DE60006595T2

DE60006595T2 - Verfahren zur Entfernung von Metallen aus einer Zitronensäure enthaltenden Reinigungslösung

Info

Publication number: DE60006595T2
Application number: DE60006595T
Authority: DE
Inventors: Lewis E. Deacon
Original assignee: United States Enrichment Corp
Current assignee: United States Enrichment Corp
Priority date: 1999-01-21
Filing date: 2000-01-19
Publication date: 2004-09-23
Anticipated expiration: 2020-01-20
Also published as: JP4497617B2; EP1022349B1; JP2000210681A; DE60006595D1; US6375850B1; EP1022349A1

Description

Gebiet der Erfindung
Die vorliegende Erfindung betrifft Reinigungsverfahren und insbesondere ein verbessertes Verfahren zum Entfernen von Metallen, die sich in Zitronensäurereinigungslösungen ansammeln, wodurch die nachfolgende Abgabe oder das nachfolgende Recyceln der flüssigen Lösung erlaubt wird.
Hintergrund der Erfindung
Zitronensäurereinigungsverfahren werden bei einer Vielzahl von Anwendungen verwendet. Beispielsweise werden derartige Reinigungsverfahren typischerweise in großen Entfettungs- und Reinigungs-Betrieben eingesetzt. Wegen der korrodierenden Wirkungen der Zitronensäure enthalten die Reinigungslösungen oft große Mengen der behandelten Metalle. Insbesondere Weichmetalle wie Eisen und Aluminium sammeln sich in der Lösung.
Obwohl Zitronensäurereinigungstechniken über die Jahre hinweg vom Standpunkt der Reinigung her sehr erfolgreich waren, erwies sich die Behandlung der Reinigungslösungen vor der Entsorgung als ziemlich problematisch, in erster Linie wegen der Schwierigkeit bei der Entfernung von Metallen aus der Reinigungslösung. Beispielsweise verbleibt selbst nachdem die Metalle in Lösung unlöslich gemacht wurden eine gewisse Menge der Metalle in einer kolloidalen Suspension. Diese suspendierten Metalle sind äußerst schwierig aus der Lösung herauszufiltern. Zusätzlich neigen die suspendierten Metalle dazu, an das Filtermedium zu binden.
Verfahren zur Entfernung der Metalle aus den Zitronensäurereinigungslösungen beinhalten typischerweise einen Einschritt-pH-Prozeß. In diesem Prozeß wird der pH der Reinigungslösung durch die Zugabe eines kaustischen Mittels wie NaOH oder HNO₃ auf einen pH von zwischen 7,5 und 8,5 eingestellt. Die Lösung wird dann stabilisiert und filtriert. Die Wirksamkeit dieses Wegs wird in erster Linie durch die Zusammensetzung der Reinigungslösung, sowohl von den Konzentrationen der Metalle als auch der Molarität der Zitronensäure her, angetrieben.
EP-A-0526997 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Eisen-, Kupfer-, Nickel- und Chrom-Ionen aus wässerigen Lösungen, in denen sie als Chelate einer Alkylenpolyamin-polyessigsäure oder eines Alkylenpolyamin-polyessigsäuresalzes vorliegen. Das Verfahren beinhaltet aufeinanderfolgende pH-Einstellungsschritte. JP-A-59196797 offenbart ein Verfahren zur Behandlung von Zitronensäurereinigungslösungen. Das Verfahren beinhaltet die Zugabe von Calcium- und Kupfer-Verbindungen und eine pH-Einstellung, um die Ausfällung von Calciumcitrat und Kupfercitrat zu bewirken. EP-A-0135276 offenbart die Verwendung von Anionenaustauschharz, um Übergangsmetalle aus einer Dekontaminierungslösung, die ein Komplexierungsmittel wie Ethylendiamintetraessigsäure enthält, zu entfernen. JP-A-54152670 offenbart ein Verfahren zur Entfernung von Schwermetallionen aus einer Lösung unter Verwendung eines chelatbildenden Ionenaustauschharz-Wanderbetts. SU-A-710570 offenbart ein Verfahren zur Regenerierung von Ionenaustauschharzen, die bei der Abwässer-Reinigung verwendet wurden. JP-A-4022437 offenbart ein Verfahren zur Erzeugung eines Cu-Fe-Al-Katalysatorsystems, das eine Ausfällung bei pH 5–9 beinhaltet.
Was in der Technik benötigt wird, ist ein neues Verfahren zur Entfernung von Metallen aus Zitronensäurereinigungslösungen, das wirkungsvoller als die früheren Techniken ist. Die vorliegende Erfindung stellt ein derartiges Verfahren bereit.
Zusammenfassung der Erfindung
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung beeinflußt wiederholt den pH einer Zitronensäurereinigungslösung, wobei die Korrosionsprodukte von Eisen und Aluminium als Flockungsmittel zur Optimierung der Entfernung anderer Metalle aus der Lösung verwendet werden. Zwei getrennte Ausfällungs-/Flockungs-/Filtrations-Prozesse werden bei verschiedenen pH-Höhen durchgeführt.
Der erste Schritt des Metallentfernungsprozesses besteht darin, den pH der Lösung auf näherungsweise 11,5 einzustellen und zu stabilisieren, bevorzugt durch die Zugabe von Natriumhydroxid. Bei dieser Alkalinitätsstufe ist Aluminiumhydroxid löslich, während die meisten anderen in der Lösung enthaltenen Metalle unlöslich sind. Es wird unlösliches Eisenhydroxid gebildet, das als ein Flockungsmittel zur Optimierung der Phasentrennung wirkt. Nach der Phasentrennung wird die Lösung filtriert und das Filtrat wird gesammelt. Der pH des Filtrats wird dann auf näherungsweise 8,0 gesenkt, bevorzugt durch die Zugabe von Salpetersäure. Bei diesem pH wird Aluminiumhydroxid unlöslich und wirkt als ein zweites Flockungsmittel. Dann wird ein zweiter Filtrationsschritt durchgeführt, wobei das verbleibende Filtrat eine stark verringerte Konzentration an Metallen hat.
Bei mindestens einer Ausführungsform der Erfindung wird nach dem zweischrittigen pH-EFnstellungs-/Filtrations-Prozeß ein zusätzlicher Schritt durchgeführt, bei dem das Filtrat einem Ionenaustauschharz ausgesetzt wird. Bevorzugt wird ein kationisches Austauschharz wie Purolite S-930 oder S-950 verwendet. Bevorzugter wird in eine H⁺-Form umgewandeltes Purolite S-950 verwendet.
Ein weitergehendes Verständnis des Wesens und der Vorteile der vorliegenden Erfindung kann durch Bezugnahme auf die verbleibenden Teile der Beschreibung und die Zeichnungen bewirkt werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 veranschaulicht schematisch das Verfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung.
Beschreibung der speziellen Ausführungsformen
Das Schwermetallentfernungsverfahren (d. h. HMRP, heavy metals removal process), das allgemein zur Entfernung von Metallen aus Reinigungslösungen verwendet wird, ist seit den späten 1970er Jahren in Gebrauch. Seit seiner Entwicklung gab es viele Veränderungen der chemischen Zusammensetzung der zu behandelnden Lösungen. Die signifikantesten Veränderungen sind das Ergebnis der neuen Reinigungsmittel, die die Chemikalien, die zur Entfernung von Oberflächen-Verunreinigungsstoffen verwendet wurden, ersetzt haben. Diese neuen Reinigungsmittel sind zwar typischerweise wirkungsvoller als die Chemikalien, die sie ersetzt haben, aber sie sind leider vor der Entsorgung schwieriger zu behandeln. Bei Verwendung des Standard-HMRP überschreiten die Metallkonzentrationen in dem Filtrat oft annehmbare Gehalte. Bevorzugt sollten die Reinigungslösungen nach der Behandlung weniger als ein Teil pro Million (ppm, part per million) Kupfer, Nickel, Uran, Aluminium, Eisen und Zink enthalten, was eine passende Abfallentsorgung erlaubt.
Zur Bestimmung des Ursprungs der Ineffektivität der Standard-HMRP-Technik wurden Studien an Abfall-Ersatzmaterialien, die die in Tabelle I gezeigten Metallkonzentrationen enthielten, durchgeführt. Es wurde angenommen, dass die Ursache des Versagens der HMRP-Technik mit den Chelatbildungswirkungen der Dekontaminations-Reinigungsmittel sowie der Zitronensäure-Konzentration in Beziehung steht. Chelatbildungswirkungen werden von Fachleuten auf dem Gebiet gut verstanden und stehen mit Chelatringbildung in Beziehung. Typischerweise verringern Chelatbildungsmittel die chemische Aktivität von Metallionen.
Tabelle 1
Auf der Basis der Studie des Abfall-Ersatzmaterials wurde bestimmt, dass im allgemeinen Lösungen, die weniger als 0,01 molare Zitronensäure enthielten, erfolgreich mit der Standard-HMRP-Technik behandelt werden konnten, während Lösungen, die eine größere als diese molare Konzentration enthielten, nicht erfolgreich behandelt werden konnten. Der genaue Punkt, an dem das Standard-Behandlungsverfahren nicht länger wirkungsvoll ist, hängt nicht nur von der molaren Konzentration der Zitronensäure, sondern auch von der Konzentration an Salpetersäure, die in dem Abfall enthalten ist, ab.
Da die Abfallösungen von Hauptinteresse typischerweise große Konzentrationen sowohl an Eisen als auch an Aluminium enthalten, wurde ein Behandlungsweg gewählt, bei dem die Hydroxide der beiden Metalle einzeln als Koagulierungsmittel verwendet werden konnten. Bei dem gewählten Weg wird der pH durch die Zugabe eines kaustischen Mittels (z. B. NaOH) erhöht, was dazu führt, dass beide Metallhydroxide unlöslich werden und als suspendierte Feststoffe vorliegen. Wenn der pH auf mehr als 10 erhöht wird, wird Aluminiumhydroxid löslich, während die meisten anderen in der Lösung enthaltenen Metalle unlöslich bleiben. Bei einem pH von etwa 11,5 wird Eisenhydroxid zur Koagulierung und Mit-Ausfällung unlöslicher Metalle verwendet. Nach Phasentrennung durch Filtration wird Salpetersäure zugegeben, um den pH des Filtrats auf etwa 8,0 zu verringern. Bei dieser Höhe ist Aluminiumhydroxid unlöslich und wird zur Koagulierung und Mit-Ausfällung des Restes der unlöslichen Metalle verwendet. Die Filtration wird wiederholt und es ergibt sich ein gereinigtes Filtrat.
Das oben dargelegte 2-Stufen-pH-Verfahren wurde verwendet, um eine Probe einer Reinigungslösung mit einem unbekannten Zitronensäuregehalt, die aber Chelatbildungseigenschaften zeigte, zu behandeln. Salpetersäure war in der typischen Konzentration von etwa 30% (d. h. näherungsweise 4,5 normal) anwesend. Tabelle II zeigt die Ergebnisse eines Vergleichs zwischen der Standard-HMRP-Technik und dem oben dargelegten 2-stufigen Weg. Ebenfalls in Tabelle II gezeigt sind die Konzentrationen der in Tabelle I angegebenen sechs Hauptzielmetalle vor der Verwendung irgendeines Metallentfernungsprozesses. Alle Konzentrationen sind in mg/l angegeben. Wie durch die Ergebnisse angezeigt wird, lieferte der 2-stufige Weg der Erfindung für alle der getesteten Metalle mit Ausnahme von Aluminium signifikante Verbesserungen bei der Metallentfernung.
Tabelle II
Das 2-stufige Verfahren wurde auch getestet, um seine Fähigkeit zur Entfernung von drei anderen Metallen, Blei, Cadmium und Chrom, zu bestimmen. Vor der Anwendung des Verfahrens waren die Konzentrationen dieser Metalle in der Lösung 244,8 mg/l, 67,2 mg/l bzw. 50,0 mg/l. Nach der Behandlung waren die Konzentrationen 0,009 mg/l Cadmium und 0,155 mg/l Chrom. Die Blei-Konzentration nach der Behandlung war nicht nachweisbar.
Ein zweiter Test des 2-stufigen Wegs der vorliegenden Erfindung, bei dem die Zitronensäure-Konzentration bekannt war, wurde durchgeführt. Speziell hatte die Ersatzmaterial-Probe eine 0,01 molare-Konzentration an Zitronensäure. 30 Gew.-% Salpetersäure wurden zugegeben. Die Ergebnisse dieses Tests werden bereitgestellt in Tabelle III, in der alle Konzentrationen in mg/l angegeben sind.
Tabelle III
Wie bei dem vorherigen Test erwies sich der 2-stufige Weg als eine wirkungsvollere Metallentfernungstechnik für alle Metalle von Interesse mit Ausnahme von Aluminium. Zusätzlich zeigte ein Vergleich der Testdaten an, dass die Erhöhung der Salpetersäure auf 30% eine schädliche Wirkung auf die Metallentfernung hatte, zeigte aber, dass das 2-Stufen-pH-Verfahren die Wirkung bei 0,01 molarer Zitronensäure geringfügig übersteigen würde. Er bestätigte darüber hinaus das Erfordernis, die Zitronensäure auf weniger als dieser molaren Konzentration zu halten, damit die HMRP-Behandlung geringfügig wirkungsvoll ist.
Zusätzliche Tests wurden durchgeführt, um die Wirkungen einer Erhöhung der Zitronensäure-Konzentration zu beobachten. Es wurden Vergleiche zwischen der Standard-HMRP-Technik und dem 2-Stufen-pH-Verfahren der gegenwärtigen Erfindung bei molaren Konzentrationen an Zitronensäure von 0,015 und 0,018 durchgeführt. Die Ergebnisse dieser Tests werden in Tabelle IV, in der die Metall-Konzentrationseinheiten mg/l sind, bereit gestellt.
Tabelle IV
Nach der Durchsicht der in Tabelle IV gezeigten Testergebnisse wurden mehrere Schlußfolgerungen erlangt. Erstens war der zweistufige Weg bei der Entfernung von Kupfer, Eisen, Nickel und Uran wirkungsvoller. Die Standard-HMRP-Technik war jedoch bei der Entfernung von Zink geringfügig wirkungsvoller und bei der Entfernung von Aluminium viel wirkungsvoller. Zweitens waren, obwohl die 2-Stufen-Technik im allgemeinen wirkungsvoller als das Standard-HMRP war, die Konzentrationen mehrerer der Metalle noch höher als die erwünschten Konzentrationen.
Versuche zur Verringerung der Metallkonzentration umfaßten ein Verdünnen der Lösung um 50% und ein Verringern der Konzentration des kaustischen Mittels von 50% auf 25%. Diese Verfahren hatten keine offensichtliche Wirkung mit der Ausnahme, dass die Verringerung der Konzentration des kaustischen Mittels eine bessere pH-Kontrolle erlaubte.
Bei einer anderen Herangehensweise wurde die Lösung erwärmt, was die Erwärmung simulierte, die auftreten könnte, wenn das Volumen in einem Vorverdampfer verringert wird. Diese Herangehensweise ergab keinerlei signifikante Verringerung der Metallkonzentration, wenn sie auch zu der Beobachtung führte, dass die Wärme erzeugt wurde, wenn kaustische Mittel den pH der Lösung auf 11 erhöhten, wodurch die Entfernung der Metalle verbessert wurde. Für diesen Weg wurde die Temperatur von einer Umgebungstemperatur von 22°C auf zwischen 65° und 68°C erhöht.
Ein Weg, der in Verbindung mit dem 2-stufigen Verfahren erfolgreich angewendet werden kann, um die Konzentration an Metallen weiter zu verringern, ist Ionenaustauschharz. Bevorzugt wird zur Entfernung der Hauptmenge der Metalle Hydroxid-Ausfällung und Filtration verwendet, gefolgt von Reinigung des Filtrats mit kationischem Ionenaustauschharz zur Erzielung der gewünschten niedrigen Konzentrationen. Es gibt eine Vielfalt kationischer Ionenaustauschharze, die für diesen Zweck verwendet werden können. Chelatbildendes Harz Purolite S-940 wurde getestet und es wurde gezeigt, dass es erfolgreich Uran aus Abfallmaterial entfernt. Das Harz Purolite S-950 ist S-940 ähnlich, aber mit mehr Gesamtaustauschkapazität. Dieses Harz ist ein makroporöses Aminophosphonsäure-Harz, das zur Entfernung chelatierter Metalle aus wässerigen Lösungen entwickelt wurde. Ein Chelatbildungsharz ist wünschenswert, da die Chelatbildungseigenschaft das Chelatbildungsmittel in der Lösung, das die Metalle löslich hält, überwindet, was die Anbindung der Metalle an funktionelle Gruppen des Harzes erlaubt. Die Affinitäts-Reihenfolge für Metalle variiert mit dem pH, so dass in einer sauren Lösung das Harz eine starke Anziehung für ionisches Fe³⁺, Cu²⁺, Zn²⁺, Al³⁺ und Ni²⁺ haben würde. Da der pH geringfügig über Neutral war, um eine wirkungsvolle Metallhydroxid-Entfernung zu erlauben, wurde das Testen zu Beginn unter Verwendung von Natrium-Ionenaustauschharz durchgeführt.
Zum Testen der Verwendung von Ionenaustauschharz in Verbindung mit dem 2-stufigen Verfahren wurde Chargenprüfung angewendet, um die Behandlungszeit zu verringern. Dieses Verfahren ist üblicherweise weniger wirkungsvoll als Kolonnenprüfung, die konservativere Daten angibt. Bei den anfänglichen Ionenaustauschtests wurde ein Volumen an Ersatzmaterial-Lösung, die 0,024 molare Zitronensäure und 3% Salpetersäure enthielt, mit dem 2-stufigen Verfahren behandelt und das Filtrat für Harztests gesammelt. Dieses Filtrat hatte einen pH von 7,8. 100 ml dieses Filtrats wurden mit 25 g Harz S-950 behandelt.
Nach der Behandlung mit dem Harz stieg der pH dieser Lösung auf 9,8, wo das Harz weniger Affinität für die Zielmetalle hat. Harz und Lösung wurden eine Stunde lang langsam gerührt und Proben entnommen. Anfängliches Testen führte nicht zu dem gewünschten Grad an Metallentfernung.
Zur Verbesserung der Entfernung von Metallen wurde eine Menge von 25 g Harz S-950 von der Na⁺- in die H⁺-Ionenaustauschform umgewandelt, indem es mit verdünnter 10%iger Salpetersäure behandelt wurde, gefolgt von einer Spülung mit entionisiertem Wasser. Die Lösung wurde dann erneut behandelt und es wurde gefunden, dass sie einen pH von 2,1 hatte, eine sehr wünschenswerte Höhe zur Entfernung von Kupfer. Ein Zweittest wurde durchgeführt, bei dem der endgültige pH 2,2 war. Tabelle V zeigt die Ergebnisse dieser Tests. In Tabelle V aufgenommen sind die Konzentrationen der Metalle von Interesse (in mg/l), bestimmt nach dem 2-stufigen Filtrationsverfahren ("Filtrat") sowie für beide Harztests.
Tabelle V
Ein weiterer Test wurde durchgeführt zur Bestimmung, ob ein Chelatbildungsharz erforderlich ist, da ein normales kationisches Harz weniger kostspielig und daher wünschenswerter ist. Dementsprechend wurde 0,024 molare Zitronensäure und 10% Salpetersäure enthaltende Ersatzmaterial-Lösung mit dem 2-stufigen Verfahren behandelt. Unter Verwendung von Chargenbehandlung wurden dann 100 ml gesammeltes Filtrat zu 25 g in die ionische H⁺-Form umgewandeltes Purolite C-106 zugegeben und eine Stunde lang gerührt. Dieselbe Vorgehensweise wurde auch mit dem Chelatbildungsharz S-950 ange wendet. Tabelle VI zeigt die Ergebnisse eines Vergleichs zwischen den beiden Harzen, wobei die Konzentrationen in Einheiten von mg/l angegeben sind. Die Ergebnisse dieses Tests zeigen, dass ein Chelatbildungsharz bevorzugt ist.
Tabelle VI
Ein anderes Chelatbildungsharz, S-930, von dem berichtet wird, dass es eine stärkere Affinität zu Kupfer hat als S-950, wurde ebenfalls getestet. S-930 ist auch ein Polystyrol-Harz, aber mit Iminodiessigsäure-Gruppen substituiert. Ein Filtrat wurde aus Ersatzmaterial-Lösung unter Verwendung des erfindungsgemäßen 2-Stufen-pH-Verfahrens erzeugt. Harz S-930 wurde in die ionische H⁺-Form umgewandelt, wie bei dem Harz S-950. Zwei Tests unter Verwendung von S-930 sowie ein Vergleichstest unter Verwendung von S-950 wurden durchgeführt, wobei alle drei Tests das vorher beschriebene Verfahren verwendeten. Die in Tabelle VII bereit gestellten Ergebnisse zeigen, dass das Harz S-930, während es bei der Entfernung von Kupfer geringfügig wirksamer ist als das Harz S-950, bei der Entfernung von Aluminium drastisch weniger wirksam ist. Wie in den vorherigen Tabellen sind die Konzentrationen in mg/l angegeben.
Tabelle VII
Ein weiterer Test wurde durchgeführt, um festzustellen, ob die 2-Stufen-pH-Behandlung, gefolgt von der Reinigungstechnik mit Harz S-950, die Chelatbildungswirkungen von 0,3 molarer Zitronensäure an einer typischen Ersatzmittel-Lösung überwinden konnte. Wie bei dem vorhergehenden Testen wurden Zweittests durchgeführt. Die Ergebnisse der gereinigten Lösung zeigen, dass wahrscheinlich mehrere Ionenaustausch-Säulen erforderlich wären. Die Konzentrationsdaten in Tabelle VIII sind in mg/l angegeben.
Tabelle VIII
Wie oben angegeben, bietet das erfindungsgemäße 2-Stufen-pH-Verfahren dramatische Verbesserungen bei der Entfernung von Metallen gegenüber dem Standard HMRP-Verfahren. Insbesondere wurde gezeigt, dass das 2-Stufen-Verfahren die Chelatbildungswirkungen von Zitronensäure überwindet.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird am besten genützt, indem man es auf Lösungen anwendet, die Konzentrationen an Zitronensäure von etwa 0,024 molar oder weniger und 30 Gew.-% Salpetersäure enthalten. Zur Reinigung des Filtrats und zur weiteren Verringerung der Konzentration an Metallen in der Lösung ist Ionenaustauschharz Purolite S-950 das empfohlene Harz, entweder wie erhalten oder in die H⁺-Form umgewandelt.
1 veranschaulicht schematisch das Verfahren gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung. Dieses Verfahren kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Grad an Metallverringerung modifiziert werden, wie oben angegeben und wie mit Bezug auf die Figur beschrieben.
Die Funktion des veranschaulichten Verfahrens ist, die Chelatbildungswirkungen der Zitronensäure-Konzentration zu überwinden und/oder Metallkonzentrationsziele (z. B. 1 mg/l Nickel) zu erfüllen. Bevorzugt enthält das Verfahren zwei Entscheidungsschritte, was die Vorgehensweise sowohl wirkungsvoll als auch kosteneffektiv macht. Alternativ kann dasselbe Verfahren für jede Lösungscharge, die eine Behandlung durchmachen soll, wiederholt angewendet werden.
Gemäß der bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die zu reinigende Lösung zuerst analysiert, um die Zitronensäure-Konzentration zu bestimmen (Schritt 101). Wenn gefunden wird, dass die Zitronensäure-Konzentration größer als oder gleich 0,01 molar ist (Schritt 103), dann wird das 2-Stufen-Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet. Wenn gefunden wird, dass die Konzentration weniger als 0,01 molar ist (Schritt 105), ist nur ein Einstufen-Verfahren erforderlich.
Wenn bestimmt wird, dass die Zitronensäure-Konzentration zu groß ist, wird der pH der Lösung eingestellt, so dass er in dem Bereich von näherungsweise 11,0 bis 11,5 ist (Schritt 107), wie veranschaulicht. Wie oben offenbart, kann der pH durch Zugeben eines kaustischen Mittels zu der Lösung eingestellt werden. Wenn der pH eingestellt ist, wird die Lösung durch Aufrechterhalten des pH in dem gewünschten Bereich stabilisiert. Bevorzugt wird der pH unter Verwendung von 50 Gew.-% NaOH eingestellt, wodurch vorteilhafte Wärme erzeugt wird. Die Lösung wird dann filtriert, um unerwünschte Metalle zu entfernen (Schritt 109).
Nach dem Filtrationsschrit 109 wird der pH der Lösung erneut eingestellt und die Lösung stabilisiert (Schritt 111). Man beachte, dass, wenn die Ergebnisse des Konzentrationsanalyse-Schritts 101 eine Konzentration von weniger als 0,01 molar anzeigen, der pH der Lösung unter Auslassung der Schritte 107 und 109 sofort gemäß Schritt 111 eingestellt wird. In Schritt 111 wird der pH der Lösung in dem Bereich von etwa 7,5 bis etwa 8,5 eingestellt und stabilisiert, bevorzugt unter Verwendung von Salpetersäure. Die Lösung wird dann erneut filtriert (Schritt 113), was unerwünschte Metalle weiter entfernt.
Abhängig von den Konzentrationszielen sowie der gewünschten Anwendung kann das Metallentfernungsverfahren nach Schritt 113 als beendet betrachtet werden. Bevorzugt wird das Filtrat analysiert (Schritt 115), um zu bestimmen, ob die Metallkonzentrationen des Filtrats innerhalb der gewünschten Höhen sind. Wenn die gewünschten Konzentrationshöhen erfüllt sind, ist das Verfahren beendet (Schritt 117). Es versteht sich, dass die in dieser Beschreibung dargelegten Konzentrationskriterien (d. h. weniger als 1 ppm von sechs Metallen) nur zu Veranschaulichungszwecken sind, da die vorliegende Erfindung auf andere Konzentrationshöhen und andere Metalle anwendbar ist.
Wenn die Metallanalyse ermittelt, dass die Konzentrationen die Zielkriterien nicht erfüllen, dann wird die Lösung zu dem kationischen Ionenaustauschharz in der H⁺-Form geschickt (Schritt 119). Nach der Behandlung durch das kationische Harz ist das Verfahren beendet. Alternativ kann die Lösung von dem kationischen Harz zur Metallanalyse und pH-Einstellung (Schritt 121) in einem Auffangbehälter gesammelt werden.

Claims

Verfahren zur Entfernung von Eisen, Aluminium und eventuell anderer Metalle aus einer Zitronensäurereinigungslösung, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Einstellen des pH der Reinigungslösung auf mindestens 10,0; (b) Filtern der Reinigungslösung, um Eisen und eventuell andere Metalle daraus zu entfernen; (c) Einstellen des pH der filtrierten Reinigungslösung aus Schritt (b), so dass er in einem Bereich von 7,5 bis 8,5 liegt; und (d) Filtern der Reinigungslösung, um Aluminium und eventuell andere Metalle daraus zu entfernen.
Das Verfahren aus Anspruch 1, wobei der eingestellte pH in Schritt (a) im Bereich von 11,0 bis 11,5 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei der eingestellte pH in Schritt (b) etwa 8,0 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Reinigungslösung eine chelatbildende Lösung ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, desweiteren umfassend den Schritt des Stabilisierens des pH der Reinigungslösung nach dem Schritt (a), wobei der stabilisierte pH im Bereich von 11,0 bis 11,5 liegt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, desweiteren umfassend den Schritt des Stabilisierens des pH der Reinigungslösung nach dem Schritt (c), wobei der stabilisierte pH etwa 8,0 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Schritt (a) das Zugeben eines kaustischen Mittels zu der Reinigungslösung umfasst.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das kaustische Mittel Natriumhydroxid ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei der Schritt (c) das Zugeben von Salpetersäure zur Reinigungslösung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei die Zitronensäurekonzentration größer oder gleich 0,01 molar ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, desweiteren umfassend die Schritte: (e) Sammeln eines Filtrats nach dem Schritt (d); und (f) Reinigen des Filtrats mit einem kationischen Ionenaustauschharz.
Verfahren nach Anspruch 11, desweiteren umfassend die Schritte: – Bestimmen der Konzentration von mindestens einem Metall in dem Filtrat vor dem Reinigungsschritt (f); und – Vergleichen der bestimmten Konzentration mit einer Zielkonzentration.
Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, wobei das kationische Ionenaustauschharz ein chelatbildendes Harz ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei das kationische Ionenaustauschharz ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus S-930, S-940 und S-950.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, desweiteren umfassend den Schritt des Umwandelns des kationischen Ionenaustauschharzes aus einer Na⁺-Form in eine H⁺-Form.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, desweiteren umfassend die Schritte des Behandelns des kationischen Ionenaustauschharzes mit verdünnter Salpetersäure und Spülen des behandelten kationischen Ionenaustauschharzes mit entionisiertem Wasser.