DE1284404B - Verfahren zur Extraktion von Tricalciumphosphat aus tierischen oder mineralischen natuerlichen Phosphaten, insbesondere aus Knochen - Google Patents
Verfahren zur Extraktion von Tricalciumphosphat aus tierischen oder mineralischen natuerlichen Phosphaten, insbesondere aus KnochenInfo
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Description
Die Extraktion von Calciumphosphaten, insbesondere Tricalciumphosphate aus Knochen, wirft Probleme
auf, deren Lösung bis heute immer großen Schwierigkeiten begegnete: Die nach den klassischen
Verfahren erhaltenen Phosphorverbindungen sind sehr unrein, und die Ausbeuten an gewonnenem
Phosphor sind schlecht.
Das Verfahren vorliegender Erfindung ermöglicht es, Tricalciumphosphat, besonders aus Knochen,
mit Ausbeuten von annähernd lOO°/o in eine Phosphorsäure
überzuführen, die selbst ohne eine zusätzliche Reinigung in Alkaliphosphate hoher Reinheit
und von hohem wirtschaftlichem Wert übergeführt werden kann.
Das erfindungsgemäße Verfahren schließt den Angriff eines Tricalciumphosphats durch Phosphorsäure
ein; auf diesen Arbeitsgang folgt wenigstens ■ eine Stufe, in der die wäßrige, aus dem Angriff der Phosphorsäure
herrührende Lösung über wenigstens ein Ionenaustauscherharz geführt wird.
Gemäß einer Ausführungsform dieses auf Knochen angewendeten Verfahrens werden die Knochen durch
eine wäßrige Lösung von wiedergewonnener Phosphorsäure angegriffen, die aus einem vorhergehenden
Arbeitsgang rührt, gegebenenfalls in Gegenwart einer zusätzlichen Menge von Umlauf-Phosphorsäure; der
Angriff wird derart geleitet, daß das Tricalciumphosphat der Knochen in lösliches Monocalciumphosphat
gemäß folgender Gleichung übergeführt wird:
+ 4 H:iPOi
-3(POi)2CaH, (1)
wobei der Knochenleim unlöslich bleibt.
Anschließend behandelt man das anfallende Monocalciumphosphat mit Schwefelsäure, trennt das anfallende
unlösliche Calciumsulfat ab, behandelt die phosphorsäurehaltige Lösung mittels wenigstens
einem Ionenaustauscherharz und gewinnt so die Phosphorsäure, von der ein Teil als Aufschkißsäiire
in das Herstellungsverfahren zurückgeführt wird.
Gemäß den Merkmalen dieser Ausführungsform behandelt man nach der Abtrennung des Calciumsulfats
die phosphorsäurehaltige Lösung mittels eines Kationenaustauscherharzes und hieran anschließend
die kationenfreie Phosphorsäure mittels eines Anionenaustauscherharzes.
Die in der phosphorsäurehaltigen Lösung vorliegenden störenden SOi -Ionen können gegebenenfalls
mit Hilfe eines unlösliches Sulfat bildenden Mittels vor der Behandlung mit dem Ionenaustauscherharz
gefällt werden.
Das Verfahren der Erfindung ist auf jedes Tricalciumphosphat bzw. auf jedes lösliche Monocalciiimphosphat
anwendbar, das aus einer natürlichen Quelle oder aus der Umwandlung eines Tricalciumphosphats
herrührt; das Verfahren der Erfindung führt zu einer Phosphorsäure hoher Reinheit,
die die Herstellung gleichfalls sehr reiner Alkaliphosphate ermöglicht und die wiederum ihrerseits
z. B. in Tripolyphosphate von großem wirtschaftlichem Wert übergeführt werden können.
Das Verfahren der Erfindung ist besonders nützlich für die Industrie, die Knochen verarbeitet, <
>5 Gelatine, Leime u. dgl. herstellt.
Die verschiedenen Phasen des erfindungsgemäßen
Verfahrens werden im folgenden näher beschrieben.
Nach der Erfindung wird der Aufschluß der Knochen und die überführung des erhaltenen Monocalciumphosphats
in Phosphorsäure vorzugsweise kontinuierlich durchgeführt, z. B. gemäß dem in der
Zeichnung dargestellten Schema: A ist der Aufschlußbehälter, der die anzugreifenden Knochen
enthält; A\ stellt die Fällung mit HaSOi und Abtrennung des Gipses dar; B ist eine mit einem
Kationenaustauscherharz beschickte Kolonne; B\ stellt den Anionenaustausch dar; C ist ein Auffangbehälter
für Phosphorsäure; P ist eine Zirkulationspumpe.
Die durch die Pumpe P aufgenommene wäßrige Phospljorsäurelösung wird zum Teil ununterbrochen
im Kreislauf geführt.
Das im Behälter A enthaltene Material wird fortlaufend an Phosphor verarmt.
Das Kationenaustauscherharz ist z. B. sulfoniertes Polystyrol.
Für den Kreislauf verwendet man eine rückgewonnene wäßrige Phosphorsäurelösung, deren Gehalt
an Phosphorsäure vorzugsweise 80 bis 150g'I
beträgt.
Das Verfahren wird in der Kälte bei einer 20 C nicht übersteigenden Temperatur durchgeführt.
Die Behandlung mit Säure wird derart ausgeführt, daß die vollständige Umwandlung des Tricalciumphosphats
der Knochen in Monocalciumphosphat und die Überführung dieser in Phosphorsäure gewährleistet
ist; die für die Durchführung dieser Arbeitsgänge erforderliche Zeit hängt von der Größe
der verwendeten Knochen ab.
Man entfernt zunächst den größeren Teil der Ca' -Ionen durch Fällung mittels Schwefelsäure in
Form von Calciumsulfat und führt das Monocalciumphosphat gemäß folgender Gleichung in Phosphorsäure
über:
Ca(H2POi)2 + H2SOi ► CaSOi + 2 H:iPO, (2)
Das gefällte Calciumsulfat wird abgeschieden, z. B. durch Filtration, und die unreine Phosphorsäure wird
dann durch Behandlung mit einem im Η-Zyklus regenerierten Kationenaustauscherharz von Kationen
befreit.
Die gekoppelte Wirkung dieser Umsetzung mit Schwefelsäure und der Fixierung auf Kationenaustauscherharzen
ermöglicht die Herstellung einer von Calcium-Ionen (und anderen Kationen) völlig freien
Phosphorsäure, ohne daß man große Volumina von· kationischen Harzen einsetzen muß.
Andererseits ermöglicht eine einfache chemische Behandlung mit Schwefelsäure gemäß der oben angegebenen
Gleichung (2) nicht, eine von Ca1 '-Ionen
freie Phosphorsäure zu erhalten. Da die verhältnismäßig beachtliche Löslichkeit des Calciumsulfats in
verdünntem, phosphorsäurehaltigem Milieu in Rechnung gesetzt werden muß, ist es unmöglich, gemäß
dieser Methode aus der monocalciumphosphathaltigen Lösung das Calcium völlig zu entfernen. Die
unten angegebene Tabelle zeigt den Ca' ' -Gehalt und
das entsprechende gelöste Sulfat in einem Phosphorsäurefillrat, das z. B. aus einer monocalciumphosphatenthaltenden
Lösung mit 28,6 g/l Calcium und 172 g/I Phosphorsäure herrührt, die mit steigenden
Mengen Schwefelsäure behandelt worden ist, d. h. mit 90 bis l(X)"/o der zur völligen Entfernung des
Calciums theoretisch erforderlichen Menge.
Mit 90"/o der theoretisch erforderlichen Schwefelsäuremenge
belief sich der Gehalt an zurückgebliebenem, von Monocalciumphosphat herrührendem
Ca auf
(100-90)
100
100
28,6
= 2.86 g/l
Der Ca++-Gesamlgehall in dem H3PO4-Fillrat war
4,95 g/l; man kann demnach den Gehalt an löslichem CaSO4 wie folgt berechnen:
(4,95 - 2,86) ■ ^ft = (4,95 - 2,86) · -—■ = 7,1 g/l
vlonocalicumphosphaihaliigc Lösung |
verbliebenes | H,PO4-Fillral | lösliches |
Ca (g/1) | Ca+ '-Gehalt | CaSO4 (g/D | |
".ο H2SO4 | 2,86 | (g. 1) | 7,1 |
90 | 1,43 | 4,95 | 7,55 |
95 | 0.72 | 3,65 | 9,96 |
97,5 | 0 | 3,60 | 11.7 |
100 | 0 | 3,44 | 10,95 |
102,5 | 0 | 3,22 | 10.95 |
105 | 3,22 |
Man entnimmt der Tabelle, daß in der regenerierten Säure etwa 12% des ursprünglichen Calciums enthalten
sind, nachdem die zur völligen Entfernung theoretisch erforderliche Menge Schwefelsäure zugesetzt
ist. Bei 100% Schwefelsäure verbleiben in der Tat 3,44 g/l Calcium:
3.44
28,6
28,6
100= 12°„
Das Verfahren vorliegender Erfindung ermöglicht dadurch, daß es die beiden Methoden der Entfernung
von Calcium vereinigt, nämlich den chemischen Weg der doppelten Umsetzung und den anderen der
Fixierung auf einem Ionenaustauscher, das Problem auf einfache und wirtschaftliche Weise zu lösen.
Als interessante Anwendung der Erfindung sei als Beispiel die Gelatine-Industrie angegeben. Es sei insbesondere
auf ein Verfahren hingewiesen, welches man auf eine wäßrige Monocalciumphosphatlösung
anwendet, die man durch Aufschluß von Knochen mittels einer aus einem vorhergehenden Arbeitsgang
wiedergewonnenen Phosphorsäure gemäß folgender, oben angegebener Gleichung (1) durchführt:
+ 4 H3PGi
3 (POi)2CaHi
wobei der Knochenleim der Knochen im unlöslichen Zustand verbleibt.
Die Gesamtmenge der wäßrigen Monocalciumphosphallösung,
die die zum Aufschluß der Knochen eingesetzte HhPGi sowie die dem Tricalciumphosphat
der Knochen entsprechende HaPOi aufweist, wird dann, wie oben angegeben, gemäß der Reaktionsgleichung
(2) mit HoSOi behandelt. Aber die Schwefelsäure wird nur bis zu einer Höchstmenge von 85
bis 90% der theoretischen, der Gesamtmenge des Calciums entsprechenden Menge eingesetzt, so daß
die niedrigste, in der Nähe von 7 g/l liegende Löslichkeit von CaSOi erreicht wird. Man trennt die beiden
Phasen, die feste und flüssige, durch Filtration.
Das Filtrat enthält dann die wiedergewonnene HaPOi, restliches Monocalciumphosphat und lösliches
Calciumsulfat. Die SOi-Ionen, die den Aufschluß
eines neuen Ansatzes Knochen durch Fällung von Calciumsulfat verzögern können, können zum
Teil oder völlig aus dem Filtrat in Form einer Fällung von BaSOi durch Zusetzen von Bariumcarbonat gemäß
folgender Gleichung entfernt werden:
BaSO
SO4- + BaCO3 -
Der Niederschlag wird aus der flüssigen Phase abgeschieden, z. B. durch Filtration.
Die neue flüssige Phase, die wiedergewonnene HjPOi und das restliche Monocalciumphosphat enthält,
wird über kationische, im H' -Zyklus regenerierte Ionenaustauscherharze geleitet. Das gesamte
restliche Calcium, d. h. 12 bis 15% des Ursprungscalciums, werden wie die übrigen Kationen, z. B. Na,
K, Ba, Mg usw., auf dem Harz fixiert. Der Abfluß besteht aus verdünnter HaPOi.
Das an Alkali- und Erdalkalikationen gesättigte Kationenaustauscherharz wird im H' -Zyklus durch
Behandeln mittels einer wäßrigen Lösung einen. starken Mineralsäure, wie Chlorwassersloffsäure,
regeneriert.
Nach diesem Arbeitsgang wird die für den Aufschluß eines neuen Ansatzes Knochen erforderliche
Phosphorsäure in den Fabrikationszyklus zurückgeführt, während die zusätzliche, aus dem eingesetzten
Tricalciumphosphat herrührende Phosphorsäure zur Herstellung eines handelsüblichen Alkaliphosphats
gemäß einem an sich bekannten Verfahren, z. B.
durch Behandeln mittels eines Alkalis, verwendet wird.
Vorliegende Erfindung schließt daher praktisch die Technik der Auffrischung von Phosphorsäure durch
die vollständige Entfernung der Kationen aus der Ursprungsflüssigkeit ein. Wenn das eine Verfahren
darin besteht, Knochen mit Phosphorsäure aufzuschließen, kann diese Entfernung sowohl auf die im
Kreislauf geführte Säure als auch auf den Teil der Säure angewendet werden, der dem Phosphorgehalt
der Knochen entspricht.
Vorliegende Erfindung umfaßt ferner eine andere Ausführungsform, die die Reinigung der Phosphorsäure
und ihre Anwendung in dieser Form ermöglicht. "Die nach der oben angegebenen Arbeitsweise von
Fiationen befreite Phosphorsäure wird dann durch Behandeln mit aktiver Kohle entfärbt, über im
POi-Zyklus regenerierte Anionenaustauscherharze geführt, auf denen sich die anionischen Verunreinigungen,
wie Cl und gegebenenfalls SOi , festsetzen, worauf eine Konzentrierung auf 75% erfolgt.
Die erhaltene Säure entspricht folgender Analyse, die man mit der Analyse bekannter technischer
Säurelösungen vergleichen kann.
Bekannte technische Lösungen von Phosphorsäure
Verfahren DORR durch Dekantation
Verfahren DORR durch
Filtration
Filtration
Säure, hergestelll gemäß
vorliegender Erfindung
vorliegender Erfindung
H3PO4, %
P2O5, %
Cl, ppm
SO1, %
AS2O3, ppm
AI2Q5, "/„
CaO, 0/0
MgO
Na, ppm
Schwermetalle
29,5
21,4
2,0
0,8 30 0,7 1,0
74
53,5
0,8
53,5
0,8
2,6
50
1,0
0,3
50
1,0
0,3
75
54,5
54,5
0,025
80
80
0
35 ppm
35 ppm
0
40
keine
40
keine
Die folgenden Beispiele beziehen sich entsprechend einem besonderen Fall auf den Aufschluß von
Knochen durch Phosphorsäure zur Herstellung von Monocalciumphosphat.
Man verwendet 10 1 Monocalciumphosphatlösung, die durch den Phosphorsäureaufschluß von Knochen
im Laufe eines vorhergehenden Arbeitsganges erhalten wurde und
172 g/l HiPOi
sowie
sowie
28,6 g/l Gesamt-Ca · ·
enthält.
1. Man setzt 682 g technische Schwefelsäure mit 65 Be, (92.4" „ Schwefelsäure) unter langsamem
Rühren bei Raumtemperatur zu; diese Säuremenge entspricht 90("() der gesamten Calciummenge.
Das als Calciumsulfat (Gips) gefällte Calcium wird durch Filtration getrennt, abgesaugt und gewaschen.
Das gesammelte Filtrat enthält regenerierte Phosphorsäure,
restliches Monocalciumphosphat und CaSOi in Lösung, nämlich:
Ca - 4,95 g 1
hiervon als Monocalciumphosphat.. 2.86 g 1
und als gelöstes CaSOi 2.09 g 1
SQi 4.85 gl
CaSOi in Lösung 7.1gl
2. Man entfernt die SOi -Ionen des oben angegebenen Filtrates in Form von BaSO4 durch Zusetzen
von BaCO,.
Man nimmt z. B. 8 1 des genannten Filtrats. das insgesamt 38.80 g SOi enthält, und setzt bei Raumtemperatur
unter langsamem Rühren 83.9 g technisches Bariumcarbonat (95° ») hinzu: das Rühren wird
fortgesetzt, bis das gesamte freigesetzte CO2 entfernt
ist. Dann filtriert man. Das Filtrat hat folgende Zusammensetzung:
165 el
Ca 4.7 g 1
SOi keine
3. Das Filtrat wird dann mit einem im H-Zyklus regenerierten Kationenaustauscherharz von der Art
des sulfonierten Polystyrols behandelt. Die Durchlaufgeschwindigkeit beträgt 4 bis 5 Volumteile Filtrat
pro Volumteile Austauscherharz je Stunde. Das Ca' ■
wird auf diese Weise gegen die H -Ionen ausgetauscht, und der Ablauf besteht aus verdünnter
Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 150 g/l, die praktisch völlig frei von Ca -Ionen ist; der Gehalt
an Ca liegt unter 5 mg/1.
Von der auf diese Weise durch eine kombinierte Wirkung einer doppelten Umsetzung und einer Fixierung der Ionen auf einem Austauscher erhaltenen Säure kann dann ein Teil im Kreislauf für einen neuen Aufschluß von Knochen zurückgeführt werden, während ein anderer Teil zum Zwecke der Weiterverwendung gereinigt wird.
Von der auf diese Weise durch eine kombinierte Wirkung einer doppelten Umsetzung und einer Fixierung der Ionen auf einem Austauscher erhaltenen Säure kann dann ein Teil im Kreislauf für einen neuen Aufschluß von Knochen zurückgeführt werden, während ein anderer Teil zum Zwecke der Weiterverwendung gereinigt wird.
Zum Vergleich wurde ein anderer Versuch unter den gleichen Bedingungen durchgeführt, jedoch eine
Menge Schwefelsäure zugesetzt, die theoretisch der insgesamt zu entfernenden Calciummenge entspricht,
d. h. für 10 1 der oben angegebenen Monocalciumflüssigkeit 760 g Schwefelsäure (92.4° n).
Das Volumen des Filtrats belief sich nach Absaugen des Gipskuchens auf 8566 ml: dieses Filtrat
enthielt:
H1PO1 167 gl
Ca 3.31 gl
(als CaSOi in Lösung)
SO, 9.37 gl
CaSOi in Lösung 11.3 g 1
Dieser Versuch zeigt die verhältnismäßig große Löslichkeit des CaSOi in einer verdünnten Phosphorsäure
und damit die Unmöglichkeit, das gesamte Calcium auf dem Wege der doppelten Umsetzung zu
entfernen sowie die Notwendigkeit, von einer anderen Verfahrensweise Gebrauch zu machen, um dieses
Ziel zu erreichen. Im vorliegenden Fall erfolgt dies durch einen Kationenaustauscher.
B e i sp i e 1 3
Die verdünnte Phosphorsäure mit einem Gehalt von etwa 150 g/l, die nach Beispiel 1 völlig frei von
Kationen ist, kann dann zwecks Umwandlung in •handelsübliche Phosphorsäure noch weiter gereinigt
werden.
Zum Beispiel werden 1000 ml kationenfreie Phosphorsäure, die durch Verunreinigungen organischer
Natur hellbraun gefärbt ist, mit Kaliumpermanganat behandelt, und zwar kommen auf 100 g Phosphorsäure
2,75 g KMnOa in Form von Körnern zur Anwendung; man läßt das Kaliumpermanganat 3 Stunden
bei Raumtemperatur unter leichter Bewegung einwirken.
Dann setzt man der Lösung 0,5 g/l aktive Kohle mit starker Entfärbungskraft in Form eines Pulvers
zu. Man läßt die Kohle 30 Minuten bei 700C einwirken. Dann filtriert man und erhält ein völlig entfärbtes
Filtrat.
Die verdünnte, kationenfreie und entfärbte Phosphorsäure wird dann über ein schwachbasisches Anionenaustauscherharz
geführt, das an PO4 -Ionen gesättigt ist; diese Behandlung hat zum Ziele, die
Cl -Ionen zu entfernen, die die Phosphorsäurelösung in einer Menge von 0,336 g/l enthält. Nach dieser
Behandlung ist der Gehalt an Cl nur noch 10 ppm.
Die auf diese Weise erhaltene, entfärbte und durch den Ionenaustauscher gereinigte Phosphorsäure kann
dann auf eine Phosphorsäure von 75% konzentriert werden, deren Zusammensetzung in der Tabelle II
angegeben ist.
Claims (2)
1. Verfahren zur Extraktion von Tricalciumphosphat "CaeiPO^ aus tierischen oder mineralischen
natürlichen Phosphaten, insbesondere aus Knochen, unter Verwendung einer wäßrigen
Phosphorsäurelösung, um Tricalciumphosphat in lösliches Monocalciumphosphat CaBi(POi^ umzuwandeln,
das dann in Phosphorsäure umge-. wandelt wird, die gegebenenfalls zur Behandlung
des natürlichen Phosphats in den Verfahrenskreislauf rückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet,
daß man die wäßrige Monocalciumphosphatlösung mit Schwefelsäure behandelt, die gebildete wäßrige freie Phosphorsäure
von dem ausgefällten kristallinen Calciumsulfat abtrennt, unreine wäßrige Phosphorsäure über
Kationen austauschende Harze führt, die in H+-Zyklen regeneriert werden, um vorwiegend
alle löslichen Calciumsalze zu entfernen, anschließend gegebenenfalls über Anionen austauschende
Harze führt, die in PCU-Zyklen regeneriert werden, um eine hochreine Phosphorsäure zu
gewinnen, und gegebenenfalls eine zum Aufschluß des natürlichen Phosphats erforderliche
Menge der reinen wäßrigen Lösung der Phosphorsäure in den Kreislauf zurückleitet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 85 bis 90% der zur
Calciumausfällung stöchiometrisch erforderlichen Menge Schwefelsäure verwendet.
Hierzu 1 Blatt Zeichnungen 809640/1678
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US4053561A (en) * | 1975-08-14 | 1977-10-11 | Stauffer Chemical Company | Removal of fluorine from phosphatic solutions |
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Publication number | Publication date |
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US3374055A (en) | 1968-03-19 |
LU44606A1 (de) | 1964-04-11 |
GB1052410A (de) | |
CH448036A (fr) | 1967-12-15 |
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