AT290465B

AT290465B - Verfahren zur Herstellung von phosphorsauren Ammonium-, Erdalkali- und/oder Alkalisalzen aus trikalziumphosphathaltigem Material

Info

Publication number: AT290465B
Application number: AT912867A
Authority: AT
Original assignee: Kloeckner Humboldt Deutz Ag
Priority date: 1967-10-09
Filing date: 1967-10-09
Publication date: 1971-06-11

Description

Verfahren zur Herstellung von phosphorsauren Ammonium-, Erdalkali-und/oder Alkalisalzen aus trikalziumphosphathaltigem Material
Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von phosphorsauren Ammonium-, Erdalkali- und/oder Alkalisalzen aus kalziumhaitigen Materialien und Phosphorsäure unter Anwendung zweier Neutralisationsstufen, wobei in der ersten Neutralisationsstufe ein verunreinigtes Phosphatprodukt ausfällt und die zweite Neutralisationsstufe die reinen phosphorsauren Salze ergibt.

Aus der franz. Patentschrift Nr. l. 347. 183 ist ein Verfahren zur Gewinnung von Phosphorsäure aus Trikalziumsalzen der Phosphorsäure bekannt, gemäss dem das Rohmaterial mit Hilfe von Phosphorsäure gelaugt wird. Die auf diese Weise gewonnene Lösung von Kalziumdihydrogenphosphat wird anschliessend einem mit Wasserstoffionen beladenen Kationenaustauscher zugeführt. Wird die Phosphorsäure aus mineralischen Rohphosphaten, insbesondere aus Apatit gewonnen, so enthält sie noch erhebliche Mengen an Fluor. Ein mit Hilfe dieser Phosphorsäure durch Neutralisation mit Natriumcarbonat oder Natronlauge und anschliessender Eindampfung gewonnenes phosphorsauren Salz weist daher ebenfalls noch erhebliche Mengen Verunreinigungen auf und kann daher in der Nahrungsmittel-bzw. Waschmittelindustrie nicht verwendet werden.

Aus der Ullmann Enzyklopädie ist es bekannt, dass durch direkteZugabevon gemahlenem CaO oder C a (OH) 2 ZU thermischer oder nasser Phosphorsäure ein mahlfähiges, trockenes Produkt erzielt werden kann. Bei der Verwendung von nasser Phosphorsäure wird hiebei das Fluor mit Hilfe von Kochsalz zu Natriumsilicofluorid überführt und abgetrennt. Die Beseitigung der restlichen Flusssäure u. a. Verunreinigungen, wie Eisen und Aluminium, erfolgt durch Neutralisation mittels Kalkmilch. Das dabei ausge-
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Wie sich daraus ergibt, wird bei diesem bekannten Verfahren zur Herstellung von Nahrungs- oder Düngemittel thermisch reine Phosphorsäure oder nasse Phosphorsäure verwendet und dieser soviel Kalkmilch zugeführt, bis es zur Ausfällung von Kalziumhydrogenphosphat kommt.

Demgegenüber besteht die Aufgabe der Erfindung darin, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von phosphorsauren Ammonium-, Erdalkali- und/oder Alkalisalzen aus trikalziumphosphathaltigem Material, wie Apatit, in so reiner Form ermöglicht, dass sie ohne weitere Nachbehandlung den Nahrungsmitteln oder Futtermitteln zugesetzt werden können.

Gemäss der Erfindung wird davon ausgegangen, dass es wirtschaftlich nicht so sehr auf die Gewinnung von reiner Phosphorsäure ankommt, sondern vielmehr auf die Herstellung phosphorsaurer Salze, die als Endprodukt in entsprechend reiner Form eine vielfältige Anwendung finden. Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Verfahren zu schaffen, das die Herstellung von so reinen phosphorsauren Ammonium-, Erdalkali- und/oder Alkalisalzen aus trikalziumhaltigem Material ermöglicht, dass diese Salze für Waschmittel, Nahrungsmittel oder als Futtermittelzusatz verwendet werden können.

Diese

Aufgabe wird dadurch gelöst, dass trikalziumphosphathaltiges Material mit Hilfe der Phosphorsäure auf- geschlossen wird, dass in der ersten Neutralisationsstufe der PH- Wert der Lösung von Kalziumdihydro- genphosphat mit Hilfe von basisch reagierenden Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkaliverbindungen soweit, vorzugsweise auf mindestens 2 erhöht wird, dass Kalziummonohydrogenphosphat ausfällt, welches zur Gewinnung von Aufschlusssäure verarbeitet wird, und dass nach vorheriger Abtrennung des Kal- ziummonohydrogenphosphates von der Restlösung in der zweiten Neutralisationsstufe durch weitere Zu- gabe der basisch reagierenden Verbindungen Ammonium-, Alkali- und/oder Erdalkaliphosphate aus der
Restlösung gewonnen werden.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, dass sich die im Kalziumdihydrogenphosphat vorhandenen Verunreinigungen, insbesondere das Fluor, bei der ersten Stufe des erfindungsgemässen Ver- fahrens in den Kalziummonohydrogenphosphatkristallen angereichert finden. Die Restlösung ist weit- gehend frei von Verunreinigungen. Es gelingt daher, in der zweiten Verfahrensstufe so reine phosphor- saure Salze herzustellen. dass sie für Waschmittel, Nahrungsmittel oder Futtermittel verwendet werden können.

Die in der ersten Verfahrensstufe ausgefällten, unreinen Kalziummonohydrogenphosphatkristalle können unmittelbar als Düngemittel verwendet werden, für die eine grosse Reinheit nicht erforderlich ist, sie können aber auch z. B. mit Hilfe eines mit Wasserstoffionen beladenen, stark sauren Ionenaus- tauschers, in Phosphorsäure umgewandelt werden. Wird diese Phosphorsäure für den Aufschluss von tri- kalziumphosphorhaltigem Material verwendet, so gelangt auch das in der Säure noch vorhandene Fluor mit zum Aufschluss. Während des Aufschlusses von trikalziumphosphathaltigem Material, der vorteil- haft bei erhöhter Temperatur erfolgt, wird jedoch der grösste Teil an Fluor verflüchtigt, so dass sich der
Fluorgehalt über ein bestimmtes Mass in der Aufschlusslösung nicht anreichern kann.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren wird zweckmässig eine Auskristallisation des weiter zu ver- arbeitenden Kalziumdihydrogenphosphates durchgeführt. Nach einem bekannten Verfahren werden zwecks Herstellung dieser Kristalle phosphorhaltige Mineralien mit Hilfe von Phosphorsäure unter er- höhter Temperatur aufgeschlossen, und aus der Aufschlusslösung werden die Kalziumdihydrogenphosphat- kristalle nach Abkühlung der Mutterlösung abgetrennt. Die verbleibende Mutterlösung wird vorteilhaft zum Aufschluss zurückgeführt. Eine Anreicherung der löslichen Verunreinigungen in der Mutterlösung kann in einfacher Weise dadurch vermieden werden, dass ständig ein Teilstrom der zurückgeführten
Mutterlösung gereinigt wird.

Auf diese Weise werden bei dem erfindungsgemässen Verfahren auch sol- che Verunreinigungen abgeschieden, die mit der aus dem Kalziummonohydrogenphosphat erzeugten
Phosphorsäure in den Aufschluss gelangen. Die bereits verhältnismässig reinen Kalziumdihydrogenphos- phatkristalle werden gelöst und gemäss der Erfindung weiterverarbeitet.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren braucht aber nicht unbedingt der Weg über die Kristallisa- tion des Kalziumdihydrogenphosphates gegangen zu werden. Vielmehr kann man z. B. auch unmittel-
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wähnt, im wesentlichen in der ersten Verfahrensstufe mit den Kalziummonohydrogenphosphatkristallen aus.

Gemäss einer weiteren Ausgestaltung der Erfindung wird der pH-Wert in der ersten Verfahrensstufe mindestens auf 2, 0, maximal aber soweit erhöht, dass aus dem anfallenden Kalziummonohydrogenphosphat eine ausreichende Menge an Phosphorsäure für den Aufschluss des trikalziumphosphathaltigen Materials gewonnen werden kann. Es ist auf diese Weise einerseits gewährleistet, dass mindestens soviel Kalziummonohydrogenphosphat ausfällt, wie erforderlich ist, um gleichzeitig die löslichen Verunreinigungen im erforderlichen Masse abzuscheiden, anderseits wird die Lösung nicht zu sehr an Phosphat- -Ionen verarmt, so dass der Hauptzweck der Erfindung, nämlich eine ausreichende Menge an reinen phosphorsauren Salzen ausder Restlösung zu gewinnen, in befriedigendem Masse erfüllt werden kann.

Die Gewinnung der reinen phosphorsauren Salze aus der Restlösung kann in der zweiten Verfahrensstufedurch Ausfällung oder Auskristallisation mittels Abkühlen oder Eindampfen erfolgen. Zum Beispiel kann der pH-Wert der Restlösung mit Hilfe von basisch reagierenden Ammonium-, Alkali- undloder Erdalkalilaugen weiter erhöht werden. Bei der Verwendung von Kalziumverbindungen fällt auch in der zweiten Stufe Kalziummonohydrogenphosphat aus, das jetzt aber weitgehend frei von Verunreinigungen
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stufe verwendet, so bleiben die phosphorsauren Ammonium-oder Alkalisalze in der Restlösung gelöst und müssen auskristallisiert werden.

Vorteilhaft erfolgt dann die Änderung des pH-Wertes bei erhöhter

Temperatur und die dabei entstehenden Alkali-und/oder Ammoniumverbindungen werden durch Abkühlung auskristallisiert. Die Auskristallisation kann aber auch durch Eindampfung erfolgen.

Besonders vorteilhaft ist es, die Erhöhung des pH-Wertes mit Hilfe von Carbonaten vorzunehmen, da dies zur Freisetzung von C02 führt und die in der Lösung enthaltenen flüchtigen Verunreinigungen, insbesondere Fluor, zum grossen Teil zusammen mit CC entweichen.

Die Lösung, aus der phosphorsaure Alkali-und/oder Ammoniumsalze auskristallisiert wurden, ist an diesen Salzen gesättigt. Sie wird zur Vermeidung von Verlusten im Kreislauf geführt, u. zw. zweckmässig zur Lösung von Kalziumdihydrogenphosphatkristallen eingesetzt. Zumindest ein Teil dieser Mutterlösung kann aber auch als Lösungsmittel für die der Änderung des pH-Wertes dienenden Mittel verwendet werden. Die Änderung des pH-Wertes erfolgt dann mit Hilfe der sichdaraus ergebenden Lösung.

In vorteilhafter Weise kann auch eine Teilmenge der nach der Abtrennung der Kalziummonohydrogenphosphatkristalle in der ersten Verfahrensstufe verbleibenden Restlösung zur Auflösung von Kalzium-
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Salzen.sammen mit den unlöslichen Bestandteilen des Apatits von der konzentrierten Mutterlösung durch Filtration abgetrennt. Die Kalziumdihydrogenphosphatkristalle wurden auf dem Filter mit konzentrierter
Phosphorsäure gewaschen. Die Mutterlösung wurde zum Aufschluss zurückgeführt, ebenso wurde die
Waschsäure für den Aufschluss von Apatit verwendet. Es wurden auf diese Weise 1650 g Kalziumdihydrogenphosphatkristalle gewonnen, die 34, 50/0 freie, zirka zigue Phosphorsäure enthielten und einen Fluorgehalt von 498 ppm hatten.

1000 g dieser Kalziumdihydrogenphosphatkristalle (Ca (H2P04) wurden in 2000 g Wasser gelöst.

Die geringen unlöslichen Anteile, insbesondere siO2 wurden abfiltriert. In das klare Filtrat, das einen pH-Wert von 1, 6 aufwies, wurden bei einer Temperatur von 54 C unter Rühren 478 gKalziumcarbonat (CaCOg) eingetragen. Es fiel eine Menge von 916 g Kalziummonohydrogenphosphat (CaHPO) in kristalliner Form aus, das von der Restlösung durch Filtration abgetrennt wurde. Der Fluorgehalt des Kalziummonohydrogenphosphates betrug 407 ppm. Der pH-Wert der Restlösung betrug 2, 5. Das von der Restlösung abgetrennte Kalziummonohydrogenphosphat wurde mit einem mit Wasserstoffionen beladenen stark saurem Kationenaustauscherharz zusammengebracht und auf diese Weise in Phosphorsäure umgewandelt.

Die verdünnte Säure wurde durch Eindampfen auf eine Konzentration von zirka 80% o gebracht und für den oben beschriebenen Waschvorgang der Kalziumdihydrogenphosphatkristalle verwendet und anschliessend dem Apatitaufschluss zugeführt. Der pH-Wert der Kalziumdihydrogenphosphatlösung wurde in dieser ersten Verfahrensstufe soweit erhöht, dass eine in Verbindung mit der im Kreislauf geführten Mutterlösung ausreichende Menge an Phosphorsäure für den Aufschluss einer neuen Charge an Apatit gewonnen werden konnte.

Das Filtrat aus der oben genannten Fällung wurde mit weiteren 84 g Kalziumcarbonat (CaCOg) behandelt. Es fielen auf diese Weise 226 g Kalziummonohydrogenphosphat (CaHPO) aus. Diese wurden von der Flüssigkeit durch Filtration getrennt. Sie enthielten nur noch 91 ppm Fluor.

Beispiel 2 : 1000 g Kalziumdlhydrogenphosphatkristalle. die 34, 2 freie, zirka 80 ? oigePhos- phorsäure enthielten und einen Fluorgehalt von 860 ppm hatten, wurden in 2000 g Wasser gelöst und diegeringen unlöslichen Anteile abgetrennt. Darauf wurden in das klare Filtrat unter Rühren 293 g Kalziumhydroxyd (Ca (OH) 2) eingetragen, wodurch der pH-Wert auf 2, 65 und die Temperatur auf50 C stiegen. In dieses Gemisch wurden dann 70 g Natriumhydroxyd (NaOH), gelöst in wenig Wasser, eingetragen. Der pH-Wert stieg auf 4, 7. Das ausgefällte kristalline Kalziummonohydrogenphosphat (CaHPO) in einer Menge von 920 g wurde abgetrennt, mehrmals mit wenig Wasser gewaschen und getrocknet. Der Fluor-Gehalt betrug 530 ppm.

Das Filtrat der Kalziummonohydrogenphosphat-Ausfällung wurde mit konzentrierter Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 0, 8 weiter neutralisiert und der dabei aufgetretene Phosphatniederschlag abfiltriert. Das in der Lösung vorhandene Natriumphosphat(Na2HPO4) wurde durch Eindampfen auskristallisiert. Die Kristalle wurden scharf abgesaugt und getrocknet. Nach dem Trocknen wurden 145 g Natriumphosphatkristalle erhalten, die 4, 8 ppm Fluor enthielten. Ein Teil der Kristalle wurde zweimal mit eiskaltem Wasser gewaschen. Die gewaschenen feuchten Na2HPO4-Kristallehatten nur noch 1,8 ppm Fluor.

Beispiel 3: 1000 g Kalziumdihydrogenphosphatkristalle, die 34, 510 freie, zirka 80'ige Phos-

phorsäure und 443 ppm Fluor enthielten, wurden in 2000 g Wasser gelöst und der unlösliche Anteil ab- filtriert. Das klare Filtrat wurde mit 20% figer Natronlauge (NaOH) unter Rühren bei 50 C bis zu einem pH-Wert von 4, 5 neutralisiert, das ausgefallene Kalziummonohydrogenphosphat abgetrennt und kurz mit Wasser gewaschen. Weitere 1000 g Kalziumdihydrogenphosphatkristalle wurden mit dem Filtrat der Kalziummonohydrogenphosphatfällung übergossen. Es wurde gerührt, bis die Kristalle in Lösung gegangen waren.

Nach Abtrennen der unlöslichen Anteile wurden bei 500C 290 g festes Natriumcarbonat (NaCOg) eingetragen und das ausgefällte Kalziummonohydrogenphosphat - wie vorher beschrieben - abgetrennt. Der Neutralisationsvorgang mit Natriumcarbonat wurde noch zweimal mit je 1000 g Kalziumdihydrogenphosphatkristallen in gleicher Weise wiederholt. Es wurden insgesamt 1510 g Kalziummonohydrogenphosphatkristalle erhalten, die einem Ionenaustauscher aufgegeben und zur Erzeugung von Aufschlusssäure verwendet wurden. Das Filtrat der 4. Kalziummonohydrogenphosphat-Ausfällung wurde bei 550C mit 20% figer Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8, 8 weiter neutralisiert.

Der dabei ausgefallene geringe Niederschlag wurde abfiltriert und die warme Lösung bis auf 80C abgekühlt. Die entstandenen Kristalle wurden scharf abgesaugt, jedoch nicht gewaschen. Es wurden 6970 g feuchte Kristalle erhalten, die nur noch 6 ppm Fluor enthielten.

Beispiel 4 : 1000 g Kalziumdihydrogenphosphatkristalle, die 34, 2% freie, zirka 80% igue Phosphorsäure enthielten und einen Fluorgehalt von 860 ppm hatten, wurden in 2000 g Wasser gelöst und die geringen unlöslichen Anteile abgetrennt. Darauf wurden in das klare Filtrat unter Rühren 395 g Kalziumcarbonat (CaCOg) eingetragen, wodurch der pH-Wert auf 2, 3 stieg. In dieses Gemisch wurden dann 114 g Kaliumcarbonat (KCOg) bei 500C eingetragen. Der pH-Wert stieg auf 5, 7. Das ausgefällte kristalline Kalziummonohydrogenphosphat in einer Menge von 920 g wurde abgetrennt und mehrmals mit wenig Wasser gewaschen.

In dem Filtrat der Kalziummonohydrogenphosphat-Ausfällung wurden weitere 1000 g Kalziumdihydrogenphosphatkristalle, die 34, 20/0 freie, zirka 80% igue Phosphorsäure enthielten, gelöst, die geringen unlöslichen Anteile abgetrennt und dem klaren Filtrat unter Rühren 395 g Kalziumcarbonat zugegeben, wodurch der pH-Wert auf 2, 5 stieg. In dieses Gemisch wurden dann 114 g Kaliumcarbonat bei einer Temperatur von 500C eingetragen. Dabei fiel Kalziummonohydrogenphosphat in einer Menge von 920 g aus. Dieses wurde abfiltriert und mehrmals mit wenig Wasser gewaschen. Das klare Filtrat der Kaliummonohydrogenphosphat-Fällung wurde auf 10 C abgekühlt, wobei 80 g Kaliumdihydrogenphosphat (KH2P04) mit einem Fluorgehalt von 3, 6 ppm ausfielen.

PATENTANSPRÜCHE :
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Claims

<Desc/Clms Page number 5> Mutterlösung als Lösungsmittel für die der Änderung des pH-Wertes dienenden Mittel verwendet wird, und dass die Änderung des pH-Wertes mit Hilfe der sich daraus ergebenden Lösung erfolgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine Teilmenge der nach der ersten Verfahrensstufe verbleibenden Restlösung zur Auflösung von Kal- ziumdihydrogenphosphatkristallen zurückgeführt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Kalziummonohydrogenphosphat in Form von Kristallen oder einer Suspension von Kristallen einem mit Wasserstoff-Ionen beladenen Kationenaustauscher zugeführt wird.

Druckschriften, die das Patentamt zur Abgrenzung des Anmeldungsgegenstandes vom Stand der Technik in Betracht gezogen hat : "Ullmanns Encyklopädie der tech- nischen Chemie", 3. Auflage, 13. Bd., S. 556