DE68916001T2

DE68916001T2 - Verfahren für die Abscheidung von Salzen aus Meerwasser.

Info

Publication number: DE68916001T2
Application number: DE68916001T
Authority: DE
Inventors: Atsushi Nasu
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1987-08-12
Filing date: 1989-02-17
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2009-02-18
Also published as: DE68916001D1; JPS6447492A; EP0382876B1; ES2056975T3; EP0382876A1

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abscheiden und Wiedergewinnen von Salzen, die in Seewasser enthalten sind, und die Verwendung von Seewasserlösungen, aus denen die Niederschläge durch das Verfahren entfernt worden sind, sowie die Verwendung von Niederschlägen, die durch ein solches Verfahren aus dem Seewasser entfernt worden sind.

2. Zum verwandten Stand der Technik

Bekanntlich liegen in Seewasser viele chemische Elemente, wie z. B. Na, Cl, verschiedene Metalle und Halogene vor. Allerdings wurden bis jetzt nur einige wenige Elemente, wie z. B. Na, Cl, Mg, Br aus Seewasser als Mineralquelle herausgeholt.
Rohsalze werden aus Seewasser durch Verdampfung erhalten und für viele Zwecke verwendet. Allerdings ist bei der Verdampfung übermäßig viel Energie vonnöten, da sie eine Phasenänderung des Wassers erfordert. Darüberhinaus müssen die Rohsalze gereinigt oder für die jeweiligen Zwecke vorbereitet werden. Zur Seewasserentsalzung wird außer der Verdampfung die Umkehrosmose durchgeführt. Die Umkehrosmose wird unter Anwendung einer umfangreichen und teuren Vorrichtung, wie z. B. einer Hochdruckpumpe oder Umkehrosmosemodulen durchgeführt. Darüberhinaus zielen diese Verfahren zur Entsalzung von Seewasser nicht auf die Verwendung der aus dem Seewasser erhältlichen Elemente ab; sie sind eher für die Entsalzung von Seewasser gedacht.
Ein typisches herkömmliches Verfahren dieser Art ist aus der GB-A-1 486 366 bekannt, bei dem die Behandlung des zu entsalzenden Seewassers durch Verdampfung durchgeführt wird. Zu diesem Zweck ist ein Verfahren zum Entsalzen von Seewasser offenbart, indem man heißes Seewasser durch eine Verdampfungszone fließen läßt, das die folgenden Schritte aufweist: Verdunsten von Dampf aus der heißen Lösung in der Zone, Kondensieren des Dampfes an einer indirekten Wärmetauschereinrichtung und Wiedergewinnen des resultierenden Destillats, Wiedergewinnen eines Teils der nicht verdampften Salzlösung zur Wiederverwertung, Mischen des Teils der Salzlösung mit Auffüllseewasser, Zufuhr der resultierenden Mischung als Kühlfluid für die Wärmetauscherfläche und dadurch Vorerhitzung der Mischung sowie weitere Erhitzung der vorerhitzten Mischung in einer Kopfheizeinrichtung, ehe man das resultierende Seewasser in die Verdampfungszone fließen läßt. Dieses herkömmliche Verfahren erfordert also viel Energie, wenn man berücksichtigt, daß große Mengen von Seewasser behandelt werden müssen, wenn die gewünschten Mengen von Frischwasser erhalten werden sollen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist es, ein einfaches Verfahren zum Sammeln einer speziellen Auswahl verfügbarer Elemente aus Seewasser und eines Niederschlags zu schaffen. Mit anderen Worten, Salze sollen in relativ kurzer Zeit und ohne irgendwelche speziellen und komplizierte Vorrichtungen erhalten werden, um geeignete Salze oder Gruppen von Salzen mit unterschiedlichen Eigenschaften aus dem zu verarbeitenden Seewasser zu erhalten. Eine weitere, der vorliegenden Erfindung zugrundeliegende Aufgabe ist es, ein Verfahren zu schaffen, um eine Lösung zu erhalten, die weitere verfügbare Elemente aus Seewasser enthält, und das zur Entsalzung von Seewasser verwendet werden kann.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zum Abscheiden und Wiedergewinnen von Salzen offenbart, die in Seewasser enthalten sind, umfassend die folgenden Schritte: Einstellen des pH-Wertes von Seewasser auf einen niedrigen pH-Wert von 2 oder weniger durch Hinzufügen einer starken Säure, die Sulfationen und/oder Phosphationen enthält; Hinzugeben eines starken alkalischen Mittels in einer ausreichenden Menge, um einen hohen pH-Wert von 13 oder mehr zu erhalten, so daß ein Niederschlag von Metallsalzen gebildet wird, und Entfernen des dadurch ausgefällten Niederschlages aus dem Seewasser.
Gemäß einem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird ein Verfahren zum Abscheiden und Wiedergewinnen von Salzen offenbart, die in Seewasser enthalten sind, umfassend einen ersten Abscheidungsschritt und einen zweiten Abscheidungsschritt,
wobei der erste Abscheidungsschritt folgendes umfaßt:
a) Einstellen des pH-Wertes von Seewasser auf einen niedrigen pH-Wert von 2 oder weniger durch Hinzufügen einer starken Säure, die Sulfationen und/oder Phosphationen enthält,
b) Hinzufügen eines starken alkalischen Mittels in einer ausreichenden Menge, um einen hohen pH-Wert von 13 oder mehr zu erhalten, um dadurch einen ersten Niederschlag von Salzen zu bilden, und
c) Entfernen des dadurch ausgefällten ersten Niederschlages aus dem Seewasser und Sammeln der verbleibenden ersten Lösung,
wobei der zweite Abscheidungsschritt folgendes umfaßt:
d) Konzentrieren der ersten Lösung,
e) Kühlen der konzentrierten Lösung, um einen zweiten Niederschlag von Salzen zu bilden, und
f) Entfernen des dadurch ausgefällten zweiten Niederschlags und Sammeln der verbleibenden zweiten Lösung.
Gemäß einer Weiterentwicklung der Verfahren nach der Erfindung ist das starke alkalische Mittel NaOH.
Gemäß einer Weiterentwicklung des Verfahren nach der Erfindung ist das starke alkalische Mittel eine wäßrige Lösung aus Kalziumoxid und/oder Natriumhydroxid.
Gemäß einer Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird die verbleibende Lösung des Seewassers auf 10 Vol.-% bis 30 Vol.-% konzentriert.
Gemäß einer anderen Weiterentwicklung des Verfahrens nach dem zweiten Gesichtspunkt der Erfindung wird die verbleibende Lösung des Seewassers auf 15 Vol.-% konzentriert.
Ein weiterer Gesichtspunkt der Erfindung liegt in der Verwendung der Seewasserlösungen, aus denen die jeweiligen Niederschläge mit dem Verfahren nach der Erfindung entfernt worden sind, als Verbrennungs-Hilfsstoff, zur Neutralisierung von sauren Abfallölen oder als Lösungsmittel für Farben.
Darüberhinaus liegt ein Gesichtspunkt der Erfindung in der Verwendung der Niederschläge, die durch das Verfahren nach der Erfindung aus dem Seewasser entfernt worden sind, als Nahrungsmittelzusätze oder als Ausgangsmaterialien für chemische Elemente, insbesondere Mg, Ca, K, Na, Al, B, Fe, Zn und Si.
Die Erfindung wird im folgenden im einzelnen unter Bezug auf die Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen erläutert.

Detaillierte Beschreibung bevorzugter Ausführungsformen

Zunächst wird eine starke Säure, die Sulfationen enthält, dem Seewasser hinzugefügt, um einen niedrigen pH-Wert zu erhalten. Hier können einige Prozent verdünnter Schwefelsäure als starke Säure verwendet werden, die Sulfationen enthält. Bevorzugt wird eine saure Lösung verwendet, die durch Hinzugeben von 4-5% Schwefelsäure zu einer wäßrigen Lösung aus aktiviertem Kalziumphosphat und Entfernen eines Niederschlags (P-S-Säure) daraus erhalten wurde. Die P-S-Säure ist eine starke Säure mit einem pH-Wert von etwa 0,2, aber diese Säure ist sehr still oder milde auf menschlicher Haut und läßt sich im Gegensatz zur Schwefelsäure leicht behandeln. Im Laufe von 2-3 Stunden nach dem Hinzugeben der verdünnten Schwefelsäure oder der P-S-Säure zu Seewasser ist der pH-Wert des Seewassers auf einen niedrigen pH-Wert von nicht mehr als 2 eingestellt. Ein Niederschlag, von dem nur eine sehr kleine Menge ausgefällt wurde, wird zusammen mit anderen, in dem Seewasser suspendierten Materialien entfernt.
Als nächstes wird dem pH-mäßig eingestellten Seewasser ein starkes alkalisches Mittel hinzugegeben, um seinen pH-Wert zu neutralisieren und auf einen hohen pH-Wert einzustellen. Durch Hinzugeben eines starken alkalischen Mittels zu dem Seewasser werden Salze wie Sulfate von Erdalkalimetallen und anderen Metallen erhalten, deren Löslichkeit bei einem Niederschlag mit hohem pH-Wert sinkt. Natriumhydroxid (Feststoff) oder eine wäßrige Lösung aus Kalziumoxid und Natriumhydroxid (Ca-Na-Lösung) oder ähnliches wird als starkes alkalisches Mittel verwendet. Das stark alkalische Mittel wird in einer ausreichenden Menge verwendet, um einen pH-Wert von 13 oder mehr zu erhalten. Gewöhnlich wird Natriumhydroxid (Feststoff) mit etwa 3% von Seewasser und die Ca-Na-Lösung mit etwa 5% von Seewasser verwendet. Im Laufe von einigen Stunden nach dem Hinzugeben des alkalischen Mittels erreicht das Seewasser einen pH-Wert von 13 oder darüber, und ein Niederschlag (a) wird ausgefällt.
Der Niederschlag (a) enthält Ca, K, Mg und eine wesentliche Menge von Al, B, Fe, Zn usw. nach einer Elementanalyse unter feuchten Bedingungen. In Tabelle 1 ist gezeigt, daß Mg, Al, B, Fe, Zn durch diese Abscheidung im Vergleich zu den Mengen dieser Elemente in natürlichem Seewasser wesentlich zugenommen haben.
Dementsprechend läßt sich der Niederschlag (a) als Ausgangsmaterial für diese Metalle verwenden und kann auch als alkalisches Mittel mit vielen verfügbaren Metallionen vielen Zwecken dienen.
Andererseits enthält das Seewasser nach dem Entfernen des Niederschlags (a) hauptsächlich Cl-Ionen als Anionen und eine wesentliche Menge von Si und Li. Dieses verbleibende Seewasser kann als Ausgangsmaterial für solche chemischen Elemente und auch als Verbrennungshilfe unter Verwendung von Seewasser verwendet werden.
Darüberhinaus wird das verbleibende Seewasser im zweiten Schritt in einen Niederschlag und einen Lösungsrest aufgeteilt, indem das verbleibende Seewasser konzentriert und gekühlt wird.
Bei diesem Abscheidungsschritt wird das verbleibende Seewasser auf 10 Vol.-% bis 30 Vol.-% konzentriert und dann gekühlt. Durch die Kühlung beginnt sofort die Abscheidung eines weißen kristallinen Niederschlags (b).
Die Salze des Niederschlags (b) enthalten als Hauptkomponenten Na, K und Si. Die Salze des Niederschlags (b) können als Ausgangsmaterial für Si verwendet werden, und eine wäßrige Lösung der Salze wird für Nahrungsmittelzusätze oder andere Zwecke verwendet. Die Nahrungsmittelzusätze werden Nudeln oder Getränken beigegeben, verbessern ihren Geschmack und verleihen den Nahrungsmitteln antibakterielle Aktivität.
Der Rest des verbleibenden Seewassers nach dem Entfernen der Salze des Niederschlags (b) enthält Na, K als Hauptkomponenten und Ca, Si und Li als Nebenkomponenten. Das verbleibende Seewasser nach dem Entfernen der Salze des Niederschlags (b) weist einen hohen pH-Wert (mehr als 14) auf und kann für jeden beliebigen Zweck als alkalisches Mittel verwendet werden. Es wird beispielsweise zur Neutralisierung von sauren Abfallölen oder als Lösungsmittel für Farben verwendet.

Beispiel

1. Herstellung der P-S-Säure

Eine wäßrige Lösung (1) mit einem pH-Wert von mehr als 13 wurde erhalten, indem 50 g eines stark alkalischen Mittels zu 1 Liter Wasser hinzugegeben wurden. Das hier verwendete starke alkalische Mittel war ein pulveriges Mittel, das hauptsächlich Kalziumphosphat enthielt, das durch das Backen von Knochen erhalten wurde. Eine P-S-Säure mit einem pH-Wert von 0,2 wurde erhalten, indem der Lösung (1) eine Menge von 5% verdünnter Schwefelsäure hinzugegeben wurden.

2. Herstellung der Ca-Na-Lösung

Eine wäßrige Lösung (2) mit einem pH-Wert von mehr als 13 wurde erhalten, indem einem Liter Seewasser 30 g eines pulverigen alkalischen Mittels hinzugegeben wurden. Das hier verwendete alkalische Mittel war ein pulveriges Mittel, das hauptsächlich Kalziumoxid enthielt, das durch das Brennen von Kalksteinen erhalten wurde. Eine weitere wäßrige Lösung (3) mit einem pH-Wert von mehr als 13 wurde erhalten, indem 30 g des gleichen pulverigen alkalischen Mittels einem Liter Wasser zugegeben wurden. Die Ca-Na-Lösung wurde hergestellt, indem 5% NaOH (Feststoff) in der Mischung der Lösung (2) und der Lösung (3) in einem Volumenverhältnis von 1 : 1 gelöst wurden.

3. Abscheidung von Salzen aus Seewasser (erster Schritt)

3 Stunden nach dem Hinzugeben von 10 Litern der oben erwähnten P-S-Säure zu 500 Litern Seewasser wurden die unlöslichen Materialien durch Filtrierung entfernt. Durch diese Behandlung wurde der pH-Wert des Seewassers auf 1,6 gebracht. Als nächstes wurden 500 Litern des Seewassers mit niedrigem pH-Wert 25 Liter einer Ca-Na-Lösung hinzugegeben. Nach dem Stehenlassen für 10 Stunden wurde der dadurch ausgefällte Niederschlag durch Filtrierung abgeschieden und sonnengetrocknet. Dann wurden etwa 30 g fester Salze des Niederschlags (a) erhalten. Das verbleibende Seewasser wies einen pH-Wert von 9,1 auf. Die Ergebnisse einer Elementanalyse der festen Salze des Niederschlags (a) und des verbleibenden Seewassers sind in den unten angegebenen Tabellen 1 und 2 aufgelistet.
Aus den Ergebnissen wird deutlich, daß Elemente, wie z. B. Mg, Al, Cu, Fe, Zn usw. in dem Niederschlag (a) aus Seewasser gesammelt werden konnten.

4. Abscheidung von Salzen aus dem verbleibenden Seewasser (zweiter Schritt)

10 Liter des im ersten Schritt erhaltenen Seewassers wurden durch Erhitzung auf etwa 15% konzentriert.
Das konzentrierte Seewasser wurde in einem Wasserbad gekühlt. Dann begann sofort die Ausfällung kristalliner Salze. Diese Salze des Niederschlags (b) wurden durch Filtrierung abgeschieden.
Das Trockengewicht der Salze des Niederschlags (b) betrug 200 g. Die Ergebnisse einer Elementanalyse der Salze des Niederschlags (b) und des gefilterten Seewassers sind in den Tabellen 3 und 4 unten aufgelistet. Wie dies in den Tabellen 3 und 4 gezeigt ist, sind die Salze Si-reiche Salze, und der Rest enthält wenige Kationen neben Na, K und Ca.

5. Verwendungsbeispiel

Das nach dem Entfernen des Niederschlags (a) in dem ersten Abscheidungsschritt verbleibende Seewasser wurde zur Herstellung von Verbrennungs-Hilfsstoffen verwendet, die der Anmelder entwickelt hat. Ein solcher Verbrennungs-Hilfsstoff wurde erhalten, indem dem oben erwähnten Seewasser ein starkes alkalisches Mittel hinzugegeben wurde, das hauptsächlich Kalziumoxid enthielt, indem darin eine Mischung aus Ölen, einem stark alkalischen Mittel, das hauptsächlich Kalziumoxid enthielt, und eine geringe Menge Wasser gelöst wurde und die unlöslichen Materialien daraus entfernt wurden. Der so erhaltene Verbrennungs-Hilfsstoff war wirksam bei der Reduzierung von Brennstoffkosten und beim Reinigen des Abgases, wenn er in die Verbrennungsmotoren gesprüht wurde.
Darüberhinaus wurde im Vergleich mit Verbrennungs-Hilfsstoffen, die unter Verwendung von unbehandeltem Seewasser hergestellt wurden, bei Verwendung dieses Verbrennungs- Hilfsstoffs die Verstopfung des Kraftstoffversorgungssystems hervorragend reduziert. Tabelle 1 Elemente Niederschlag Seewasser Tabelle 2 Verbleibendes Seewasser (natürlich) Tabelle 3 Im zweiten Schritt erhaltene Elemente in Salzen (mg/kg) Tabelle 4 Im zweiten Schritt erhaltene Elemente im Filtrat (mg/kg) Spur

Claims

1. Verfahren zum Abscheiden und Wiedergewinnen von Salzen, die in Seewasser enthalten sind, umfassend die folgenden Schritte:

- Einstellen des pH-Wertes von Seewasser auf einen niedrigen pH-Wert von 2 oder weniger durch Hinzufügen einer starken Säure, die Sulfationen und/oder Phosphationen enthält,

- Hinzugeben eines starken alkalischen Mittels in einer ausreichenden Menge, um einen hohen pH-Wert von 13 oder mehr zu erhalten, so daß ein Niederschlag von Metallsalzen gebildet wird, und

- Entfernen des dadurch ausgefällten Niederschlages aus dem Seewasser.

2. Verfahren zum Abscheiden und Wiedergewinnen von Salzen, die in Seewasser enthalten sind, umfassend einen ersten Abscheidungsschritt und einen zweiten Abscheidungsschritt, wobei der erste Abscheidungsschritt folgendes umfaßt:

a) Einstellen des pH-Wertes von Seewasser auf einen niedrigen pH-Wert von 2 oder weniger durch Hinzufügen einer starken Säure, die Sulfationen und/oder Phosphationen enthält,

b) Hinzufügen eines starken alkalischen Mittels in einer ausreichenden Menge, um einen hohen pH-Wert von 13 oder mehr zu erhalten, um dadurch einen ersten Niederschlag von Salzen zu bilden, und

c) Entfernen des dadurch ausgefällten ersten Niederschlages aus dem Seewasser, und Sammeln der verbleibenden ersten Lösung,

wobei der zweite Abscheidungsschritt folgendes umfaßt:

d) Konzentrieren der ersten Lösung,

e) Kühlen der konzentrierten Lösung, um einen zweiten Niederschlag von Salzen zu bilden, und

f) Entfernen des dadurch ausgefällten zweiten Niederschlags und Sammeln der verbleibenden zweiten Lösung.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das starke alkalische Mittel NaOH ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das starke alkalische Mittel eine wäßrige Lösung von Kalziumoxid und/oder Natriumoxid ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, wobei die verbleibende Lösung des Seewassers auf 10 Vol.-% bis 30 Vol.-% konzentriert wird.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 5, wobei die verbleibende Lösung des Seewassers auf 15 Vol.-% konzentriert wird.

7. Verwendung der Seewasserlösungen, aus denen die jeweiligen Niederschläge mit dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 entfernt worden sind, als Verbrennungs-Hilfsstoff, zur Neutralisierung von sauren Abfallölen oder als Lösungsmittel für Farben.

8. Verwendung der Niederschläge, die aus dem Seewasser mit dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 entfernt worden sind, als Nahrungsmittelzusätze oder als Ausgangsmaterial für chemische Elemente, insbesondere Mg, Ca, K, Na, Al, B, Fe, Zn und Si.