DE69612674T2 - Verfahren zur entsalzung, und demineralisierung von säure und/oder metallsalzen enthaltenden lösungen - Google Patents
Verfahren zur entsalzung, und demineralisierung von säure und/oder metallsalzen enthaltenden lösungenInfo
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Description
- Die Erfindung betrifft die qualitative und quantitative Verringerung des Gehalts an fällbaren Ionen von gegebenenfalls wässrigen Lösungen und deren Verwendung.
- Die Erfindung ist insbesondere auf die Entsalzung und Entmineralisierung von Wasser, speziell von Trink- oder Prozesswasser, gerichtet, damit es die Anforderungen an die Trinkbarkeit, an den Verwendungszweck oder an ein rezirkuliertes Wasser aus Abwasser in der Industrie erfüllt.
- Zur Zeit sind verschiedene Entsalzungs-, Entmineralisierungs- oder Auskristallisierungsverfahren bekannt. Nachfolgend werden die wichtigsten davon mit ihren Nachteilen genannt:
- - Ausfällung von schwer löslichen Salzen, die vom behandelten Wasser durch Dekantieren oder Filtration abgetrennt werden. So ist in FR-A-2 339 575 eine Vorrichtung und ein Verfahren zur Behandlung von Wasser durch Ausfällung von Kristallen und Dekantieren beschrieben, das darin besteht, eine homogene Dispersion aus zu behandelndem Wasser, für die Kristallausfällung erforderlichen Reagentien und vom zu behandelnden Wasser abgetrenntem Schlamm zu erzeugen und diese Dispersion absetzen zu lassen, wobei die Kristallfällungsreaktion während des Dekantierens aufhört. Der Nachteil dieses bekannten Verfahrens besteht im Einsatz von Reagentien, die sehr teuer werden können, wenn der Gehalt an schwer löslichen Salzen unter ihre Löslichkeitsgrenze gesenkt werden soll.
- - Fließenlassen durch ein Ionenaustauscherharzbett, welches das vollständige oder teilweise Ersetzen der Ionen durch andere erlaubt. Diese Lösung hat die Nachteile eines hohen Chemikalienverbrauchs und des Anfalls von sehr salzhaltigen oder sogar hoch salzhaltigen Regenerationseluaten.
- - Filtration durch Ultrafiltrations- oder Umkehrosmosemembranen, die gegenüber bestimmten Salzen selektiv sind und diese zu einer Fraktion des behandelten Durchsatzes aufkonzentrieren. Der Nachteil dieses Verfahrens besteht in der Erzeugung eines Filtrationskonzentrats, das einen beträchtlichen Teil des Durchsatzes des zu behandelnden Wassers (etwa 10 bis 70% in Abhängigkeit vom ursprünglichen Salzgehalt und vom gewollten Umwandlungsgrad) ausmacht.
- - Verdampfung, wobei durch Kondensation des erzeugten Wasserdampfes demineralisiertes Wasser hergestellt und der Salzgehalt zu einer Salzsole aufkonzentriert wird. Diese Lösung ist durch einen sehr hohen Energieverbrauch charakterisiert, und es entsteht eine Salzsole, die entweder abgegeben oder auskristallisiert werden muss, wobei letzteres sehr hohe Investitionskosten verursacht.
- - Elektrodialyse, wobei Ionenaustauschermembranen eingesetzt werden, die es erlauben, die Mineralsalze der Lösung zu extrahieren und zu einer Salzsole aufzukonzentrieren, wobei der gereinigte Wasserstrom vom Strom der Salzsole durch die Ionenaustauschermembranen getrennt wird.
- Erfindungsgemäß wird daher ein Entsalzungs- und Entmineralisierungsverfahren mit der Möglichkeit einer Auskristallisierung vorgeschlagen, das die Nachteile der gegenwärtig bekannten und zuvor kurz zusammengefaßten Lösungen nicht aufweist.
- Das erfindungsgemäße Entsalzungs- und Entmineralisierungsverfahren betrifft hauptsächlich das Gelöste, dessen Lösungen durch Zugabe chemischer Reagentien übersättigt werden können.
- Die gelösten Stoffe können unter anderem organische oder Mineralsäuren sowie deren Salze sein.
- Demgemäß hat die Erfindung ein Verfahren zum Entsalzen, Entmineralisieren und gegebenenfalls Auskristallisieren von Säuren und/oder Metallsalze enthaltenden Lösungen zum Gegenstand, das dadurch gekennzeichnet ist, dass es die aufeinanderfolgenden Stufen
- a) Behandlung der zuvor gereinigten Lösungen mit einem chemischen Inhibierungsreagens für die Ausfällung von Salzen, gegebenenfalls mit anschließender Filtration,
- b) Aufkonzentrierung der Salze zu einer übersättigten Salzlösung, die einen Anteil von 5 bis 80% des Durchsatzes der zu behandelnden Lösung ausmacht, und
- c) Vermindern, wenn nicht sogar Ausschalten des die Ausfällung hemmenden Effekts in dieser Salzlösung und Ausfällung der übersättigt vorliegenden auskristallisierbaren Salze aus dem aufkonzentrierten Anteil
- umfasst.
- Entsprechend einer Ausführungsform des wie zuvor definierten erfindungsgemäßen Verfahrens kann eine vorangehende zusätzliche Neutralisationsstufe vorgesehen werden, die aus einer chemischen Modifizierung der Lösung besteht, um das Löslichkeitsprodukt des/der zu eliminierenden Ions/Ionen zu erreichen. Erfindungsgemäß wird diese zusätzliche Stufe durch Zugabe von Reagentien, beispielsweise von Calcium in Form seines Chlorids oder Hydroxids, durchgeführt, um die Sulfate oder Fluoride auszufällen. Erfindungsgemäß kann sich an die eventuell vorhergehende zusätzliche Neutralisationsstufe gegebenenfalls eine Reinigungsstufe anschließen.
- Erfindungsgemäß kann eine ergänzende Endstufe vorgesehen werden, die aus einer Rezirkulierung des aufkonzentrierten Anteils an den Beginn der Reinigungsstufe vor oder nach der Stufe der Ausfällung/Auskristallisierung der übersättigt vorliegenden Salze besteht.
- Erfindungsgemäß werden die Inhibitoren für die Ausfällung der zu eliminierenden Salze aus der Gruppe ausgewählt, welche die Phosphonate, Polyacrylate und Polycarboxylate umfasst.
- Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Stufe der Entmineralisierung der Lösung und Aufkonzentrierung der Salze vorzugsweise durch Filtration durch Ultrafiltrations- oder Umkehrosmosemembranen, die gegebenenfalls gegenüber den zu entfernenden Ionen selektiv sind, Verdampfung und/oder Auskristallisierung und/oder Dialyse und/oder Elektrodialyse und/oder Elektroelektrodialyse realisiert.
- Erfindungsgemäß kann die Verminderung, wenn nicht sogar Ausschaltung des Inhibitoreffekts auf die Ausfällung mittels eines Metalls, dessen Wertigkeit gegebenenfalls von den Eigenschaften des Fällungsinhibitors abhängig ist, insbesondere eines dreiwertigen Metalls, und/oder durch Erhöhung des pH- Werts und/oder Erhöhung der Temperatur und/oder Einwirkung eines chemischen Oxidationsmittels und/oder Einwirkung eines beliebigen anderen anorganischen oder organischen chemischen Zusatzstoffs, der es erlaubt, die Aktivität des Fällungsinhibitors ganz oder teilweise zu neutralisieren, durchgeführt werden.
- Beispielhaft werden anschließend Ergebnisse mitgeteilt, die bei der experimentellen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens im halbtechnischen Maßstab erhalten wurden. Das während dieses Versuchs behandelte Abwasser stammte aus der Montanindustrie. In diesem Ausführungsbeispiel wurde eine Behandlung des mit Calciumsulfat gesättigten Abwassers mit einem Polyacrylat, eine Ultrafiltration und eine Zerstörung des Polyacrylats mit einem Eisen(III)-Salz miteinander kombiniert.
- Das Ausgangs-Abwasser hatte folgende Charakteristika:
- - Leitfähigkeit: 7 uS/cm,
- - Calcium: 725 mg/l,
- - Sulfate: 2200 mg/l,
- - Trübung: 0,25 NTU,
- - pH-Wert: 7,9.
- Dieses Wasser wurde mit einem Inhibitor der Ausfällung des Calciumsulfats, der aus Polyacrylat bestand und in einer Konzentration von 2,5 mg/l vorlag, behandelt.
- Das so behandelte Wasser wurde anschließend durch eine Ultrafiltrationsmembran (Betriebsdruck 7 bar, Umwandlungsgrad 66 %) filtriert.
- Die Charakteristika von erhaltenem Permeat und Konzentrat waren jeweils wie folgt:
- - Permeat:
- - Durchsatz: 66% des Durchsatzes der Zuleitung,
- - Leitfähigkeit: 5 uS/cm,
- - Sulfate: 100 mg/l,
- - Trübung: 0,2 NTU,
- - Durchsatz: 34% des Durchsatzes der Zuleitung,
- - Leitfähigkeit: 12,5 uS/cm,
- - Calcium: 2150 mg/l,
- - Sulfate: 6600 mg/l,
- - Trübung: 0,35 NTU.
- Die Verminderung, wenn nicht sogar Ausschaltung des die Ausfällung hemmenden Effekts des Polyacrylats wurde mittels 16 mg/l dreiwertigen Eisens im Konzentrat realisiert. Nach einer Stunde selbsttätiger Auskristallisierung lag der Gehalt an löslichem Polymer unterhalb der Nachweisgrenze der Analysenmethode, d. h. unter 0,2 mg/l. Der Gehalt an gelöstem Calciumsulfat lag etwa 5% unter der theoretischen Löslichkeitsgrenze des Calciumsulfats.
- Beispielhaft sind in den im Anhang befindlichen Figuren zwei Ausführungsbeispiele von Vorrichtungen, in welchen das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, schematisch dargestellt.
- In Fig. 1 ist eine Anlage zur Desulfatierung im geschlossenen Kreislauf mit Rezirkulierung des Konzentrats aus der Ultrafiltrationsstufe gezeigt.
- Fig. 1 ist zu entnehmen, dass das zu behandelnde Wasser zunächst einer Neutralisierungs-Fällungs-Behandlung mit Zufuhr von Calciumverbindungen (Ca(OH)&sub2; und CaCl&sub2;) in 1 unterworfen wird, worauf ein Flockungsvorgang in 2 und anschließend ein Absetzvorgang in 3 folgt (in diesem Ausführungsbeispiel kann ein Lamellenabscheider eingesetzt werden). In dieser Vorrichtung wird ein Teil des Schlamm zum Anfang der Anlage zurückgeleitet, der Rest wird einer Entwässerungsstufe wie in Fig. 1 gezeigt unterworfen. Das geklärte Wasser wird mit einem Inhibitor der Ausfällung des Calciumsulfats behandelt, bevor es beispielsweise durch ein Sandfilter 4 filtriert wird. Die Stufe der Desulfatierung des Wassers und der Aufkonzentrierung der Sulfatsalze wird hier durch eine Ultrafiltrationsmembran 5 durchgeführt. Anschließend wird das Permeat abgezogen und das Konzentrat zum Anfang des Verfahrens zurückgeleitet, wie in Fig. 1 angegeben. Die Auskristallisierung der im Konzentrat übersättigt vorliegenden Salze wird begünstigt durch die Mischung der Kristalle aus dem Abscheider mit dem Konzentrat, beispielsweise über eine Wasserstrahlpumpe, wobei die verfügbare Energie auf das Konzentrat angewendet wird.
- In Fig. 2 ist eine Vorrichtung zur Desulfatierung gezeigt, die mit offenem und/oder halboffenem Kreislauf und mit unabhängiger Behandlung und vollständigem oder teilweisem Abfluß des Konzentrats der Ultrafiltration arbeitet.
- In Fig. 2 findet sich dieselbe Anlage wie die soeben unter Bezugnahme auf Fig. 1 beschriebene wieder, wobei aber der Unterschied darin besteht, dass das Konzentrat der Ultrafiltration einer Auskristallisierungs-Koagulierungs-Behandlung in 7 unterworfen wird, worauf ein Flockungsvorgang in 8 und schließlich ein Absetzvorgang in 9 folgt, wobei das mit Calciumsulfat gesättigte Wasser danach abgezogen wird.
- Von den Vorteilen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind insbesondere folgende zu nennen:
- - niedrige Kosten beim Einsatz der Reagentien (Calciumsalze, Calciumchlorid bzw. -hydroxid, Fällungsinhibitor für die Salze und Metallsalz),
- - Entfernung von Anionen wie Sulfate, Phosphate, Carbonate und Fluoride und von Siliciumdioxid in Form von Niederschlägen aus Metallsalzen oder -hydroxiden, die leicht entwässert werden können (diese Aufzählung ist lediglich beispielhaft),
- - Entfernung von Kationen wie Calcium, Strontium und Barium und anderen Schwermetallen in Form von einfachen oder komplexen Metallsalzen oder Hydroxiden und die
- - Möglichkeit, einen Ausstoß von behandeltem Wasser (Umwandlungsgrad) zu erzeugen, der in der Nähe von 100% des Durchsatzes des unbehandelten Wassers liegt (die Differenz besteht aus dem mit den Metallniederschlägen ausgetragenen Wasser).
Claims (11)
1. Verfahren zum Entsalzen, Entmineralisieren und
gegebenenfalls Auskristallisieren von Säuren und/oder Metallsalze
enthaltenden Lösungen, dadurch gekennzeichnet, daß es die
aufeinanderfolgenden Stufen umfaßt:
a) Behandlung der zuvor gereinigten Lösungen mit einem
chemischen Inhibierungsreagens für die Ausfällung von
Salzen, gegebenenfalls mit anschließender
Filtration (4),
b) Aufkonzentrierung der Salze zu einer übersättigten
Salzlösung, die einen Anteil von 5 bis 80% des
Durchsatzes der zu behandelnden Lösung (5) ausmacht, und
c) Vermindern, wenn nicht sogar Ausschalten des die
Ausfällung hemmenden Effekts in dieser Salzlösung und
Ausfällung der übersättigt vorliegenden
auskristallisierbaren Salze aus dem aufkonzentrierten Anteil.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es
eine zusätzliche Vorstufe umfaßt, die aus einer
Neutralisation (1) durch den Zusatz von Reagentien besteht, um
das Löslichkeitsprodukt des auszufällenden Gelösten zu
erreichen, wobei auf diese Neutralisation gegebenenfalls
eine Reinigungsstufe (2, 3) folgen kann.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß es eine zusätzliche Endstufe umfaßt, die aus einer
Rezirkulierung des aufkonzentrierten Anteils an den
Beginn der Reinigungsstufe vor oder nach der Stufe (5) der
Ausfällung/Auskristallisierung des Gelösten besteht.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß der Inhibitor für die
Ausfällung des Gelösten aus der Gruppe ausgewählt ist, welche
die Phosphonate, Polyacrylate und Polycarboxylate umfaßt.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe (5) der
Entmineralisation und Aufkonzentrierung des Gelösten mittels
Filtration durch Ultrafiltrations- oder Umkehrosmosemembranen
realisiert wird, die gegebenenfalls gegenüber den zu
entfernenden Ionen selektiv sein können.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch
gekennzeichnet, daß die Stufe (5) der Entmineralisation und
Aufkonzentrierung des Gelösten durch Eindampfen und/oder
Auskristallisation und/oder Dialyse und/oder
Elektrodialyse und/oder Elektro-Elektrodialyse realisiert wird.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, daß die Verminderung, wenn nicht
sogar Ausschaltung des die Ausfällung hemmenden Effekts
mittels eines Metalls durchgeführt wird, dessen
Wertigkeit gegebenenfalls von den Eigenschaften des
Fällungsinhibitors abhängig ist.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß
die Verminderung, wenn nicht sogar Ausschaltung des die
Ausfällung hemmenden Effekts mittels eines dreiwertigen
Metalls durchgeführt wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verminderung, wenn nicht sogar
Ausschaltung des die Ausfällung hemmenden Effekts mittels
pH-Wert-Erhöhung durchgeführt wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verminderung, wenn nicht sogar Ausschaltung
des die Ausfällung hemmenden Effekts mittels
Temperaturerhöhung durchgeführt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch
gekennzeichnet, daß die Verminderung, wenn nicht sogar
Ausschaltung des die Ausfällung hemmenden Effekts mittels
Einwirkung eines chemischen Oxidationsmittels und/oder
eines beliebigen mineralischen oder organischen
chemischen Zusatzstoffs durchgeführt wird, der in der Lage
ist, die Aktivität des Fällungsinhibitors ganz oder
teilweise aufzuheben.
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