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Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat
Es ist bekannt, Dicalciumphosphat (CaHPO) herzustellen, indem man einer neutralen Calciumsalzlösung sekundäres Natriumphosphat (Na HPO) zusetzt.
Eine weitere Methode, CaHPO 4 zu gewinnen, besteht darin, es aus einer Lösung von primärem Cal- ciumphosphat Ca (H POJ mit Hilfe von Na2HPO4 auszufällen.
Überraschenderweise hat sich gezeigt, dass es auch möglich ist, unter ganz bestimmten Bedingungen Gips, der in vielen Fällen als Abfallprodukt anfällt, gegebenenfalls in Verbindung mit ebenfalls sehr preiswert erhältlichem Kalk, zusammen mit primärem und/oder sekundärem Alkali- und/oder Ammon- phosphat als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Dicalciumphosphat gemäss den vereinfachten Reaktionsgleichungen
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und
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zu verwenden, worin Me ein Alkali- oder Ammonium-Ion bedeutet und statt Ca(OH)auchCaCO ver- wendet werden kann.
Lässt man diese Reaktionen unter normalen Bedingungen ablaufen, so kommen sie schon sehr bald zum Stillstand, da sich auf der Oberfläche des Gipses eine feste Kruste, bestehend aus dem schwerer löslichen CaHPO, gebildet hat, die den Fortgang der Umsetzungen verhindert oder zumindest so verlangsamt, dass sie erst in wirtschaftlich nicht mehr tragbaren Zeiträumen mehr oder weniger vollkommen zu Ende gehen.
Hingegen wurde nun gefunden, dass sich die Reaktionen mit hinreichend grossen Geschwindigkeiten vollziehen, wenn man für eine feinere Zerteilung sowie Vermischung der Festkomponenten und dafür Sorge trägt, dass deren Oberfläche ständig verändert und erneuert wird. Als besonders geeignete Vorrichtungen zur Durchführung dieses Verfahrens haben sich alle die Apparaturen erwiesen, welche ein intensives Mischen bei gleichzeitiger weitgehender Zerkleinerung der Reaktionspartner gestatten, wie es z. B. in Mörser-, Kugel-, Rohr-oder Schwingmühlen der Fall ist.
Demgegenüber ist bei Anwendung eines sogar hochtourigen Rührers eine genügend vollständige Umsetzung selbst nach längerer Zeit nicht zu erreichen.
Eine spezielle Ausführung der Reaktion kann in der Weise geschehen, dass einer beispielsweise etwa 20 Gew.-' P Os enthaltenden Monoalkaliphosphatlösung in etwa stöchiometrischen Mengen Gips sowie Kalk und/oder Kalkstein zugesetzt werden. Dabei sollen sich in der gebildeten Suspension pH-Werte von etwa 4 bis 8, vorzugsweise 5, 5-6, 5, einstellen. Die Reaktionstemperatur kann zwischen etwa 0 und
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Reaktionsvorrichtung zwischen 15 min und 3 h ; sie entspricht streng der Relation : je intensiver die Ober- t1ächenerneuerung und Mischung, desto kürzer ist die Reaktionsdauer. Das in leicht filtrierbarer Form an- fallende Diealciumphosphat kann in bekannter Weise abfiltriert, gewaschen und getrocknet werden.
Als Ausgangsstoffe können, wie schon erwähnt, alle primären und/oder sekundären Alkali- sowie
Ammonphosphate verwendet werden, wenn je nach der gewünschten Reinheit des Endproduktes die For- derung nach ausreichender Reinheit erfüllt ist oder die Verunreinigungen solcher Art sind, dass sie sich nach beendeter Umsetzung und nach Abfiltrieren des Dicalciumphosphates im Filtrat in Lösung befinden und somit abgetrennt werden können, wie z. B. Me SO, NaNO und KC1.
Mit grossem Erfolg kanp eine im Laufe eines Verfahrens zur Herstellung von Alkali- und gegebenenfalls auch Erdalkaliphosphaten anfallende Phosphatlauge als Ausgangsmaterial eingesetzt werden, besonders in den Fällen, in denen auf eine grosse Reinheit des Endproduktes Wert gelegt wird.
Dieses Verfahren zur Herstellung von Phosphaten unter gleichzeitiger Gewinnung flüchtiger Mineralsäuren besteht im wesentlichen darin, dass man Rohphosphate und Salzeleichtflüchtiger Mineralsäuren mit schwerflüchtigen Mineralsäuren umsetzt, indem man die genannten Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen und in feiner Verteilung miteinander intensiv vermischt und bei normaler oder erhöhter Temperatur reagieren lässt, anschliessend die anfallende, kompakte oder pulverförmige und nicht- oder schwachklebende Reaktionsmasse auf Temperaturen unterhalb etwa 12000C erhitzt, wobei die leichtflüchtigen Säureanteile praktisch vollständig entweichen, worauf man die löslichen Phosphorsalze wässerig extrahiert und den Extrakt gegebenenfalls zur Trockene eindampft.
Im einzelnen sind zahlreiche Variationen dieser Arbeitsweise möglich.
Es besteht jedoch insbesondere dann, wenn die Reinheit des Endproduktes keine so entscheidende Rolle spielt, wie z. B. bei Düngemittelzusätzen, auch die Möglichkeit, die Reaktionsmischung des oben ge- nannten Verfahrens-beispielsweise bestehend aus Rohphosphat, Kaliumchlorid und Schwefelsäure-nach der Reifung bei erhöhter Temperatur ( < 2000C), wobei nur 60 - 90% der flüchtigen Säure und Fluor je nach , den Reaktionsbedingungen entfernt werden, unmittelbar zu extrahieren, d. h. den Gips abzutrennen. Die dabei anfallende Rohphosphatlauge braucht nach der einleitend beschriebenen Umsetzung mit Gips und gegebenenfalls auchKalk nicht durch Filtration in die Einzelverbindungen Dicalciumphosphat und Kaliumbzw. Ammonsulfat getrennt zu werden, sondern kann z.
B. nach Trocknung unmittelbar als nahezu chlorund fluorfreie Düngemittelzusatz Verwendung finden.
Weiterhin besteht die Möglichkeit, die Umsetzung nur mit Gips, also ohne Kalk durchzuführen. Jedoch wird dann zweckmässigerweise von Dialkaliphosphaten ausgegangen, welche leicht durch Neutralisation der Mono-alkali-Phosphate mit Natronlauge und/oder Soda erhalten werden. Vereinfachte Reaktionsgleichung :
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Darüber hinaus gelingt es sogar, den nach dem oben genannten Verfahren abfiltrierten Gips nach entsprechender Aufarbeitung teilweise als Ausgangsstoff für das neue Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat wiederzuverwenden. Diese Massnahme kann z.
B. so ausgeführt werden, dass der Gips beim Vorverfahren nur teilweise, d. h. in entsprechend stöchiometrischen Mengen, abfiltriert wird und man nach Rückführung des Filtrates die geforderten Reaktionsbedingungen in der Suspension durch Zugabe von Kalk, Soda und/oder Natronlauge einstellt. Hiebei sollte allerdings im einzelnen Falle die Wohlfeilheit von kommerziellem Gips sowie Kalk und/oder Kalkstein berücksichtigt werden.
Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht also je nach Wunsch die Herstellung sowohl eines unge- wöhnlich reinen und z. B. als Futtermittel geeigneten Dicalciumphosphates als auch weniger reiner Produkte zu Düngemittelzwecken.
Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur Herstellung von Dicalciumphosphat (CaHPO) durch Umsetzung von wässerigem primärem und/oder sekundärem Alkali- und/oder Ammoniumphosphat mit insbesondere etwa stöchiometrischen Mengen eines Calciumsalzes bei einem pH-Wert von etwa 4 bis 8 angegeben, welches dadurch gekennzeichnet ist, dass man als Calciumsalz Gips verwendet, die Umsetzung unter intensivem Mischen, bei gleichzeitiger weitgehender Zerkleinerung und unter ständiger Erneuerung der Oberfläche der Feststoffe vornimmt und das so gebildete feste Dicaiciumphosphat gegebenenfalls in an sich bekannter Weise von der mitentstandenen Alkali- und/oder Ammonsulfatlösung abtrennt.
Bei dem erfindungsgemässen Verfahren liegen die Alkali- und/oder Ammonphosphate vorteilhafterweise als Hydrate oder in wässeriger Lösung vor. Ausserdem kann dem aus Phosphat und Gips bestehenden
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wässerigen Ausgangsgemisch auch Kalk und/oder Kalkstein oder Soda und/oder Natronlauge zugesetzt werden.
Zweckmässigerweise lässt man die Reaktion bei Temperaturen von etwa 0 bis 60 C, vorzugsweise 20 bis 40 C, ablaufen. Die Umsetzung erfolgt am besten bei pH-Werten von 5, 5 bis 6, 5.
Gemäss einem weiteren Gedanken der Erfindung verwendet man als Phosphat-Ausgangsprodukt eine Phosphatlösung bzw. Alkaliphosphatrohlauge, die man dadurch erhält, dass man Alkali- und gegebenenfalls auch Erdalkalisalze leichtflüchtiger Mineralsäuren und Rohphosphate mit schwerflüchtigen Mineralsäuren umsetzt, indem man die Komponenten in etwa stöchiometrischen Mengen und in feiner Verteilung miteinander intensiv vermischt und bei normaler oder erhöhter Temperatur reagieren lässt, anschliessend die anfallende, kompakte oder pulverförmige und nicht- oder schwachklebende Reaktionsmasse auf Temperaturen unterhalb etwa 12000C erhitzt, wobei die leichtflüchtigen Säureanteile entweichen, worauf man die löslichen Phosphorsalze wässerig extrahiert.
Beispielsweise kann dann so verfahren werden, dass man eine Monoalkaliphosphatrohlauge herstellt, indem man Phosphaterz, Alkalichlorid und Schwefelsäure mischt, die Mischung bei Temperaturen zwischen etwa 20 und 2000C reifen lässt und das Reaktionsprodukt mit Wasser extrahiert. Diese dabei erhaltene Rohlauge kann dann mit dem gleichfalls bei dieser Reaktion anfallenden Gips in der oben beschriebenen Weise umgesetzt werden.
Beispiel 1: 100 Gew.-Teile Mononatriumphosphat-Losung mit < em P O -Gehalt von 15, 6 Gew.-% wurden mit 19 Gew. -Teilen Calciumsulfatdihydrat und 8 Gew. eilen Calciumhydroxyd versetzt und bei Temperaturen von 20 bis 400C 6 h unter Rühren mit einem Turbinenrührer (5000 Touren) behandelt. Das gebildete Calciumphosphat wurde abfiltriert, konnte jedoch selbst mit 6000 - 8000 Gew. Teilen Wasser nicht sulfatfrei gewaschen werden.
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Analyse <SEP> : <SEP> CaO <SEP> 37,0% <SEP> (32,5% <SEP> *)
<tb> P2O5 <SEP> 40,0% <SEP> (41,3% <SEP> *)
<tb> Glühverlust <SEP> 19,0% <SEP> (26,2% <SEP> *)
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CaHPOanschliessend bei 60 C getrocknet. Die Ausbeute betrug 98% Dicalciumphosphat, bezogen auf eingesetztes Mononatriumphosphat.
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<tb> Analyse <SEP> : <SEP> Cao <SEP> 32,3%
<tb> P <SEP> 40, <SEP> 50/0 <SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> 26. <SEP> 00/0 <SEP>
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Beispiel 3: 100 Gew.-Teile Mononatriumphosphat-Lösung mit 15, 6 Gew.-lo P205 wurden durch Zugeben von Natronlauge ( 50 gew. -%ig) auf einen PH-Wert von 7, 0 gebracht. Anschliessend wurden 37 Gew.-Teile Calciumsulfatdihydrat zugegeben und die Suspension wurde 30 min in einer Schwingmühle belassen. Die Reaktionstemperatur war niedriger als 60 C.
Das entstandene Dicalciumphosphat wurde abgenutscht, mit 1000-2000 Gew.-Teilen Wasser sulfatfrei gewaschen und ebenfalls bei 600C getrocknet. Die Ausbeute betrug 95% CaHPO4. 2H2O, bezogen auf einsetztes P 0.
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Analyse <SEP> : <SEP> CaO <SEP> 32,5%
<tb> P2O5 <SEP> 41, <SEP> 0% <SEP>
<tb> Glühverlust <SEP> 25. <SEP> 8% <SEP>
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Beispiel 4 : Zu 100 Gew.-Teilen Monokaliumphosphat-Lösung mit 16,3 Gew.-% P2O5 welche 20 Gew.-Teile Gips enthielt, wurden 9 Gew. -Teile Calciumhydroxyd gegeben und anschliessend wurde 1 h in einer Kugelmühle behandelt. Die erhaltene. Dicalciumphosphat enthaltende Suspension wird nach bekannten Verfahren eingedampft und bei 2000C getrocknet und eventuell granuliert.
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<tb> <SEP>
Analyse <SEP> : <SEP> CaO <SEP> 25,6% <SEP> K2O <SEP> 21,2%
<tb> P2O5 <SEP> 32,9% <SEP> SO3 <SEP> 18,7%
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