DE2803019A1

DE2803019A1 - Verfahren zum reinigen fluorid enthaltendenm wassers

Info

Publication number: DE2803019A1
Application number: DE19782803019
Authority: DE
Inventors: Stanley Bruckenstein
Original assignee: Andco Industries Inc
Current assignee: Andco Industries Inc
Priority date: 1977-01-24
Filing date: 1978-01-21
Publication date: 1978-08-31
Also published as: NL7800830A; FR2377974A1; GB1586545A; AU3265378A; NZ186289A; ZA78169B; US4145282A; SE7800805L; CA1082377A; BE863227A; JPS53108659A

Description

Verfahren zum Reinigen Fluorid ... enthaltenden Wassers

Die Erfindung bezieht sich auf das Entfernen von Fluorid aus Wasser, insbesondere auf dessen Entfernen als wasserunlöslicher Niederschlag.

Bei vielen industriellen Verfahren, einschließlich solcher zur Herstellung von Phosphaten, Fluoboraten, Fluoriden, Fluor und Fluorsilikat, fallen große Mengen an Abwasser an, welches Fluorid enthält. Für den Umweltschutz ist es erforderlich, Fluoridion aus dem Abwasser zu entfernen, bevor dieses verworfen wird. Behördliche Bestimmungen legen hinsichtlich des Ablassens von Fluoriden in die Umwelt gegenwärtig Beschränkungen fest und fordern im allgemeinen, daß die beste Verfügbare Technologie anzuwenden ist, um vor dem Verwerfen so viel Fluorid wie möglich zu entfernen.

Bisher sind Methoden zum Entfernen von Fluoriden aus Abwasser entwickelt worden. Keines dieser Verfahren zum Entfernen von Fluoriden ist voll erfolgreich gewesen, da selbst die besten gewerblich durchführbaren Verfahren zu einem Abwasser führen, welches immer noch mindestens etwa vier Teile je Million, gewöhnlich über zehn Teile je Million Fluorid enthält.

Im allgemeinen wurde bei bisherigen Verfahren das in den Abwässern enthaltene Fluorid als Kalziumfluorid ausgefällt. Eine solche Ausfällung führt gewöhnlich nicht zum Entfernen von genügend Fluorid, um die Fluoridkonzentration im Abwasser unter acht Teile je Million abzusenken. Wenn anschließend an das anfängliche Entfernen von Kalziumfluorid große Mengen an Kalziumverbindungen, beispielsweise in Form von Kalk, dem Abwasser zugesetzt werden, so bildet sich zusätzlicher Niederschlag, welcher die Fluoridkonzentration auf so niedrig wie etwa vier

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Teile je Million senkt, falls eine lange Belegungsdauer angewandt wird.

Kein bisheriges gewerblich durchführbares Verfahren entfernt jedoch hinreichend Fluorid aus dem Abwasser_r um die Fluoridkonzentration auf unterhalb etwa drei Teile je Million herabzusenken. Eine geringe Fluoridkonzentration im verworfenen Abwasser ist zum besseren Umweltschutz erwünscht.

Der Ozean kann über lange Zeiträume sich selbst von löslichen Fluoriden befreien und enthält gegenwärtig etwa 1,4 Teile je Million lösliches Fluorid. Der Ozean kann Fluoride in Form wasserunlöslicher Kalziumsalze entfernen, von denen einige in hochunlöslichen Fluorapatit umgewandelt werden. Da jedoch drei Mol Phosphat je Mol Fluorid benötigt werden, um Fluorapatit zu bilden und da der Ozean weniger als etwa O,l Teile je Million wasserlösliches Phosphat enthält, kann der Ozean die restlichen löslichen Fluoride nicht als Fluorapatit entfernen.

Wenn auch die Chemie der Bildung von Fluorapatit aus Kalzium, Fluor und Phosphat eingehend studiert worden ist, so wurde doch niemals vorgeschlagen, nahegelegt oder verwirklicht, daß der der Bildung von Fluorapatit eigene chemische Mechanismus bei der Reinigung von Äbwasserströmen, welche Fluorid enthalten, brauchbar sein könnte.

Die Erfindung besteht in einem Verfahren zum Reinigen von Wasser, beispielsweise Abwasser, welches Fluorid enthält, durch Ausfällen der Fluoride aus dem Wasser. Erfindungsgemäß wird das Wasser mit hinreichend verfügbarem Kalzium und hinreichend verfügbarem Phosphat versetzt, um einen fluorhaltigen Niederschlag zu bilden, welcher im wesentlichen das gesamte Fluorid aus dem Wasser entfernt. Es ist erwünscht, jedoch nicht wesentlich, daß der Niederschlag innerhalb von etwa vier Stunden vom Wasser abgetrennt wird, vorzugsweise innerhalb von etwa zwei Stunden, nachdem im wesentlichen das gesamte Fluorid ausgefällt ist.

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Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird kalziumhaltige und phosphathaltige Masse dem Wasser hinzugesetzt, um genügend verfügbares Kalzium und Phosphat zu schaffen. Das ausreichend verfügbare Phosphat und das ausreichend verfügbare Kalzium kann gleichzeitig oder getrennt zugesetzt werden. Die Phosphat- und Kalziumsubstanzen können hinzugesetzt werden während vorhergehender unabhängiger Verfahren, bei denen das Wasser benutzt wird, oder sie können hinzugefügt werden, nachdem vorhergehende unabhängige Verfahren, bei denen das Wasser benutzt wird, beendet sind. Gewöhnlich, jedoch nicht notwendigerweise wird das ausreichend verfügbare Kalzium dem Wasser bzw. Abwasser einverleibt, bevor man das verfügbare Phosphat hinzugibt.

Die Erfindung beinhaltet ein Verfahren zum Reinigen von Fluorid enthaltendem Wasser, wobei sich das Verfahren dadurch auszeichnet, daß man Fluorid aus dem Wasser als Fluorapatit ausfällt. Das Fluorid entfernt man als Fluorapatit, indem man für jedes Mol Fluorid, welches im Wasser vorhanden ist, genügend Kalzium verfügbar hält, und für jedes Mol Fluorid im Wasser hinreichend Phosphat zur Verfügung stellt, um einen Niederschlag zu bilden, welcher Fluorapatit ist oder sich in hinreichend Fluorapatit umwandelt, um im wesentlichen das gesamte Fluorid aus dem Wasser zu entfernen.

Die Erfindung ist ein Verfahren zum Reinigen von Wasser, welches Fluorid enthält. Erfindungsgemäß wird das Fluorid aus dem Wasser ausgefällt durch chemische Reaktion mit genügend verfügbarem Phosphat und genügend verfügbarem Kalzium, um das gesamte bzw. im wesentlichen das gesamte Fluorid aus dem Wasser zu entfernen. Wenn das Wasser bereits hinreichend Phosphat oder Kalzium enthält, braucht zusätzliches Phosphat bzw. Kalzium nicht hinzugefügt zu werden. Wenn beispielsweise das Wasser bereits genügend verfügbares Kalzium enthält, beispielsweise gewöhnlich mindestens drei und vorzugsweise mindestens fünf Mol je Mol Fluorid, so braucht zusätzliches Kalzium nicht zugegeben zu werden und erfindungsgemäß ist es nur erforderlich, genügend verfügbares

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Phosphat zuzusetzen.

Vor oder gleichzeitig mit dem Hinzusetzen entweder des Kalziums oder des Phosphats, setzt man dem Wasser genügend Säure hinzu, um nach dem Zusatz sowohl des Kalziums als auch des Phosphats einen pH-Wert unterhalb etwa 11,5 zu erhalten.

Nach dem Hinzusetzen von Kalzium, Phosphat und genügend Säure, wird hinreichend Base hinzugegeben, um einen ausreichend hohen pH-Wert zu erhalten, damit sich ein Niederschlag bildet. Der sich ergebende Niederschlag wird dann in Berührung mit dem Abwasser gehalten, bis im wesentlichen das gesamte Fluorid aus dem Wasser entfernt ist.

"Verfügbares Kalzium" bedeutet hier Kalzium, welches sich in Lösung befindet oder in anderer Weise zur Verfügung steht, um mit Fluorid und verfügbarem Phosphat unter Bildung von Fluorapatit zu reagieren. "Ausreichend verfügbares Kalzium" bedeutet diejenige Menge verfügbaren Kalziums, welche in Verbindung mit verfügbarem Phosphat benötigt wird, um im wesentlichen das gesamte Fluorid auszufällen und dies sind gewöhnlich mindestens drei Mol Kalzium je Mol des im Abwasser vorhandenen Fluorids.

"Verfügbares Phosphat" bedeutet hier Phosphation oder eine wasserlösliche phosphathaltige Substanz mit einem Phosphatradikal, welches zur Verfügung steht, um mit Fluorid unter Bildung von Fluorapatit zu reagieren. "Ausreichend verfügbares Phosphat" bedeutet diejenige Menge verfügbaren Phosphates, welche in Verbindung mit dem verfügbaren Kalzium benötigt wird, um im wesentlichen das gesamte Fluorid auszufällen und dies ist gewöhnlich mindestens ein Mol je Mol Fluorid im Abwasser.

"Fluorid" bedeutet hier Fluor in irgendeiner Form, welche mit Kalziumion und Phosphation in Wasser unter Bildung von Fluorapatit reagiert und zwar entweder direkt oder Über Zwischensubstanzen. Das Fluorid liegt gewöhnlich in Form von Fluoridion vor.

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Abwasser, welches Fluorid enthält, wird gereinigt, bevor es in die Umwelt abgelassen wird, indem man Fluorid entfernt. "Reinigen" bedeutet hier, daß im wesentlichen das gesamte Fluorid aus dem Abwasser entfernt wird. "Im wesentlichen das Gesamte" bedeutet hier, daß weniger als drei Teile je Million Fluorid im gereinigten Wasser verbleiben; jedoch kann man nach diesem Verfahren leicht ein Abwasser erzielen, welches weniger als 0,5 Teile je Million Fluorid enthält, und unter geeigneten Bedingungen weniger als 0,1 Teile je Million Fluorid enthält. Es ist sogar gereinigtes Abwasser nach diesem Verfahren erhalten worden, welches weniger als 0,005 Teile je Million Fluorid enthält.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird Abwasser gereinigt, indem man Fluorid in Form eines Niederschlages entfernt. Es wird angenommen, daß zumindest ein Teil des Niederschlages Fluorapatit ist, der eine wasserunlösliche Fluoridsubstanz ist, welche Kalzium- und Phosphatgruppen enthält und von der man annimmt, daß sie die Formel: Ca₅(PO₄J₃F besitzt.

Wie aus obiger Formel ersichtlich, wird angenommen, daß Fluorapatit ein Molverhältnis von fünf Mol Kalzium zu drei Mol Phosphat zu einem Mol Fluor besitzt und seine Bildung kann durch die folgende Gleichung 1 dargestellt werden:

5Ca⁺²+3PO₄"³+f" ► Ca₅ (PO₄) ₃F^ 1)

Wenn auch die obige Gleichung 1 die Gesamtbildung von Fluorapatit aus Kalzium, Phosphat und Fluorid darstellt, so ist es doch nicht notwendigerweise erforderlich, daß der Fluorapatit durch direkte gegenseitige. Einwirkung der Ionen gebildet wird. Es wird angenommen, daß in einigem Fällen Zwischenverbindungen bzw. -gattungen gebildet werden können, welche sich anschließend in Fluorapatit umwandeln.

Einige solcher Zwischenverbindungen, von denen man annimmt, daß sie gebildet werden, wenn Kalzium, Phosphat, und Fluoridionen in wäßriger Lösung vorhanden sind, sind:

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Whitlockit oder Befca-Kalζiumphosphat der Formel: BCa₃(PO₄)-? Octakalziumphosphat der Formel: Ca₈H₂(PO₄),'SH-Q; Brushit der Formel: CaHPO₄*2 H₃O und
Monetit der Formel: CaHPO₄.

Außerdem wird angenommen, daß Fluorapatit gebildet werden kann durch Umwandlung amorpher Kalziumphosphate in Anwesenheit von Fluorid.

Om im wesentlichen das gesamte im Abwasser vorhandene Fluorid als Fluorapatit auszufällen, müssen je Mol Fluorid mindestens fünf Mol verfügbaren Kalziums und drei Mol verfügbaren Phosphats im Abwasser vorhanden sein. Die Anwesenheit dieser angemessenen Mengen an Kalzium und Phosphat ist erforderlich, damit im wesentlichen das gesamte Fluorid gemäß Gleichung 1 ausgefällt werden kann? jedoch können weniger als diese Mengen zur Ausfällung im wesentlichen des gesamten Fluorids angewandt werden, wenn ein Teil des Niederschlages eine andere Verbindung ist als Fluorapatit. Beispielsweise wurde überraschend gefunden, daß im wesentlichen das gesamte Fluorid ausgefällt werden kann, wenn ein Teil des Niederschlages eine Form des Kalziumfluorids ist.

Eine ausreichende Ausfällung von Fluorapatit, welcher aus Kalzium, Phosphat und Fluorid in wäßriger Lösung gebildet wird, ist vom pH-Wert der Lösung abhängig. Der endgültige pH-Wert der Lösung sollte vorzugsweise oberhalb etwa 6,0 und insbesondere oberhalb 6,5 liegen, weil die Löslichkeit von Fluorapatit bei einem niedrigeren pH-Wert merklich wird. Außerdem sollte der pH-Wert der Lösung unterhalb etwa 11,5 liegen, weil bei höherem pH-Wert Hydroxyapatit der Formel Ca₅(PO₄)₃0H eher gebildet wird als Fluorapatit. Ein pH-Wert unterhalb etwa 9,0 ist sogar stärker bevorzugt, weil bei diesem pH-Wert sehr wenig Hydroxyapatit gebildet wird.

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Wenn ein Überschuß verfügbaren Kalziums in Form von Kalziumion anwesend ist, d.h. mehr als fünf Mol Kalzium je Mol Fluorid, so wird sogar mehr Fluorid als Fluorapatit entfernt wegen der gemeinsamen Ionenwirkung des Überschusses an Kalziumionen, und die Niederschlagsrate ist gesteigert. Außerdem kann die Anwesenheit überschüssig verfügbaren Kalziums das Erfordernis verfügbaren Phosphats herabsetzen, weil das überschüssige Kalzium eine Herabsetzung anfänglichen Fluorids durch dessen Ausfällung als KaI-ziumfluorid verursacht, welches sich nicht rasch genug wieder auflöst, um eine weitere Fluoridherabsetzung durch Ausfällung als Fluorapatit zu verhindern. Jedoch wurde gefunden, daß beim Verwenden überschüssigen Kalziums zur anfänglichen Fluoridherabsetzung, der Niederschlag wünschenswerterweise entfernt werden sollte, sobald die Fluoridkonzentration hinreichend niedrig ist, um ein möglicherweise nachfolgendes Ansteigen an Fluorid durch späteres Auflösen des ausgefallenen Kalziumfluorids zu verhindern. Wenn eine bemerkenswerte Menge an Fluorid, d.h. etwa 8 Gew.-% anfangs im Abwasser vorhandenen Fluorids als Fluorapatit ausgefallen sind, braucht der Niederschlag nicht rasch entfernt zu werden, weil der ausgefallene Fluorapatit das Wiederauflösen ausgefallenen Kalziumfluorids zu inhibieren scheint.

Wenn ein hinreichender Überschuß an Kalziumion vorhanden ist und ausreichend verfügbares Phosphat vorliegt, um die Bildung eines dauerhaften Kalziumfluoridniederschlages zu verhindern, d.h. im Überschuß von drei Mol verfügbaren Phosphats je Mol Fluorid, kann die Fluoridkonzentration im Abwasser auf unterhalb ein Teil je Million, und sogar auf unterhalb etwa 0,1 Teile je Million, herabgesetzt werden.

Verfügbares Kalzium im Abwasser kann ursprünglich vorhanden sein oder kann in Form einer Kalziumsubstanz zugesetzt werden, welche verfügbares Kalzium, d.h. dissoziierbare Kalziumsubstanzen schafft. Zu Beispielen solcher dissoziierbarer Kalziumverbindungen zählen Kalziumchlorid, Kalziumhydroxyd und Kalziumkarbonat. Das Kalziumhydroxyd, Ca(OH)₂, kann dem Abwasser zugesetzt werden ent-

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weder in Form festen Kalziumhydroxyds oder in Form einer Kalziumsubstanz, welche bei ihrem Hinzusetzen zu .Wasser Kalziumhydroxyd bildet. Ein Beispiel einer solchen Kalziumverbindung, welche bei ihrem Hinzusetzen Kalziumhydroxyd bildet, ist Kalziumoxyd. Wenn das Abwasser sauer ist, so können Kalziumionen geschaffen werden durch die Säurewirkung auf Kalziumkarbonat, wobei Kohlendioxyd freigesetzt wird.und sich ein Kalziumsalz bildet. Die allgemeinste Quelle an Kalziumionen in Abwasser wird gewöhnlich durch Kalziumhydroxyd in Form von Kalk geschaffen.

Wie vorstehend erörtert, ist hinreichend verfügbares Phosphat im Abwasser vorhanden bzw. wird dem Abwasser zugesetzt und liegt vorzugsweise in der Menge von mindestens drei Mol verfügbaren Phosphats je Mol Fluorid vor. Im allgemeinen sollten überschüssige Mengen verfügbaren Phosphates vermieden werden, weil Phosphate kostspielig sind und ihr Ablassen in die Umwelt vermieden werden soll. Außerdem wurde überraschenderweise gefunden, daß überschüssig verfügbares Phosphat das Fluorid nicht wesentlich weiter herabsetzt über die Herabsetzung, welche erzielt wird, wenn nur etwa drei Mol verfügbaren Phosphates je Mol zu entfernenden Fluorids vorhanden sind.

Die am häufigsten verwendete und am meisten erwünschte Phosphatsubstanz zur Bereitstellung verfügbaren Phosphats ist Phosphorsäure, weil deren Zusetzen allgemein automatisch den pH-Wert des Abwassers auf unterhalb etwa 11,5 herabsetzt, was erforderlich ist, um die Bildung von Hydroxyapatit statt Fluorapatit zu vermeiden. Bs können aber auch andere Phosphatsubstanzen verwendet werden, wenn Schritte unternommen werden, um sicher zu sein, daß der pH-Wert unterhalb etwa 11,5 gehalten wird. Zu solchen anderen Schritten zählen beispielsweise die Einverleibung von Puffern oder anderen Säuren in die Phosphatsubstanz, um den pH-Wert des Abwassers herabzusetzen. Solche Puffer bzw. Säuren können auch zugesetzt werden in Verbindung mit bzw. vor der Einverleibung von Phosphat in anderen Formen. Gewöhnlich ist das Zusetzen von null bis fünf Gew.-% Phosphorsäure mehr als ausreichend, um das richtige Molverhältnis von Phosphation zu

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schaffen und um den pH-Wert des Abwassers ausreichend herabzusetzen.

Zu anderen Säuren, welche verwendet werden können, um den pH-Wert zusätzlich oder anstelle von Phosphorsäure herabzusetzen, zählen anorganische Säuren wie Salzsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure und Schwefelsäure, sowie organische Säuren wie Essigsäure, Weinsäure und Zitronensäure. Im allgemeinen sollte die Säure, welche zur Herabsetzung des pH-Wertes ausgewählt wird, ein Ion schaffen, welches sich nicht mit verfügbarem Kalzium zur Bildung ausreichender Kalziumverbindung kombiniert, um den Gehalt verfügbaren Kalziums im Abwasser auf unterhalb der erwünschten fünf Mole für jedes im Abwasser vorhandene Mol Pluorid herabzusetzen.

Nach dem Hinzusetzen von Phosphat und hinreichend Säure, um eine Lösung mit einem pH-Wert unterhalb etwa 11,5 zu erhalten, wird, wenn erforderlich, genügend Base zu der Lösung hinzugesetzt, um einen hinreichend hohen pH-Wert zu erhalten, damit sich ein Niederschlag bildet. Es wird nicht so viel Base zur Lösung hinzugesetzt, daß der pH-Wert auf oberhalb etwa 11,5 ansteigt, weil, wie vorstehend erörtert, ein pH-Wert oberhalb etwa 11,5 zur Bildung von unerwünschtem Hydroxyapatit führt. "Base" bedeutet hier irgendeine Verbindung bzw. Substanz, welche beim Hinzusetzen zu einer wäßrigen Substanz zur Bildung von Hydroxylion führt. Das Wort "Säure" bedeutet hier irgendeine Substanz, welche beim Hinzusetzen zu einer wäßrigen Substanz die Bildung von Wasserstofflon verursacht.

Zu geeigneten Basen zum Hinzusetzen zum Abwasser zwecks Erhöhung von dessen pH-Wert zählen irgendwelche basischen Verbindungen, welche nicht mit Kalzium- und Phosphationen unter Bildung einer Verbindung reagieren, die sich nicht in Fluorapatit umwandelt. Zu geeigneten Basen zählen beispielsweise unter anderem Kalk, Natriumhydroxyd, Kalziumkarbonat, Natriumkarbonat und Natriumbikarbonat. Die am meisten erwünschte Base für große Volumina an Abwasser ist Kalk, weil er leicht verfügbar ist und weil er

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sowohl eine Quelle an Kalziumion bildet, als auch besonders geeignet ist zum Steigern des pH-Wertes auf die angemessene Höhe.

Nachdem sich der Niederschlag bildet, wird der entstehende Niederschlag mit dem Wasser in Berührung gehalten, bis im wesentlichen das gesamte Fluorid entfernt ist, wobei das meiste Fluorid erwünschtermaßen in wasserunlöslichem Fluorapatit chemisch kombiniert ist, und zwar oft in Verbindung mit etwas Kalziumfluorid. Die erforderliche Kontaktzeit des Niederschlages mit dem Abwasser variiert stark zwischen etwa einer Sekunde und etwa einem Monat und ist abhängig von der Animpfung, vom pH-Wert des Abwassers und von den relativen Konzentrationen an verfügbarem Phosphat, verfügbarem Kalzium und Fluorid. Die Zeiten variieren infolge unterschiedlicher Reaktionsgeschwindigkeiten und infolge von Zwischensubstanzen, welche sich unter unterschiedlichen Bedingungen bilden können und welche zum Umwandeln in Fluorapatit unterschiedliche Zeitdauer erfordern. Wenn beispielsweise die Konzentration von Phosphat und Kalzium hoch ist und wenigstens etwas Animpfung angewandt wird, so variiert die Kontaktzeit gewöhnlich von etwa einer Sekunde bis zu etwa zehn Minuten. Wenn die Konzentrationen niedrig sind und wenigstens etwas Animpfung angewandt wird, so variiert die Kontaktzeit gewöhnlich zwischen etwa zwei Minuten bis zu etwa zwei Stunden. Wenn keine Animpfung angewandt wird, so variiert die Kontaktzeit gewöhnlich von etwa dreißig Minuten bis zu etwa 24 Stunden. Wenn der pH-Wert des Abwassers nicht im optimalen Bereich liegt, d.h. zwischen etwa 6,5 bis etwa 9,0, so sind längere Kontaktzeiten erforderlich, als wenn der pH-Wert innerhalb des optimalen Bereichs liegt.

Fluorapatit wird vorzugsweise gebildet, wenn man vor der Bildung eines Niederschlages Fluorapatit im Abwasser dispergiert. Der dispergierte Fluorapatit wirkt als Keimbildungsmittel und veranlaßt das Fluorid, rascher als Fluorapatit auszufallen. Ähnlich und überraschenderweise wirkt Kalziumfluorid als Keimbildungsmittel, wobei sich Fluorapatit bildet.

Es ist erwünscht, daß sich nur untergeordnete Mengen an Hydroxy-

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apatit bilden und es ist am meisten erwünscht, wenn der Niederschlag von Hydroxyapatit im wesentlichen frei ist, weil Hydroxyapatit kein Fluorid enthält und verfügbares Kalzium und Phosphat, welches zur Bildung von Fluorapatit benötigt wird, aufbraucht. Nachdem das gesamte Fluorid aus dem Abwasser entfernt worden ist, können andere Niederschläge, welche Kalzium und Phosphat enthalten wie beispielsweise Hydroxyapatit, ohne nachteilige Wirkungen gebildet werden und eine solche Ausfällung ist tatsächlich erwünscht, um im Abwasser verbleibende Phosphate auf ein Mindestmaß herabzusetzen.

Nachdem im wesentlichen das gesamte Fluorid aus dem Abwasser ausgefällt ist, findet man zumindest einen Teil davon in Form von Fluorapatit vor. Der Niederschlag wird gewöhnlich vom Wasser getrennt und kann mit Säure behandelt werden, um Kalziumfluorid und wasserlösliche Phosphatsubstanz zu bilden. Eine solche Ansäuerung wird erwünschtermaßen bewirkt bei einem pH-Wert von unterhalb etwa 4, vorzugsweise von unterhalb etwa 3,5, und insbesondere von unterhalb etwa 3,2. Der Ansäuerungs-pH liegt im allgemeinen oberhalb etwa 1,5, erwünschtermaßen oberhalb etwa 2, und stärker erwünscht oberhalb etwa 2,4, weil niedrigere pH-Werte zu einem Auflösen von Kalziumfluorid unter Bildung von löslichem HF₂ ^- führen. Der optimale AnSäuerungs-pH liegt zwischen etwa 2,4 und 3,2.

Die wasserlösliche Phosphatsubstanz, welche beim Ansäuern von Fluorapatit erhalten wird, kann in wäßriger Flüssigkeit aufgelöst werden, um wasserunlösliches Kalziumfluorid zu entfernen. Die aufgelöste Phosphatsubstanz, welche aus dem Fluorapatit gewonnen wird, kann dann kontinuierlich in zusätzliches, fluoridhaltiges Abwasser rückgeführt werden, um zumindest einen Teil und erwünschtermaßen das meiste des erforderlichen, zur Verfügung gestellten Phosphates bereitzustellen. Ferner kann wasserlösliche Kalziumsubstanz vorhanden sein, wird jedoch nicht notwendigerweise gleichzeitig beim Ansäuern des Fluorapatits gebildet, und kann gleichzeitig mit der Phosphatsubstanz in wäßriger Flüssigkeit aufgelöst werden, wobei sie vom wasserunlöslichen Kalziumfluorid entfernt wird, und kann mit der

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wasserlöslichen Phosphatsubstanz kontinuierlich in zusätzliches, fluoridhaltiges Abwasser rückgeführt werden, um zumindest einen Teil des erforderlichen, zur Verfügung zu stellenden Kalziums zu schaffen.

Wenn beispielsweise Fluorapatit mit Schwefelsäure behandelt wird, so erhält man wasserlösliche Phosphorsäure und wasserunlösliches Kalziumsulfat, und wenn man Fluorapatit mit Salzsäure behandelt, bilden sich wasserlösliche Phosphorsäure und wasserlösliches Kalziumchlorid. Salpetersäure und Perchlorsäure sind ebenfalls geeignete Säuren.

Es braucht nicht der gesamte ausgefällte Fluorapatit mit Säure behandelt zu werden und einen Teil des unbehandelten Fluorapatits kann man vor der Bildung weiteren Niederschlages im zusätzlichen Abwasser dispergieren. Ein solches Dispergieren ist wünschenswert, weil der Fluorapatit als Keimbildungsmittel wirkt und das Fluorid veranlaßt, rascher als Fluorapatit auszufallen. Es wird ferner angenommen, daß der dispergierte Fluorapatit eine direkte Ausfällung an Fluorapatit veranlaßt und somit Zwischensubstanzen vermeidet, welche anschließend in Fluorapatit umgewandelt werden. In ähnlicher Weise kann ein Teil des ausgefällten Kalziumfluorids als Keimbildungsmittel allein oder mit dem Fluorapatit kombiniert, zurückgeführt werden.

Obwohl nicht wesentlich, kann die Anwendung überschüssiger Phosphatsubstanz beim erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden, indem man Abwasser, welches einen Überschuß von etwa acht Teilen je Million an Fluoridion enthält, mit Kalziumion vorbehandelt, um das überschüssige Fluoridion als Kalziumfluorid auszufällen. Das vorbehandelte Abwasser wird dann nach dem erfindungsgemäßen Verfahren mit Kalziumdion und Phosphation weiterbehandelt. Es wurde überraschenderweise gefunden, daß ausgefälltes Kalziumfluorid vor der Behandlung mit Phosphat und Kalzium zum Entfernen zurückbleibenden Fluoride als Fluorapatit, nicht entfernt zu werden braucht und tatsächlich wurde unerwarteterweise gefunden, daß die Anwesenheit des Kalziumfluorids die

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Ausfällung von Fluorapatit beschleunigt. Nach dem Ausfällen verbleibenden Fluorids als Fluorapatit sollte, wenn Kalziumfluorid anwesend ist, der Niederschlag entfernt werden, um einen nachfolgenden Fluoridanstieg zu verhindern, welcher bisweilen sich aus dem Wiederauflösen von Kalziumfluorid ergibt.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann als kontinuierliches Verfahren zum Reinigen fluoridhaltigen Abwassers durchgeführt werden. Als erster Schritt wird beim kontinuierlichen Verfahren ausreichend Kalziumsubstanz kontinuierlich einem Abwasserstrom zugesetzt, so daß mindestens fünf Mol verfügbaren Kalziums im Abwasser je Mol Fluorid im Abwasser bereitgestellt sind.

Man setzt dann zu dem Strom ausreichend Phosphatsubstanz kontinuierlich hinzu, um mindestens drei Mol verfügbaren Phosphats je Mol Fluorid zu erhalten. Die Phosphatsubstanz wird erwünschtermaßen so ausgewählt, daß sie nach ihrem Hinzusetzen im Abwasser einen pH-Wert von etwa 6,0 bis etwa 11,5, und mehr erwünscht, von etwa 6,5 bis etwa 9,0 ergibt. Wenn die Phosphatsubstanz nicht so ausgewählt ist, so setzt man zusammen mit der Phosphatsubstanz genügend Säure oder Base hinzu, um Abwasser mit einem pH-Wert innerhalb des Bereichs von etwa 6,0 bis etwa 11,5, mehr erwünscht innerhalb von etwa 6,5 bis etwa 9,0, zu schaffen.

Mit dem Fortschreiten der Fällungsreaktion, fällt der pH-Wert ab und kann auf eine Höhe abfallen, welche zu einer unerwünscht hohen Löslichkeit des Niederschlages führt. Nach dem Ausfällen liegt der am meisten erwünschte pH-Endwert zwischen etwa 6,5 bis etwa 9, welcher erforderlichenfalls erzielt wird, indem man mit Base mindestens eine pH-Aufwärtseinstellung vornimmt.

Im wesentlichen gleichzeitig mit dem Hinzusetzen der Phosphatsubstanz, wird Fluorapatit, Kalziumfluorid, oder ein Gemisch dieser Verbindungen als Keimbildungsmittel im Abwasserstrom aufgeschlämmt. Das Keimbildungsmittel ist am stärksten bevorzugt

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Fluorapatit. Es kann sich dann ein Niederschlag bilden, welcher im wesentlichen das gesamte im Abwasser vorhandene Fluorid enthält. Der fluoridhaltige Wiederschlag wird dann vom Abwasser abgetrennt und zumindest ein Teil des Niederschlages wird angesäuert und die sich ergebende phosphathaltige Flüssigkeit wird als zumindest ein Teil der Phosphatsubstanz zurückgeführt.

Ein Teil des Kalziumions, welches dem Abwasserstrom zugesetzt
wird, wird erwünschtermaßen durch Auflösen von Kalk im Abwasserstrom hinzugegeben. Außerdem kann man mindestens einen Teil des Kalziumions als wasserlösliches Kalziumsalz, zusammen mit dem
Zusatz der Phosphatsubstanz oder davor, hinzugeben. Ein solches wasserlösliches Kalziumsalz kann erhalten werden durch Rückführen wasserlöslicher Kalziumsubstanz, welche zu der Zeit erhalten wird, wo man den Niederschlag ansäuert. Der Niederschlag kann mit irgendeiner geeigneten Säure angesäuert werden, welche wasserlösliches Phosphat und wasserlösliche Kalziumverbindungen bildet. Die am meisten erwünschten Säuren für eine solche Ansäuerung sind Salzsäure und Schwefelsäure.

Der Niederschlag, welcher sich im Abwasserstrom als Ergebnis
entweder des kontinuierlichen oder ansatzweise durchgeführten
erfindungsgemäßen Verfahrens bildet, kann entfernt werden durch Hindurchleiten des Abwassers durch einen Absetztank, welcher
hinreichende Verweilzeit besitzt, damit der Niederschlag aus
dem Abwasser durch Absetzen entfernt werden kann, oder man kann auch das Abwasser zum Entfernen des Niederschlages durch ein
Filter oder eine Zentrifuge leiten.

Fluorapatit oder Kalziumfluorid, welches als Keimbildungsmittel im Abwasser aufgeschlämmt wird, kann erhalten werden durch Aufschlämmen eines Teiles des Niederschlages, welcher sich als Ergebnis des Verfahrens bildet, da der Niederschlag Fluorapatit
und gewöhnlich etwas Kalziumfluorid enthält.

Kalziumfluorid, welches im Abwasser als Keimbildungsmi-ttel aufgeschlämmt wird, kann erhalten werden als ein Teil des Nieder-

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Schlages, welcher sich aus dem Verfahren bildet, wenn das Abwasser mehr als etwa acht Teile je Million Fluorid enthält, und man setzt genügend Kalziumsubstanz hinzu, um die Löslichkeitsgrenzen des Kalziumfluorids zu überschreiten.

Die folgenden Beispiele dienen zur Veranschaulichtung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ohne über den Rahmen der Erfindung etwas auszusagen. Alle Teil- und Prozentangaben beziehen sich in den folgenden Beispielen auf das Gewicht.

Beispiel 1

55 ml einer O,O526-m Kalziturazetatlösung, 30 ml einer O,O526-m Phosphorsäurelösung und 10 ml einer 0,0526 Natriumfluoridlösung werden vermischt und man setzt sofort hinreichend Wasser hinzu, um das Volumen auf 100 ml zu steigern. Dies führt zu einer O,OO526-m (100 Teile je Million) Fluoridlösung mit einem molaren Verhältnis von Kalzium zu Phosphat zu Fluorid von 5,5:3:1. Den pK-Wert stellt man dann mit 0,2-m Natriumhydroxyd auf zwischen 7,5 und 8 ein und man läßt etwa zwei Stunden lang stehen. Die Lösung wird dann zum Entfernen des Niederschlages filtriert. Das Filtrat wird mittels einer spezifischen Fluoridionelektrode auf Fluoridkonzentration geprüft und man findet, daß es 0,2 Teile je Million Fluorid enthält.

Dieses Beispiel veranschaulicht klar das hervorragende Entfernen von Fluorid aus dem Wasser nach dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Beispiele 2 bis 5

Der Arbeitsgang des Beispiels 1 wird befolgt mit der Ausnahme, daß verschiedene Volumina an Kalziumazetat- und Phosphorsäurelösungen zugesetzt werden, um das molare Verhältnis zu variieren.

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Tabelle I

Molares Verhältnis Ca : PO^ : F~

1 : O 2,5 : 1 3,2 : 1

1 1 1

5,5 : 0,6 : 1

Endkonzentration an Pluorid in Teilen je Million (TpM)

9,6 TpM P 8,3 TpM F" 1,5 TpM F" 5,0 TpM f"

Beim Vergleich mit Beispiel 1 zeigen diese Beispiele, daß das am meisten erwünschte molare Verhältnis Kalzium : Phosphat : Fluorid =5:3:1 ist, und weiterhin ist zu ersehen, daß ein befriedigendes Ergebnis erzielt verden kann, wenn das molare Verhältnis etwa 3:1:1 beträgt, und man ersieht, daß die Konzentrationen an Kalzium und Phosphat erwünschtermaßen nicht auf unterhalb dieser Vierte abfallen sollten.

Beispiel 6

Zu einer O,OOO32-m (6,2 TpM) Fluoridlösung setzt man genügend Kalzium und Phosphat hinzu, damit eine 0,0158-m Kalziumionenkonzentration und eine 0,00790 Phosphationenkonzentration erhalten wird. Diese Lösung stellt ein molares Verhältnis von Kalzium : Phosphat : Kalzium von etwa 48 : 29 : 1 dar. Die sich ergebende Lösung stellt man mit 0,2-m NaOH auf einen pH-Wert von zwischen 8,1 und 8,6 ein, läßt sie 20 Stunden lang stehen und filtriert sie zum Entfernen des Niederschlages. Das Filtrat analysiert man mit einer spezifischen Fluoridionenelektrode auf seine Fluoridkonzentration und man findet, daß es O,OO8 Teile je Million (TpM) Fluorid enthält.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß in einem Fall, wo ein angemessener wesentlicher Überschuß über fünf Mol Kalzium je Mol Fluorid, und ein angemessener wesentlicher Überschuß über drei Mol Phosphat je Mol Fluorid einer Fluorid enthaltenden Lösung einverleibt wird, sich ein Niederschlag bildet, welcher die

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Fluoridkonzentration in der Lösung auf unterhalb 0,01 TpM herabsetzen kann.

Beispiel 7

Der Arbeitsgang des Beispiels 6 wird mit der Ausnahme befolgt, daß die molare Kalziumionenkonzentration 0,00526 und die molare Phosphationenkonzentration 0,00158 beträgt, was ein molares Verhältnis Kalzium : Phosphat : Fluorid von 16 : 5 : 1 darstellt. Man findet, daß das FiItrat eine Fluoridionenkonzentration von 0,056 TpM besitzt, was einen leichten Anstieg an restlichem Fluorid zeigt, wenn das molare Verhältnis sich dem theoretischen Fluorapatitverhältnis von 5:3:1 nähert, wobei sich jedoch noch eine Fluoridkonzentration von weniger als 0,1 TpM ergibt.

Beispiel 8

Der Arbeitsgang des Beispiels 6 wird mit der Ausnahme befolgt, daß die anfängliche Fluoridkonzentration O,OOO737-m (14 TpM), die Kalziumkonzentration O,O153-m und die Phosphatkonzentration 0,00316 beträgt, was ein molares Verhältnis Kalzium : Phosphat : Fluorid von 20 : 4,2 : 1 darstellt. Den pH-Wert stellt man auf 7 ein und die Lösung filtriert man nach 24 Stunden. Man findet, daß das Filtrat 0,46 TpM fluorid enthält.

Beispiel 9

Der Arbeitsgang des Beispiels 8 wird befolgt mit der Ausnahme, daß das molare Verhältnis von Kalzium t Phosphat : Fluorid = 17 : 2 : 1 ist. Man findet, daß das Filtrat 2,2 TpM Fluorid enthält. Dieses Beispiel veranschaulicht, daß in dem Fall, wo das molare Verhältnis von Phosphat zu Fluorid geringer als 3 : 1 wird, eine restliche Fluoridkonzentration erhalten werden kann, welche noch unterhalb drei Teile je Million liegt, doch es besteht ein bemerkenswerter Anstieg an restlichem Fluorid, verglichen mit der Situation, wo das molare Verhältnis Phosphat : Fluorid höher als 3 : 1 ist.

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A 80/10

Beispiel 10

. -aa-

Der Arbeitsgang des Beispiels 6 wird befolgt mit der Ausnahme, daß die molare Konzentration an Kalzium O,O184 und die molare Konzentration an Phosphat 0,00947 beträgt, was ein molares Verhältnis Kalzium : Phosphat : Fluorid von 56 : 28 : 1 darstellt. Man findet, daß das Filtrat 0,018 TpM Fluorid enthält.

Beispiel 11

Es wird eine Lösung bereitet, welche eine O,O153-m Konzentration an Kalzium, eine O,OO316-m Konzentration an Phosphat, und eine 0,000274-m (5,2 TpM) Konzentration an Fluorid bei einem pH-Wert unterhalb 6 enthält.

Der pH-Wert wird dann mit 0,2-irt NaOH auf 6 eingestellt. Nach einer Zeitspanne von acht Stunden bildet sich kein Niederschlag, wenn keine Animpfung angewandt wird.

Beispiele 12 bis 20

Der Arbeitsgang des Beispiels 11 wird mit der Ausnahme befolgt, daß man den pH-Wert auf verschiedene höhere Werte einstellt, was die Bildung eines Niederschlages verursacht. Die Fluoridkonzentration mißt man nach etwa acht Stunden. Die Ergebnisse sind nachstehend in Tabelle II aufgeführt:

	Tabelle II	TpM F~ gefunden
Beispiel	££	0,04
12	6,50	0,02
13	7,00	0,05
14	7,50	0,07
15	8,10	3,4
16	8,60	3,2
17	9,10	3,2
18	9,60	3,2
19	10,20	4,8
20	10,60

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2 8 U 3 Ü i 9

Dieses Beispiel zeigt, daß über eine Zeitspanne von etwa acht Stunden bei Nichtbenutzung einer Animpfung der am meisten erwünschte pH-Bereich zwischen etwa 6,5 und etwa 8,5 liegt.

Beispiel 21

Man bereitet eine Lösung bei einem pH-Wert von unterhalb 6, wobei die Lösung eine O,OOO737-ra (14 TpM) Fluoridkonzentration, eine O,OO316-m Phosphatkonzentration und eine 0,00626 Kalziumkonzentration enthält. Der pH-Wert wird dann mit 0,2-m NaOH auf 6,6 eingestellt. Die Fluoridkonzentration des Filtrates mißt man nach dem Ablauf von fünf Stunden und man findet einen Gehalt von 3,6 Teilen je Million Fluorid; nach 35 Stunden findet man einen Gehalt von 0,46 TpM Fluorid.

Beispiele 22 bis 26

Der Arbeitsgang des Beispiels 21 wird befolgt mit der Ausnahme, daß man den pH-Wert auf verschiedene Höhen einstellt. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt:

Tabelle III

Beispiel	£H	F nach 5 Stunden	F nach 35 Stunden
22	6,00	kein Niederschlag	kein Niederschlag
23	7,00	1,2 TpM	0/1 TpM
24	7,5	1,2 TpM	0,6 TpM
25	8,0	1,5 TpM	0,3 TpM
26	8,6	1,8 TpM	0,3 TpM

Die Beispiele 21 bis 26 zeigen, daß ein längeres Abwarten zum Vervollständigen der Fluoridentfernung zu niedrigerem Restfluorid beim pH-Bereich 6,6 bis 8,6 führt.

Beispiel 27

Man bereitet eine Lösung, welche eine 0,000368-m (7 TpM) Fluoridianenkonzentration, eine O,OO2O4-m Phosphationenkonzentration

α 8Ο/1Ο 809835/Π533

..34··

und eine O,O134-m Kalziumionenkonzentration enthält. Der pH-Wert wird dann sofort auf 6,25 eingestellt und man schlämmt in der Lösung sofort 0,000737 Millimol festen Fluorapatit auf. Die Lösung wird dann sofort filtriert und das Filtrat mißt man hinsichtlich Fluoridion. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiele 28 bis

Der Arbeitsgang des Beispiels 27 wird mit der Ausnahme befolgt, daß der pH-Anfangswert und die vor dem Filtrieren verstrichene Zeit variiert werden. Den pH-Wert stellt man mit O,2-m NaOH nach aufwärts ein innerhalb etwa eines pH—Punktes oberhalb des pH-Anfangswertes, wenn der pH-Wert von etwa 5 bis 6 abfällt infolge der Fällungsreaktion. Der pL-Wert wird nicht nach aufwärts eingestellt, bis der pH-Wert von etwa 5 bis 6 abfällt seit die Reaktion fortschreitet bis herunter zum pH 5 bis 6. Eine pH-Einstellung ist in der Tabelle durch ein Sternchen angezeigt:

Beispiel

27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40

A 8O/10

Tabelle IV	Anfangs-pH	TpM F~
Zeit in Minuten zwischen
Aufschlämmen und Filtrieren	6,25	2,2
sofort	6,25	i,o
1	6,25	0,9
3	6,25	0,26*
6	6,25	O,O5*
8	6,25	O, Öl*"
15	6,80	1,5
sofort	6,80	O,8
1	6,8O	O,5
5	6,8O	0,4*
7	6,80	O,l
10	6,80	O,O5
15	6,80	0,05
20	6,80	O,5
1 doppelte Impfung
zugesetzt

809835/0533

	3	-3a··	6,80	2803019
41	4	doppelte Impfung zugesetzt	6,80	0,3
42	7	doppelte Impfung zugesetzt	6,80	0,2
43	9	doppelte Impfung zugesetzt	6,80	0,1*
44	1	doppelte Impfung zugesetzt	7,00	O,O3*
45	3		7,00	4,6
46	9		7,00	2,6
47	15		7,00	1,2
48	30		7,00	0,7
49	130		7,00	0,07*
50	2		8,10	0,02
51	15		8,IO	4,6
52	207		8,10	3,2
53	327		8,10	1,0
54	2		8,60	0,18
55	30		8,60	4,6
56	353		8,60	4,3
57	493		8,60	1,2
58		0,4

Die Beispiele 23 bis 58 zeigen, daß ein Animpfen mit Fluorapatit stark die Rate steigert, mit welcher Fluorid aus der Lösung entfernt wird, insbesondere bei einem anfänglichen pH-Wert im Bereich von 6,25 bis 7,00. Ein Vergleich der Beispiele 33 bis 44 zeigt, daß gesteigerte Animpfung die Fluoridentfernungsrate sogar weiter steigert. Diese Beispiele zeigen auch, daß der pH-Wert der Lösung mit dem Entfernen von Fluorid aus der Lösung in einem Niederschlag abfällt.

Beispiel 59

Eine Lösung, welche eine O,00Q545-m (10 TpM) Fluoridionenkonzentration, eine O,OO647-m Kalziumionenkonzentration und eine O,OO316-m Phosphationenkonzentratiön enthält, läßt man einige Tage bei einem pH-Wert von 6,6 stehen, ohne daß sich ein

809835/3533

A 80/10

Niederschlag bildet. Dann schlämmt man in der Lösung 0,000247-ra Kalziumfluorid auf und man findet, daß nach 13 Minuten die Fluoridionenkonzentration sich von 10 TpM auf 5,6 TpM vermindert hat. Den pH-Wert steigert man dann auf etwa 7 und nach nur 2,5 weiteren Minuten findet man, daß die Fluoridionenkonzentration 2,2 TpM beträgt.

Dieses Beispiel veranschaulicht, daß Kalziumfluorid die Wirkung hat, das Entfernen von Fluorid als ausgefallenen Fluorapatit zu beschleunigen und die Fluoridentfernung nicht wesentlich zu beeinträchtigen scheint.

- Patentansprüche -

a so/ίο 809835/0533

Claims

^J ■ - - J KAr- · '*HRr.'

P at entan spr iiche

1. Verfahren zum Reinigen Fluorid enthaltenden Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ausreichend verfügbares Kalzium und ausreichend verfügbares Phosphat zusetzt zur Bildung eines fluorhaltigen Niederschlages, welcher im wesentlichen das- gesamte Fluorid aus dem Wasser entfernt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausreichend verfügbare Kalzium und das ausreichend verfügbare Phosphat gleichzeitig hinzusetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausreichend verfügbare Kalzium und das ausreichend verfügbare Phosphat getrennt hinzusetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das ausreichend verfügbare Kalzium zuerst hinzusetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag von dem Wasser innerhalb von etwa vier Stunden abtrennt, nachdem im wesentlichen das gesamte Fluorid aus dem V/asser ausgefällt ist.

7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das verfügbare Kalzium als mindestens etwa drei Mol Kalzium je Mol Fluorid im Wasser anwesend ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das verfügbare Phosphat als mindestens ein Mol je Mol Fluorid im Wasser anwesend ist. «

9. Verfahren zum Reinigen von Wasser nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Wasser Fluorid und mindestens drei Mol

80983S/0B33
A 80/10 ORIGINAL INSPECTED

-S-

verfügbares Kalzium je Mol Fluorid enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) Hinzusetzen von ausreichend verfügbarem Phosphat zum Wasser;

b) vor dem bzw. gleichzeitig mit dem Hinzusetzen dieses Phosphates, Hinzufügen von ausreichend Säure zum Erreichen einer Lösung mit einem pH-Wert unterhalb etwa 11,5 anschließend an das Hinzusetzen des Phosphates;

c) Hinzufügen von ausreichend Base zu der Lösung zwecks Erzielen eines hinreichend hohen pH-Wertes zum Herbeiführen der Bildung eines Niederschlages, wobei dieser pH-Wert unterhalb etwa 11,5 liegt; und

d) Halten des sich ergebenden Niederschlages in Berührung mit dem Wasser, bis im wesentlichen das gesamte Fluorid entfernt ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß etwa vier Stunden, nachdem im wesentlichen das gesamte Fluorid entfernt ist, der sich ergebende Niederschlag vom Wasser abgetrennt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Wasser ausreichend Phosphatsubstanz hinzusetzt, um mindestens drei Mol verfügbares Phosphat je Mol Fluorid zu erzielen.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der ausreichend hohe pH-Wert oberhalb etwa 6,0 liegt und das Fluorid Fluoridion ist.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert zwischen etwa 6,5 und etwa 9,0 liegt.

14. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Kalzium im Wasser, dem Wasser in Form einer Kalziumsubstanz zugesetzt wird, welche im Wasser dissoziierbar ist.

8O9835/0533

A 80/10

3. 2Ö03Q19

15. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß diese Kalziumsubstanz aus Kalziumchlorid besteht.

16. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Kalziumsubstanz aus Ca(OH)₂ besteht.

17. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß anschließend an das Hinzusetzen von Kalzium und vor dem Hinzusetzen von Phosphat ein Teil des Fluorides aus dem Wasser als ausgefälltes Kalziumfluorid entfernt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kalzium im Überschuß von fünf Mol je Mol Fluorid hinzusetzt.

19. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kalzium im Überschuß von fünf Mol je Mol Fluorid hinzusetzt.

20. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die
Phosphatsubstanz Phosphorsäure ist.

21. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatsubstanz Phosphorsäure ist.

22. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man
0 bis 5 Gew.-% Säure hinzusetzt.

23. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man 0 bis 5 Gew.-% Säure hinzusetzt.

24. Verfahren nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu Phosphorsäure keine Säure hinzusetzt.

25. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich zu Phosphorsäure keine Säure hinzusetzt.

A 80/10

26030 ] 9

26. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure Salzsäure, Salpetersäure, Perchlorsäure, Schwefelsäure, Phosphorsäuren, Essigsäure, Weinsäure oder Zitronensäure oder Gemische einer oder mehrerer dieser Säuren ist.

27. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man keine Säure hinzusetzt.

28. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man keine Base hinzusetzt.

29. Verfahren nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß man keine Base hinzusetzt.

30. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Kalk, Natriumhydroxyd, Natriumkarbonat, Kalziumkarbonat oder Natriumbikarbonat oder ein Gemisch einer oder mehrerer dieser Substanzen ist.

31. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Base Kalk ist.

32. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Phosphatverbindung und die Säure dasselbe sind und zwar Phosphorsäure .

33. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sich der Niederschlag mit dem Wasser etwa eine Sekunde bis zu etwa einem Monat in Berührung befindet.

34. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag mit dem Wasser etwa 30 Minuten bis zu etwa 24 Stunden in Berührung gebracht wird.

35. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag mit dem Wasser für etwa zwei Minuten bis zu etwa zwei Stunden in Berührung gebracht wird.

a 80/10 βΟ9«3*/0533

36. Verfahren nach Anspruch 33, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag mit dem Wasser für etwa eine Sekunde bis zu etwa zehn Minuten in Berührung gebracht wird.

37. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorapatit vom Wasser abtrennt und mit Säure behandelt zwecks Bildung von Kalziumfluorid und wasserlöslicher Phosphatsubstanz .

38. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die wasserlösliche Phosphatsubstanz, welche aus Fluorapatit erhalten wird, in einer wäßrigen Flüssigkeit aufgelöst wird, um sie von wasserunlöslichem Kalziumfluorid zu entfernen.

39. Verfahren nach Anspruch 38, dadurch gekennzeichnet, daß man die aufgelöste Phosphatsubstanz, welche aus Fluorapatit gewonnen wird, kontinuierlich zurückführt in zusätzliches, fluoridhaltiges Wasser.

40. Verfahren nach Anspruch 39, dadurch gekennzeichnet, daß man wasserlösliche Kaiζiumsubstanζ ebenfalls beim Ansäuern bildet und diese mit der Phosphatsubstanz im Kreislauf zurückführt.

41. Verfahren nach Anspruch 37, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlungssäure Salpetersäure, Salzsäure, Perchlorsäure oder Schwefelsäure oder ein Gemisch einer oder mehrerer dieser Säuren ist.

42. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man als Animpfungssubstanz Fluorapatit, Kalziumfluorid oder Gemische dieser Substanzen verwendet und die Animpfungssubstanz vor der Bildung eines Niederschlages im Wasser dispergiert, wobei die Animpfungssubstanz als Keimbildungsmittel wirkt und verursacht, daß das Fluoridion rascher als Fluorapatit ausfällt.

43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, daß die Animpfungssubstanz Fluorapatit ist.

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A 80/10

44. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag aus einer wasserunlöslichen Phosphatverbindung besteht, und zwar aus Octakalziumphosphat, Monetit, Khitlockit, Brushit, Hydroxyapatit oder Gemischen dieser Stoffe.

45. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag nur eine untergeordnete Menge an Hydroxyapatit enthält.

46. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag von Hydroxyapatit im wesentlichen frei ist.

47. Verfahren nach Anspruch 44, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des Niederschlages sich in Fluorapatit umwandelt nach etwa 30 Minuten bis etwa 24 Stunden Berührung mit dem fluoridhaltigen Wasser.

48. Verfahren nach Anspruch 47, dadurch gekennzeichnet, daß nach der Umwandlung im wesentlichen das gesamte Fluorid aus dem Wasser als wasserunlöslicher Fluorapatit entfernt wird.

49. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß nur etwa O,OO5 bis etwa 3 Teile je Million Fluorid im Wasser verbleiben.

50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet, daß weniger als 0,5 Teile je Million Fluorid im Wasser verbleiben.

51. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum Reinigen Fluorid enthaltenden Wassers, dadurch gekennzeichnet, daß man dieses kontinuierlich durchführt, wobei man die folgenden Schritte einhält:

a) kontinuierliches Hinzusetzen von ausreichend Kalziumsubstanz zu einem Kasserstrom zur Schaffung von mindestens fünf Mol verfügbarem Kalzium im Wasser je Mol Fluorid im Wasser;

b) kontinuierliches Hinzusetzen von ausreichend Phosphatsubstanz zu diesem Strom, wobei die Phosphatsubstanz so gewählt wird,

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A 80/10

2BÜ3019

daß nach ihrem hinzusetzen ein pli-U'ert im Wasser von etwa 6,0 bis etwa 11,5 eingehalten wird;

c) ira wesentlichen gleichzeitig mit dem Zusatz der Phosphatsubstanz, Aufschlämmen einer Animpfsubstanz in diesem
Strom, wobei uie Animpfsubstanz Fluorapatit, Kalziumfluorid oaer ein Gemisch dieser Substanzen ist; und

d) biluenlassen eines Niederschlages, welcher im wesentlichen aas gesamte Fluorid enthält, welches im Wasser anwesend
war.

52. Verfahren nach Anspruch 51, aadurch gekennzeichnet, daß man ausreichend Phosphatsubstanz hinzusetzt, um mindestens drei Mol verfügbares Phosphat je Mol Fluorid zu schaffen.

53. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß das verfügbare Kalzium Kalziumion ist, wobei das verfügbare
Phosphat Phosphation ist und das Fluorid Fluoridion ist.

54. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß man den Fluorid enthaltenden Niederschlag vom Wasser abtrennt.

55. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß
man zumindest einen Teil des fluoridhaltigen Wiederschlages ansäuert und die sich ergebende phosphathaltige Flüssigkeit als mindestens einen Teil der Phosphatsubstanz im Kreislauf zurückführt.

56. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß man als Animpfsubstanz Fluorapatit verwendet.

57. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser durch einen Absetztank leitet, welcher eine hinreichende Verweilzeit besitzt, damit der Niederschlag, welcher aus dem Wasser entfernt werden soll, durch Absetzen entfernt v/erden kann.

^{A εο/1}°

2603019

58. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Entfernen des Niederschlages das Wasser durch ein Filter leitet.

59. Verfahren nach Anspruch 54, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag mittels einer Zentrifuge entfernt.

60. Verfahren nach Anspruch 57, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Niederschlages als Animpfsubstanz dem Verfahren wieder zugeführt wird.

61. Verfahren nach Anspruch 60, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag aus Fluorapatit besteht.

62. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß zumindest ein Teil des verfügbaren Kalziums hinzugesetzt wird, indem man Kalk im Wasser auflöst.

63. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens einen Teil des Kalziumions als wasserlösliches Kalziumsalz, zusammen mit dem Zusatz der Phosphatsubstanz, hinzugibt.

64. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, daß durch das Ansäuern zumindest etwas wasserlösliche Kalziumsubstanz geschaffen wird, welche man mit der Phosphatsubstanz im Kreislauf zurückführt.

65. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet, dJtfl man den Niederschlag mit Salzsäure ansäuert.

66. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche zum kontinuierlichen Reinigen von Wasser, welches Fluorid und mindestens fünf Mol verfügbares Kalzium je Mol Fluorid enthält, gekennzeichnet durch die folgenden Schritte:

a) kontinuierliches Hinzusetzen von Phosphatsubstanζ zu einem Wasserstrom zwecks Schaffung ausreichend verfügbaren Phosphats im Wasser;

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A 80/10

b) Hinzusetzen von O bis etwa 5 Gew.-% Säure zum Wasser zwecks Erzielen eines pH-Wertes des Wassers von etwa 6,0 bis etwa 11,5;

c) im wesentlichen gleichzeitig mit dem Erzielen des pH-Wertes von etwa 6,0 bis etwa 11,5, Aufschlämmen einer Animpfsubstanz in diesem Strom, wobei die Animpfsubstanz Fluorapatit, Kalziumfluorid oder ein Gemisch dieser Substanzen ist; und

d) Bildenlassen eines Niederschlages, welcher im wesentlichen das gesamte Fluorid enthält, das im Wasser vorhanden war.

67. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß man ausreichend Phosphat hinzusetzt, um mindestens drei Mol verfügbaren Phosphats je Mol Fluorid im Wasser zu schaffen.

68. Verfahren nach Anspruch 67, dadurch gekennzeichnet, daß man einen pH-Wert von etwa 6,5 bis etwa 9,0 einhält.

69. Verfahren nach Anspruch 68, dadurch gekennzeichnet, daß man als Animpfsubstanz Fluorapatit verwendet.

70. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß das verfügbare Kalzium Kalziumion ist, daß das verfügbare Phosphat Phosphation ist und daß das Fluorid Fluoridion ist.

71. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag Fluorapatit aufweist.

72. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß der Niederschlag ein Gemisch aus Kalziumfluorid und Fluorapatit aufweist.

73. Verfahren nach Anspruch 71, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des Niederschlages aus dem Wasser entfernt und als Animpfsubstanz im Kreislauf zurückführt.

a 80/10 8Q9835/D533

•Au-

74. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag aus dem Wasser entfernt.

75. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest einen Teil des entfernten Niederschlages mit Säure behandelt zwecks Gewinnung einer wasserlöslichen Phosphatsubstanz .

76. Verfahren nach Anspruch 75, dadurch gekennzeichnet, daß man die wasserlösliche Phosphatsubstanz, welche durch die Säurebehandlung erzielt wird, im Kreislauf zurückführt, um mindestens einen Teil des verfügbaren Phosphates zu schaffen.

77. Verfahren nch Anspruch 76, dadurch gekennzeichnet, daß durch die Säurebehandlung wasserlösliche Kalziumsubstanz gleichzeitig mit der wasserlöslichen Phosphatsubstanz gebildet wird, wobei man die wasserlösliche Kalziumsubstanz mit der wasserlöslichen Phosphatsubstanz im Kreislauf zurückführt, um zumindest einen Teil des verfügbaren Kalziums zu schaffen.

78. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser durch einen Absetztank leitet, bei welchem die Verweilzeit ausreichend ist, damit der aus dem Wasser zu entfernende Niederschlag sich absetzen kann.

79. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß man das Wasser zum Entfernen des Niederschlages durch ein Filter leitet.

80. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß man den Niederschlag mittels einer Zentrifuge entfernt.

81. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Endwert nach der Ausfällung zwischen etwa 6,5 und etwa 9,0 liegt.

a 80/10 809835/0533

82. Verfahren nach Anspruch 81, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest eine pH-Aufwärtseinstellung mit Base durchführt, um den pH-Endwert zu erhalten.

83. Verfahren nach Anspruch 51, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Endwert nach der Ausfällung zwischen etwa 6,5 und etwa 9,0 liegt.

84. Verfahren nach Anspruch 83, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest eine pH-Aufwärtseinstellung mit Base vornimmt, um den pH-Endwert zu erhalten.

85. Verfahren nach Anspruch 66, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Endwert nach der Ausfällung zwischen etwa 6,5 und etwa 9,0 liegt.

86. Verfahren nach Anspruch 85, dadurch gekennzeichnet, daß man zumindest eine pH-Aufwärtseinstellung mit Base durchführt, um den pH-Endwert zu erhalten.

*) 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Pluorid Fluoridion ist.

8G9835/0533