichtvolumens. Wenn die NaOH-Lösung durch die Schicht hindurchfließt, wird der p_H-Wert des Abflusses geprüft, und dementsprechend werden die Fraktionierungen durchgeführt. Der anfängliche Ablauf der Hälfte des Schichtvolumens kann, wie sich mehr oder weniger aus der Erfahrung ergibt, als wirkungsloses Wasser verworfen werden. Die nächste verdrängte Lösung wird Histidin enthalten. Die Histidinfraktion sollte bis zu einem pH-Wert von etwa 7,6 fortgesetzt werden. Weitere Unterbrechungen oder Fraktionierungen würden folgende sein:

Nr. pH-Bereich

ι 7,0 bis 7,5 Fraktionierungsstufe beendet,

Histidin
7,6 bis 9,0 Muß erneut behandelt werden

9,0 bis 9,8 Fraktionierungsstufe beendet,

Lysin

9,8 bis 10,5 Muß erneut behandelt werden 10,5 bis 10,8 Fraktionierungsstufe beendet,

Arginin
über 10,8 Muß erneut behandelt werden

Die mit a gekennzeichneten Fraktionen aus verschiedenen Arbeitsgängen sollten vor der Wiederbehandlung gesammelt werden, um genügend Material zur Sättigung einer Schicht zu liefern. Wahlweise kann für diesen Zweck eine besondere kleinere Schicht verwendet werden. Eine andere Abänderung besteht darin, daß man sie in der Reihenfolge ia, 2a, 3 a, NaOH in einem weiteren Kreislauf durchlaufen läßt.

Abhängig von der Reinheit der verwendeten NaOH und den Mengenverhältnissen der einzelnen Aminosäuren ist es möglich, daß die obigen p_H-Bereiche auf Grund der Erfahrung etwas geändert werden müssen. Die fertigen Fraktionen können nicht rein sein, besonders in den Fällen 2 und 3. Hohe Reinheit ist jedoch auch nicht immer notwendig.

Beispiel IV

Regenerierung der primären Kationschicht (Stufe III⁰): Die Regenerierung der Kationschicht einschließlich der Wiederverwendung einer aus dem Beladungsverfahren (Stufe I) erhaltenen sauren Abflußfraktion wird in Fig. 5 schematisch erläutert (Stufe III").

Der Behälter 13 ist in diesem Beispiel (Fig. 5) mit einem Dreiwegeventil 63 versehen, durch das das Einflußende des Behälters wahlweise mit einem Strömungsweg 64 verbunden werden kann, um die aus dem vorhergehenden Beladungsverfahrensgang (Stufel) gewonnene Säure 65 (H₂SO₄₁HCl) hindurchzuschikken, darauf mit einem Strömungsweg 66, um frische H₂SO₄-Lösung 67 hindurchzuschicken und dann mit einem Strömungsweg 67", um das zweckmäßig entionisierte Spülwasser (yj^b hindurchzuschicken. Das Abflußende des Behälters 13 ist mit dem Ventil 68 versehen, durch das die abfließende Lösung in eine Lei-

ao tung 71 gelangt, um die verbrauchte Regenerierungslösung 72 abzuleiten.

Die Wiederverwendung des sauren Abflusses aus dem Beladungsverfahrensgang (Stufe I) zur Regenerierung der Kationschicht kann in Einzelheiten an einem Beispiel, wie folgt, erläutert werden.

Durch die regenerierte Schicht wird ein auf etwa I n-Säurekonzentration verdünntes Hydrolyseprodukt hindurchgeschickt. Es sei nun angenommen, daß gerade genügend Hydrolyseprodukt hindurchgeschickt wird, um den Durchbruch von Aminosäuren beim Spülen zu verursachen. Die gewonnene Abflußfraktion enthält HCl oder H₂SO₄, je nachdem welche Säure in der Hydrolyse verwendet wurde. Diese Fraktion wird dann als anfängliche Regenerierungslösung verwendet.

Die Aminosäuren werden aus der Schicht durch Behandlung mit NH₄OH und/oder NH₄HCO₃ und Spülmitteln gewonnen. Vorher aufbewahrter Beladungsabfluß wird durch die Schicht hindurchgeschickt, um NH₄ ⁺-Ionen durch H⁺-Ionen zu ersetzen und so eine mit überschüssiger Säure gemischte NH₄Cl- oder (NH₄) ₂ SO₄-Abflußlösung zu erhalten. Wenn man darauf zusätzliche frische In-H₂SO₄ durch die Schicht hindurchschickt, wird der erhaltene Abfluß einschließlich des verbrauchten Spülwassers abgeleitet.

Die Menge des zusätzlichen Regenerierungsmittels wird durch den gewünschten Regenerierungsgrad bestimmt und ist auch davon abhängig, ob die Regenerierung aufwärts oder abwärts durch die Schicht hindurchgeht. Wenn man den erhaltenen Ladungsabfluß aus dem vorhergehenden Kreislauf verwerten will, braucht bei Anwendung der Aufwärtsregenerierung nur wenig oder keine frische saure Lösung verwendet zu werden, falls man gewillt ist, etwas Schichtkapazität zu opfern.

Wenn HCl als hydrolysierende Säure verwendet wird und die Rückgewinnung der HCl zur Wiederverwendung als hydrolysierendes Agens gewünscht wird, wird vorgeschlagen, den aufbewahrten Beladungsabfluß nicht als Regenerierungsmittel zu verwenden, sondern ihn in eine Konzentrierungsstufe zu schicken, um die Destillation des Wassers und der HCl zu bewirken. Das bedeutet, daß in diesem Fall nur frische saure Lösung verwendet wird, obgleich sie in zwei Abschnitten, d. h. im Gegenstromverfahren, angewendet werden kann. Bei Verwendung von H₂SO₄ zur Hydrolyse wird die Abflußlösung zweckmäßig nicht zur Hydrolyse, sondern zur Regenerierung wiederverwendet.

Beispiel V

Trennung (Stufe IV): Sie wird schematisch in Fig. 6 dargestellt. Ein Behälter 73 enthält eine Schicht von körnigem, unlöslichem, harzartigem Anionaustauschstoff, der z. B. durch Reaktion von Formaldehyd mit einem aromatischen Amin erhalten wird. Der Behälter ist mit einer Leitung 75 zur Zuführung der bei der Entladung angefallenen neutralen und sauren Aminosäuren 41 und mit einer Leitung 76 zur Zuführung des zweckmäßig entionierten Spülwassers 77 verbunden.

Mittels des Zweiwegeventils 78 kann die abfließende Lösung in 2 Fraktionen geteilt werden, nämlich das durch die Leitung 81 abfließende Wasser 82 und die durch die Leitung 79 abfließenden neutralen Aminosäuren 80. Die sauren Aminosäuren verbleiben auf der Schicht. Dieses Trennverfahren kann folgende Abänderungen erfahren:

a) Der ganze Abfluß kann der Verdampfung unterworfen werden, um die neutralen Aminosäuren in dem Konzentrat zu gewinnen, wenn die der Anionschicht zugeführte Menge von Säuren ausreichend ist, um die Schicht bis zum Durchbruchspunkt zu sättigen oder zu erschöpfen,

b) Die Schicht wird mit Glutamin- und Asparaginsäure gesättigt zurückgelassen, und es werden alle Abflußlösungen mit einem p_H-Wert unter 6,0 in den Kreislauf zurückgeführt und durch die frisch regenerierte Anionschicht in dem folgenden Verfahrenskreislauf hindurchgeschickt. Auf diese Weise konnte, obgleich sogar andere schwache Säuren anwesend waren, eine Kapazität von 2,1 Milliäquivalent/g Austauschstoff an Stelle von 1,7 Milliäquivalent/g in der Verfahrensart a) erhalten werden.

Beispiel VI

Entfernung (Stufe V): Diese Behandlungsstufe ist in Fig. 7 schematisch dargestellt. Das Einflußende des Anionaustauschbehälters 73 ist darin mit einem Zweiwegeventil 84 versehen, durch welches der im Behälter befindlichen Anionenaustauschschicht wahlweise durch die Leitung 85 die NH₄ ⁺-Salze und NH₄OH enthaltende Rücklauflösung 86 bzw. 95 oder durch die Leitung 87 entionisiertes Spülwasser 87⁰ zugeleitet werden kann. Eine frisches NH₄OH enthaltende Lösung 88 kann im gewünschten Verhältnis durch ein Ventil 89 auf dem Strömungsweg 90 zu der Rücklauf lösung 86 hinzugegeben werden. Anstatt NH₄OH kann auch NaOH verwendet werden. Die aus der Anionenaustauschschicht ablaufende Lösung läuft durch das Zweiwegeventil 91 und kann in 2 Fraktionen geteilt werden, nämlich in eine durch die Leitung 92 abfließende Lösung 93, die die Hauptmenge der NH₄ ⁺-SaIZe der Säuren (wie Ammonium- oder Natriumglutaminat oder -asparaginat) enthält, sowie

in eine durch die Leitung 94 abfließende Lösung 95, die nachlaufende Mengen N H₄ ⁺-Salze und NH₄OH enthält. Die letzte Fraktion kann als Rücklauf lösung dienen und durch die frisch regenerierte Anionschicht in dem folgenden Kreislauf hindurchgeschickt werden. Ein derartiger Rücklauf ist durch den Rücklaufströmungsweg 96 (gestrichelt) angegeben.

Das wiederholte Durchschicken der Abflußlösungsfraktion, z. B. oberhalb des ρκ-Wertes 7,0 oder 7,5, durch die Anionenaustauschschicht ermöglicht eine sparsame Verwendung von Alkali in Stufe V und eine sparsame Verwendung von Säure in der folgenden Freimachungsstufe VI. Wahlweise kann die gesamte überschüssiges NH₄OH enthaltende Abflußlösung in die Freimachungsstufe geschickt werden. Die Lösung kann jedoch auch erst gekocht werden, um das überschüssige NH₄OH auszutreiben, bevor sie in die Freimachungsstufe geschickt wird.

Beispiel VII

Freimachung (Stufe VI): In Fig. 8, die den Freimachungsverfahrensgang schematisch erläutert, enthält ein Behälter 97 eine Schicht von körnigem, aus einem synthetischen Harz bestehenden Kationaustauschstoff.

Das Einflußende des Behälters ist mit einem Vierwegeventil 98 versehen, durch das wahlweise und nacheinander durch eine Leitung 99 die Mutterlauge 100, die bei der Kristallisation und Zentrifugierung der frei gemachten Säuren anfällt, in den Kreislauf zurückgeführt wird, dann durch die Leitung 101 eine Lösung 102, die Säuren mit NH₄ ⁺-Salzen von Säuren gemischt enthält und aus dem vorhergehenden Freimachungsverfahrensgang in den Kreislauf zurückgeführt ist, dann durch eine Leitung 103 eine Lösung 104, die die Abflußlösung 93 der Stufe V (Fig. 7) darstellt und die die aus der Anionschicht 73 entfernten N H₄ ⁺-Salze enthält und schließlich durch eine Leitung 105 das zweckmäßig entionisierte Spülwasser 106 hindurchgeschickt werden können. Durch das Dreiwegeventil 107 kann der Abfluß wahlweise und nacheinander durch die Leitung 112 als verbrauchtes wirkungsloses Wasser und wertlose Lösung 113, dann durch die Leitung 108 als die freien, sauren Aminosäuren enthaltende Lösung 109 und durch die Leitung 110 als die Säuren im Gemisch mit NH₄ ⁺- Salzen der Säuren enthaltende Lösung in abgeleitet werden.

Das Lösungsgemisch in von Säuren und NH₄ ⁺- Salzen wird durch die Leitung 114 in den Kreislauf zurückgeführt.

Fraktion 109, die die frei gemachten sauren Aminosäuren enthält, wird zu einer Kristallisationszone 115 geleitet. Die erhaltenen Aminosäurekristalle werden dann in eine Zentrifugieranlage 116 geschickt, um die Mutterlauge abzutrennen, die in den Kreislauf zurückgeführt wird und zur Wiederbehandlung in einem folgenden Kreislauf in der frisch regenerierten Kationschicht des Behälters 97 dient. Ein p_H-Indikator 118 ist am Abflußende des Behälters 97 angegeben. Die Fraktion 93 bzw. 104, die aus Stufe V (Fig. 7) stammt, besteht aus einer Lösung von Ammoniumoder Natriumglutaminat und -asparaginat zusammen mit etwas zusätzlicher saurer Aminosäure, wenn die Schicht bis zur Erschöpfung oder bis zum Säuredurchbruch in Betrieb gehalten wurde. Diese Lösung kann auch zur Gewinnung von Natrium- oder Ammoniumglutaminat als solchen verdampft werden. Wenn sie jedoch zur Gewinnung der freien Aminosäuren durch die Kationaustauschschicht 97 hindurchgeschickt wird, wird sie zweckmäßig vor dem Eintritt in die Schicht auf eine von der jeweiligen Konzentration abhängige Höhe erhitzt, um zu vermeiden, daß Glutamin- oder Asparaginsäure in der Schicht auskristallisieren, wobei eine Temperatur von 6o° gewöhnlich ausreichend ist.

Obwohl die ρπ-Kurve während der Freimachung der Kurve der Entladungsstufe (Fig. 17) etwas ähnelt, bestehen jedoch wesentliche Unterschiede. Die pn-Werte sind niedriger und viel konstanter. Die Ursache dafür liegt in der Abwesenheit von neutralen Aminosäuren. Der ρπ-Wert beim ersten Knick der Kurve liegt um 2,5, und zwar auf Grund einiger fremder Säuren (nicht Aminosäuren), die den ρπ-Wert zu bestimmen scheinen. Der p_H-Wert steigt dann allmählich auf 3,1 bis 3,3 und bleibt ziemlich beständig, bis der NH₄ ⁺- oder Na⁺-Durchbruch stattfindet, wo die Richtung der Kurve sich plötzlich ändert. Der genaue PH-Wert des waagerechten Teils der Kurve, wo die meisten Säuren abgehen, ist von den Verhältnissen von Glutamin- und Asparaginsäure und von der Menge der fremden anwesenden Säuren abhängig.

Die Kationschicht belädt sich bis zum Durchbruchspunkt, während ein beträchtliches Volumen wertloser Lösung abgeleitet wird. Darauf erscheinen die sauren Aminosäuren in dem Abfluß, der beim Auskristallisieren Glutamin- und/oder Asparaginsäure abscheidet. Der ρπ-Wert des Abflusses beginnt plötzlich zu steigen, da NH₄ ⁺ oder Na⁺ erscheinen, bis schließlich alle sauren Aminosäuren aus der Schicht verdrängt sind. Die Lösung 104 sollte so lange hindurchgeschickt werden, bis der p_H-Wert des Abflusses ho etwa gleich dem der Lösung 104 ist. Dieser Wert wird gewöhnlich nahe bei p_H 7,0 liegen. Wenn er viel niedriger als dieser ist, können einige Säuren auf der Schicht zurückbleiben und müßten mit NH₄OH entfernt werden.

Die oberhalb des pH-Knickpunktes gesammelten Fraktionen ergeben die Rücklauffraktion in, die mit dem Ablauf 93 (102) der Entfernungsstufe (Fig. 7) vereinigt wird. Wenn der Verfahrensgang genau durchgeführt und im Gleichgewicht gehalten ist, sollte keine Verdampfung notwendig sein.

Wenn die Schicht mit Basen gesättigt ist und die sauren Aminosäuren aus ihr abgeschieden sind, wird sie durch Hinzufügen von 1 n-H₂SO₄, z. B. in einem Überschuß von 200 °/₀, regeneriert und darauf mit Wasser durchgespült (s. Fig. 9), worauf die Schicht für die Wiederverwendung in einem nächsten Kreislauf des Freimachungsverfahrensganges bereit ist.

Die Rückführung der Lösung in (NH₄ ⁺-Salze plus Säuren) ist in dieser Stufe von Bedeutung, da sie der obenerwähnten Entladungsstufe III entspricht und insbesondere derjenigen Ausführungsform, bei der eine Lösung von NH₄-Glutaminat durch eine frisch regenerierte Kationschicht von verhältnismäßig kleiner Kapazität hindurchgeschickt wird.

Alle Lösungen j cnseits des N H₄-Durchbruchs müssen auf einer frisch regenerierten Schicht wieder behandelt werden (rückgeführt werden), wenn die Glutamin- und/oder Asparaginsäure gewonnen werden sollen. Die Entladungsstufe II und die Freimachungsstufe VI sind im Grunde genommen die gleichen, da in jeder Stufe der Abfluß auf Grund von zwei p_H-Durchbruchspunkten (s. Fig. 17) fraktioniert wird, um eine verhältnismäßig konzentrierte, von Kationen freieAminosäurelösung zu erhalten. In der Entladungsstufe besteht die verhältnismäßig konzentrierte Aminosäurelösung aus beiden, neutralen und sauren Gruppen, während sie in der Freimachungsstufe nur aus sauren Gruppen besteht. Beide Lösungen sind frei von Kationen, was als wesentlich anzusehen ist.

Durch die Kolonne 3 könnte auch ein Gemisch aus neutralen und sauren Aminosäuren und Kationen hindurchgeschickt und der kationenfreie Abfluß dann durch eine Anionenaustauschschicht geschickt werden.

ao Charakteristische Augenblickszustände der Schichten (s. Fig. 10 bis 16): Die schematischen Darstellungen in Fig. 10 bis 16 erläutern den Zustand der Schichten (Kolonne Nr. 1, Nr. 2, Nr. 3) in verschiedenen Punkten des Verfahrens.

Fig. 10 stellt die Kationenschicht (Kolonne Nr. 1) in verschiedenen Zuständen a, b und c der Beladung (Stufe I) dar. Ein Anfangszustand α zeigt die Schicht vollkommen mit H⁺-Ionen regeneriert. Nachdem das Hydrolyseprodukt durch die Schicht hindurchgeschickt ist, bis etwas Aminosäure abfließt, sind neutrale und saure (E⁺) sowie basische (B⁴) Aminosäuren auf die Schicht aufgeladen worden und diese hat den Zustand h erreicht. Wenn kein Rückfluß des Hydrolyseproduktes durchgeführt wird, wird die Schicht darauf der Entladung (Stufe II) unterworfen. Wenn ein Rückfluß durchgeführt wird, tritt die Rückflußlösung unmittelbar vor dem Hydrolyseprodukt in die Schicht ein und nachdem ein Teil des Hydrolyseproduktes hindurchgeschickt ist, besteht in der Schicht der Zustand b. Ein weiterer Hindurchgang des Hydrolyseproduktes und darauffolgendes Spülen führt zum Zustand c der Kationschicht, die mit Ausnahme einer etwas größeren Menge von Aminosäuren auf der Schicht dem Zustand b ähnlich ist. In diesen Dar-Stellungen der Fig. 10 sind basische Aminosäuren (B⁺) mit einem größeren Anteil von neutralen und sauren Aminosäuren (E⁺) angegeben. Nicht angegeben sind NH₁ ⁺ und K ⁺ , die in dem Hydrolyseprodukt enthalten sind. Es ist auch gezeigt, daß nicht alle H⁺-Ionen durch B⁺ oder E⁺ aus der Schicht verdrängt sind, selbst wenn sie bis zur Kapazität des Zustande c beladen ist.

Fig. 11 stellt eine Reihe von Zuständen c, d und e der Entladung (Stufe II) der Kationsschicht dar. Die Entladung beginnt mit dem Zustande. Darauf wird die aus NH₄OH in Mischung mit neutralen und sauren Säuren bestehende Rücklauflösung durch die Schicht hindurchgeschickt, worauf NH₄OH und Spülwasser folgen. Es entsteht eine weitere Anhäufung von E⁺ auf der Schicht, bevor irgendein Abfluß daraus stattfindet. Darauf fließt E⁺ aus der Schicht ab, da sein Platz auf der Schicht durch NH₄ ⁺ eingenommen wird, bis der Zustand d erreicht ist, wo N H₄ ⁺ aus der Schicht abzufließen beginnt. Zu diesem Zeitpunkt befinden sich noch alle B⁺ zusammen mit einer beträchtlichen Menge von E⁺ auf der Schicht. Nachdem die wertlose aus der Schicht zu Beginn abgeflossene Lösung verworfen und die E⁺ enthaltende Lösung bis zu dem Punkt, wo NH₄ ⁺ hindurchfließt, gesammelt ist, wird eine folgende Fraktion des Abflusses der Rückführung zum nächsten Entladungsverfahrensgang vorbehalten.

Am Ende dieses Entladungskreislaufes wird die Schicht alle E⁺ bis auf einen kleinen Teil verloren haben, sie hält jedoch noch die B⁺ gemäß dem Zustand e.

Gemäß Fig. 12 wird der Zustand e auf den Beginn des Abscheideverfahrensganges (Stufe III) übertragen. Wenn NH₄HCO₃ durch die Schicht hindurchgeschickt ist, wird das verbliebene E⁺ zusammen mit dem B⁺ entfernt. Der Zustand f zeigt die Schicht, nachdem ein Teil der Lösung hindurchgeschickt ist. Nachdem eine ausreichende Menge der Abscheidelösung auf die Schicht eingewirkt hat, wird der Zustand g erreicht sein. Darauf kann die Schicht mit H₂SO₄ wie in Fig. 13 über den Zwischenzustand h bis zum Zustand a regeneriert werden.

In Fig. 14 wird die Anionaustauschschicht (Kolonne Nr. 2) in regeneriertem Zustand und für die Verwendung in dem Trennungsverfahrensgang (Stufe IV) bereit im Zustand i als leeres Feld dargestellt. Wenn go die E enthaltende Lösung durch die Schicht hindurchgeleitet ist, wird E fraktioniert, d. h. in A (saure Aminosäuren) und N (neutrale Aminosäuren) aufgespalten, indem die neutralen N als Abfluß hinausgehen. Bis zu dem Zeitpunkt, wo der Zustand j erreicht ist, d. h. dem Durchbruch der sauren Gruppen, fließen die neutralen Gruppen N als gesonderte Fraktion ab. Sie können zur Gewinnung konzentriert oder in einer anderen beliebigen gewünschten Weise verwendet werden.

Man kann die Anionaustauschschicht noch weiter erschöpfen, wobei dann jedoch auch saure Aminosäuren im Abfluß auftreten. Das abfließende Gemisch aus neutralen und sauren Aminosäuren muß dann in den Kreislauf zurückgeführt werden.

Wenn die Schicht wie im Zustand k vollkommen mit sauren Aminosäuren gesättigt ist, wird sie gespült und darauf im Zustand k dem Entfernungsverfahrensgang (Stufe V) unterworfen (s. Fig. 5). NH₄OH oder NaOH wird darauf durch die Schicht hindurchgeschickt unter Bildung einer N H₄-Salze der sauren Aminosäuren enthaltenden Abflußlösung, die dem folgenden Freimachungsverfahrensgang (Stufe VI) ausgesetzt werden muß. Wenn der Zustand I der Schicht erreicht ist, beginnt etwas freies NH₄OH durch die Schicht hindurchzugehen. Wegen der guten Wirkung wird die Lösungsfraktion von diesem Punkt an der Rückführung zur Wiederbehandlung in dem folgenden Entfernungsverfahrensgang vorbehalten. Beim Spülen der Schicht sollte die gesamte Entfernungslösung (NH₄OH) im Zustand i aus der Schicht herausgehen, die im Zustand i zurückbleibt, regeneriert wird und für die weitere Verwendung bereit ist.

Der Freimachungsverfahrensgang (Stufe VI) gemäß der Fig. 16 beginnt mit dem Zustand α der Austausch- 1*5 kolonne Nr. 3, d. h. der Schicht, die mit H⁺-Ionen

gesättigt ist. Man schickt zunächst A enthaltende Mutterlaugen aus der Kristallisation durch die Schicht hindurch, wobei das A durch die Schicht zurückgehalten wird, während Wasser und Verunreinigungen in den Abfluß gehen, der verworfen wird. Die nächste Rücklauflösung aus einem vorhergehenden Verfahrensgang wird durch die Schicht hindurchgeschickt, wobei, wie zuvor, alle A und NH₄ ⁺ von der Schicht zurückgehalten werden, während der Abfluß verworfen

ίο wird. Die Fraktion aus dem Entfernungsverfahrensgang (Stufe V) wird durch die Schicht hindurchgeleitet. Darauf beginnen an einigen Punkten (s. Zustand m) die sauren Aminosäuren A aus der Schicht abzufließen. Von diesem Punkt bis zum Beginn des NH₄-Abflusses (Zustand«) wird die Abflußfraktion gesammelt und zur Kristallisation zur Gewinnung von A geschickt. Man läßt die Beschickungslösung weiter hindurchgehen, bis ein p_H von 7,0 erreicht ist, damit alle A aus der Schicht entfernt werden (s. Zustand 0), während der Abfluß der Rückführung in einem folgenden Verfahrensgang vorbehalten bleibt.

Im folgenden werden einige für die Durchführung

der einzelnen Verfahrensstufen wichtige Angaben gemacht.

Beladung: Abfluß-pn-Werte sind kein zuverlässiges Kennzeichen in dieser Stufe. Die Analyse des Abflusses kann als Kriterium verwendet werden.

Entladung: Eine Kontrolle des Ablaufs besteht in den pH-Wert-Messungen desselben, wie sie beispielsweise in der Fig. 17 oben graphisch wiedergegeben sind. Abscheidung: Die Abfluß-pn-Werte sind in dieser Stufe kein notwendiges Kennzeichen. N H₄HCO₃-Lösung wird so lange durch die Schicht hindurchgeschickt, bis kein weiterer Formolstickstoff im Ablauf festgestellt wird. Das einzige zuverlässige Kennzeichen ist die Analyse des Abflusses.

Trennung: Nach Verwerfung von möglichst viel wirkungslosem Wasser wird der gesamte Abfluß mit einem pn-Wert oberhalb 6,0 zur Gewinnung der neutralen Säuren geschickt. Der Abfluß mit einem pn-Wert von weniger als 6,0 wird zur Wiederbehandlung zurückgeführt.

Entfernung: Die Lösungen mit einem p_H-Wert unter 7,5 werden in der nächsten Stufe verwendet (Freimachung), während der Abfluß mit einem pn-Wert über 7,5 in den Behälter 86 zurückgeführt wird. Freimachung: Der Abfluß wird verworfen, bis ein PH-Wert erreicht ist, der auf Grund von vorhergehenden Versuchen und von Formoltitrationen anzeigt, daß saure Aminosäuren abfließen. Der Abfluß wird darauf zum Behälter 109 geleitet, bis der Ph-Wert anfängt, plötzlich von dem zwischen 3,0 und 3,3 liegenden hauptsächlichen waagerechten Teil ab anzusteigen. Ein weiterer Spülflüssigkeit einschließender Abfluß bis zum pn-Wert 7,0 wird zum Behälter 102 zurückgeleitet.

Claims

Patentansprüche:

i. Verfahren zur Isolierung der sauren, neutralen und etwaigen basischen Bestandteile einer unreinen Lösung von Aminosäuren durch folgeweise Behandlung mit einem Kationen- und einem Anionenaustauscher, dadurch gekennzeichnet, daß man als alkalische Entladungslösung für die Kationenaustauschschicht Ammonium-, Alkali- oder Erdalkalimetallverbindungen mit nicht verunreinigenden Anionen verwendet und daß man die erhaltene abfließende Lösung teilt in eine Fraktion, welche im wesentlichen die entladenen sauren und neutralen Aminosäuren enthält und in eine zweite Fraktion, die eine Anteilmenge entladener Aminosäuren zusammen mit Kationen der obigen Gruppe enthält, worauf dann die Säuren aus der Anionenaustauschschicht mit Hilfe einer Alkalilösung entfernt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Fraktion an einem durch einen plötzlichen Anstieg des pn-Wertes der abfließenden Lösung gekennzeichneten Punkt von der ersten Fraktion abgetrennt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Kationenaustauschschicht mit Ammoniumcarbonat oder -bicarbonatlösung entladen wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die zweite Fraktion vorzugsweise nach Hinzufügung von entladenden Chemikalien wie NH₄OH erneut durch die Kationenaustauschschicht hindurchschickt.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die von der Anionenaustauschschicht kommende Lösung durch eine zweite Kationenaustauschschicht schickt, wobei die sauren Aminosäuren aus ihren Salzen in die freien Säuren übergeführt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abflußlösung teilt in eine erste im wesentlichen keine freien Aminosäuren enthaltende Fraktion und eine zweite Fraktion, welche freie, saure Aminosäuren, im wesentlichen ohne Salze, enthält und eine dritte Fraktion, die einen Anteil dieser sauren Aminosäuren zusammen mit einem Teil dieser Salze enthält, wobei die Abtrennung dieser dritten Fraktion von der zweiten Fraktion an einer Stelle erfolgt, die im wesentlichen durch den Punkt des plötzlichen Anstiegs des pH-Wertes der Abflußlösung gegeben ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Fraktion der Kristallisation unterworfen und die erhaltene Mutterlauge anschließend zur Freimachung der Säure durch eine Kationenaustauschschicht geschickt wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die dritte Fraktion zur Freimachung der Säure durch eine mit Säure aufgefrischte Kationenaustauschschicht geschickt wird.
9. Verfahren nach Anspruch 5 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung der Alkalisalze der sauren Aminosäuren bei einer so hohen Temperatur durch die Kationenaustauschschicht geschickt wird, daß ein Ausfallen der sauren Aminosäuren in der Schicht nicht erfolgen kann.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

O 5513 11.52