DE1811664A1 - Verfahren zur Herstellung von Nitrophosphat-Duengemitteln - Google Patents

Description

RECHTSANWÄLTE

DR. JUR. DIPL-CHEM. WALTER BEIL

ALFRED HOEPPENcS

DR. JUR. DIPL-CHiM. H.-J. WOLFF

DR. JUR. HANS CHR. BEIL

FRANKFURTAM MAiN-HOCHST

ADELONSTRASSt 58

Unsere Nr. 15 249

28. November 1968 Pr/Pa

Essο Research and Engineering Company Linden, New Jersey, V.St.A.

Verfahren zur Herstellung von Nitrophosphat-DüngemitteD^,

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitrophosphatdüngemittelamit unterschiedlichen N/PgOc-Verhältnissen, bei dem man einen Phosphor und Kalzium enthaltenden Ausgangsatoff mit einem sauren Stoff, der Protonen zu liefern vermag, mischt, das Kalzium als ein Salz aus dem Reaktionsgemisch entfernt, dieses vom Kalzium befreite Reaktionsgemisch mit Ammoniak behandelt und das "mit Ammoniak behandelte Produkt ge-

das
winnt,/dadurch gekennzeichnet ist, daß man einen Bisulfau enthaltenden Stoff, insbesondere Kaliumbisulfat, Ammoniumbisulfat oder deren Gemische mit Ammoniumsulfat mit dem Phosphor enthaltenden Ausgangsstoff und der sauren Verbindung mischt.

Wenn man bisher viele verschiedene Arten von wasserlöslichen Phosphaten in einem einzigen Verfahrensachema herstellen wollte, verwendete man im allgemeinen Schwefelsäure, um den Phosphor enthaltenden Ausgangsstoff

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anzusäuern, da dadurch Phosphorsäure erhalten wurde, die dann zu verschiedenen N/PgOc-Vernältnissen durch Umsetzung mit Ammoniak und SchwefelaäurQ weiterverarbeite*· werden konnte. Der Wert dieser Praxis ist jedoch weiteatgehend von der Verfügbarkeit einer wirtschaftlichen Schwefelquelle abhängig. Eine andere Möglichkeit an Stelle der Verwendung von Schwefel ist die Herstellung von Phosphorsäure in einem elektrischen Ofen. Jedoch erwies sich dieses Verfahren als zu kostspielig für die extensive Herstellung eines Düngemittels."

Typische, übliche Verfahren zur Herstellung von Nitrophosphatdüngemitteln beruhen jedoch auf der Ansäuerung eines Phosphor enthaltenden Ausgangsstoffes mit Salpeter-' säure. Der Nachteil dieser bekannten Verfahren liegt jedoch darin, daß sich wasserunlösliche Phosphate bilden, wordurch man ein weniger wirksames Düngemittel erhält.

Bei der Ansäuerung eines geeigneten phospharhaltigen Stoffes, wie z.B. Phosphatgestein, mit Salpetersäure ist beispielsweise eines der erwünschten Produkte Phosphorsäure. Während dieser Umsetzung bildet sich jedoch Kalziumnitrat als unerwünschtes Nebenprodukt, das entfernt werden muß. Um dieses KaIziumnitratnebenprodukt zu entfernen, griff man bisher zur Lösungsmittelextraktion mit geeigneten Lösungsmitteln, wie Alkoholen, Ketonen oder tertiären Aminen, jedoch erwiesen sich diese Extraktionsverfahren als äußerst unbefriedigend und zwar in der Hauptsache auf Grund des dabei stattfindenden Lösungsmittelverlustes. Kalziumnitrat wurde

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außerdem durch Gefrierverfahren entfernt, jedoch sind diese Verfahren, ol#eich sie z.Z. industriell angewendet vrarden, nicht voll befriedigend, da die Verwendung von teuren Gefriervorrichtungen hohe Kosten verursacht.

Auf'Grund der großen Vielzahl der verschieden beschaffenen Böden, die in der ganzen Welt existieren, gibt es ζ.Ζ. keinen Dünger, der auf zufriedenstellende Weise die für sämtliche Arten von Anbauprodukten erforderlichen Mengen an Stickstoff und Phosphor ausliefern imstande ist. Um sich den Erfordernissen der vielen Arten von Anbauprodukten anzupassen, erwies es sich als notwendig, entsprechende individuelle Verfahren zur Herstellung von Düngemitteln durchzuführen, die darauf zugeschnitten sind, diejenigen N/Po^c-Verhältnisse zu liefern, die für die Nährstofferfordernisse eines jeweiligen Anbauproduktes am meisten geeignet sind. Da die Anlage eines getrennten Verfahrens für jedes spezielle Düngemittelverhältnis außerordentlich unwirtschaftlich ist, sind flexible Verfahren, die Düngemittel mit verschiedener Beschaffenheit zu produzieren vermögen, d.h. die flexibel bezüglich verschiedener N/PpO,--Verhältnisse sind, äußerst wertvoll und werden sehr gesucht. Bmsher waren solche flexiblen Prozesse im allgemeinen von Schwefel als Rohstoff abhängig. Außerdem,wenn sie kein Schwefel als Rohstoff .verwendeten, resultierten sie in der Bildung von wasserunlöslichen Phosphaten. Alle diese bisher bekannten Verfahren, die darauf abgestimmt waren, eine Flexibilität im N/PgOc-Verhältnis zu erzielen, waren nicht voll zufriedenstellend und besaßen eine verminderte Wirtschaftlichkeit.

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Durch die vorliegende Erfindung wird nunmehr ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Nitrophosphätdüngemittels bereitgestellt,, das grundsätzlich auf der üblichen Änsäuerung einer geeigneten Phosphorquelle, wie Phosphatgestein, mit Salpetersäure entweder allein oder mit anderen Ansäuerungamitteln, wie beispielsweise Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure beruht,, ohne die vorstehend besprochenen Nachteile zu besitzen und trotzdem eine große Flexibilität des N/P«O„--Verhältnisses im fertigen Düngemittelprodukt · zu gestatten.. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von-Nitro» phosphat ermöglicht eine sehr billige Art der Änsäuerung eines Phosphor enthaltenden Ausgangsstoffes mit einem Salpetersäure enthaltenden Ansäuerungsmittel und es kann auf direktem Wege ein .wasserlösliches Phosphatdüngemittel mit unterschiedliehen N/PgOc 6ew,^"-Verhältnissen, d.h. von weniger als- 1>2 "bis über 3ί 1 ^vherge~ ■ -

. ._. , ,---■■.." Wesjsntliphen . , " stellt werden _t ohne eineiySenwerel.verbrauch su erfordern. Gemäß dar'bevorzugten Ausführungsform der ,Erfindung wurde- gefunden, daß das ,Ansäuerungavermögen des Bisulfations verwendet werden kann^ um die Salpetersäuremenge, die zum Ansäuern von Phosphatgestein bei ™ einer üblichen Ansäuerung gur Herstellung von-Nitrophosphatdüngemitteln erforderlich ist, zu verändern, wodurch der Hersteller in der Lage ist, Düngemittel mit N/PpOc Gew.^-Verhältnissen zwischen Q_y4 und 1 und bis zu jedem gewünschten Wert herzustellen, obgleich für die meisten Zwecke die oberste Grenze zwischen etwa 4,0 und 1 liegt. Xn einer besonders bevorzugten

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.Ausführungsform stammt das Bisulfation von der Zersetzung von Ammoniurasulfat in Ammoniumbisulfat oder Ammoniumpyrοsulfat und Ammoniak und der Rückführung des dabei entstellenden Ammoniumbisulfats oder Ammoniumpyrosulfats in ein Reaktionsgemisch aus Salpetersäure und phosphathaltigem Gestein.

Jn großen Zügen besteht das Verfahren darin, daß man Phosphatgestein mit einem Gemisch aus Säure und Ammoniumbisulfat (vorzugsweise Salpetersäure entweder allein oder in Kombination mit Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure) ansäuert, das während der Umsetzung entstehende CaSO. entfernt und in Kaliumcarbonat und Ammoniumsulfat überführt, das dabei entstehende ximmoniumsulfat in Ammoniumbisulfat überführt und das Ammoniumbisulfat im Kreislauf in die Ansäuerungsstufe führt. Die vorliegende Art der Ansäuerung verleiht dem Verfahren eine große Flexibilität bei der Herstellung der verschiedenen Düngemittelsorten, während umgekehrt nur eine ganz geringe Menge an Schwefel verwendet wird, da das Ammoniumbisulfat rückgewonnen und im Kreislauf geführt v/erden kann.

Die Verwendimg von Ammoniumbisulfat als solches als Ansäuerungsmittel für Phosphatgestein ist bekannt, "Beispielsweise wird in der USA-Patentschrift 1,638,677 die Umsetzung von Phosphatgestein mit Ammoniumbisulfat als einziges Ansäuerungsmittel bei erhöhten Temperaturen von 200-30O⁰C beschrieben. In der USA-Patentschrift 3,172,751 wird außerdem die Verwendung von Ammoniumbisulfat bei niedrigen Temperaturen in der Größenordnung von TOO⁰C in wässrigen Systemen beschrieben. In beiden

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Patenten wird Ammoniumbisulfat als Ansäuerungsmittel zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln verwendet, jedoch ohne Verwendung irgend eines anderen Reagerta. Diese vorstehend beschriebenen Verfahren haben jedoch niemals eine wirtschaftliche Bedeutung erlangt auf Grund ihrer geringen Leistungsfähigkeit, Außerdem, im Falle des USA-Patentes 3,172,751,■besaß das dabei entstehende Düngemittelprodukt nur einen geringen Nährstoffwert und enthielt etwa 6-8 fo Stickstoff und etwa 12-14 1° Ρ₂ ^Ο5^#

P In anderen Patentschriften, beispielsweise in den USA-Patentschriften 1,758,448 und 2,689,175, wird die Zugabe von Ammoniumsulfat zu einem Gemisch aus Kalziumnitrat und Phosphorsäure beschrieben, das sich bei der Ansäuerung von Phosphatgestein mit Salpetersäure gebildet hatte. Die Folge dieser Ammoniumsulfatzugabe war jedoch das Ausfallen eines Kalziumsulfatniederschlages, der abfiltriert und durch folgende UnsetziXLP; in Ammoniumsulfat übergeführt wird;

CaSO, + (NHj₀CO. — —> CaCO. + (NH^)₀SO₁.

Das dabei sich bildende Ammoniumsulfat wird anschließend zur Zugabestufe zurückgeführt. Diese beiden vorstehenden Verfahren beaitzen den großen Nachteil aus,

daß sie nicht flexiL.-j. sind und daß das fertige Düngemittelprodukt ein feststehendes N/PgO^-Verhältnis von 2 aufweist. Außerdem, wenn die ursprüngliche Phosphatquelle nur aus Florida-Phosphatgestein besteht, war das maximale Nährstoffverhältnis des Düngemittels, das durch dieses Verfahren erreicht werden konnte, 28-14-0.

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Es gab folglich bisher noch kein flexibles Verfahren zur wirtschaftlichen Herstellung eines wasserlöslichen Nitrophosphatdüngemittels, bei dem eine Salpetersäureansäuorung eines geeigneten phosphorhaltigen Stoffes, wie beispielsweise Phosphatgestein, angewendet wurde. Keines der bisherigen üblichen Verfahren war in der Lage, eine Vielzahl von wasserlöslichen Nitrophosphatdüngemitteln mit einem Ν/ΡρΟς Gew.^igen Verhältnis von weniger als 1;2 bis 3:1 und mehr zu liefern» Mit Hilfe der vorliegenden Erfindung steht nun ein wirtschaftliches Verfahren zur Herstellung eines vollständig wasserlöslichen Nitrophosphat-Düngemittels mit unterschiedlichen N/PpOc-'Verhaltnisscn zur Verfügung, ohne einen wesentlichen Verbrauch an Schwefel oder Schwefelsäure, Mit dem Ausdruck "Nitrophosphat-DüngGHtittel", wie er im vorliegenden gebraucht wird, sind solche Nitrophoaphat-Düngemittel gemeint, die auf übliche Weise hergestellt wurden. Beispielsweise gemischte Düngemittel, die durch Ansäuerung eines phosphorhaltigen Ausgangsstoffes, wie beispielsweise Phosphatgeatein, mit Salpetersäure entweder allein oder in Kombination mit anderen Ansäuerungsmitteln, wio beispielsweise Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure, oder andere Säuren, hergestellt wurden. Bekanntlich ist es las Wasserstoffion odor das Proton der zur Ansäuerung von Phosphatgestein verwendeten Säure, das die Bildung der wasserlöslichen'Formen des Phosphors verursacht, während ins Anion oder negative Ion der verwendeten Säure die Bildung des Kalziumsalzes bestimmt. Bei der Ansäuerung von Phosphatgestein mit Schwefelsäure bildet sich folglich außer der Phosphorsäure Kalziumsulfat, Wenn Salpetersäure alleine verwendet wird, um las Phosphntgestein anzusäuern, werden Kalziumnitra.t und Phosphorsäure gebildet und wenn

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Salzsäure verwendet wird, bilden sieh Kalziumchlorid und Phosphorsäure. Es liegt folglich im Rahmen der Erfindung, jede geeignete Wasserstoffionen-oder Protonenquelle zu verwenden, die zur Ansäuerung der phosphathaltigen Verbindung erforderlich ist. Zu derartigen Quellen gehören Salpeter-, Salz-, Schwefel- odor Phosphorsäure oder andere saure Stoffe, wie organische Säiiren, beispielsweise Benzosulfon-, Oxal- oder Picrinsäure. Es kann folglich jede Säure, die Protonen oder Wasserstoffionen zu liefern vermag, in dieser Erfindung ^ verwendet werden, vorausgesetzt, daß sie (1) eine ge- ^ nügend starke Säure i3t,/den Phosphor und Kalzium enthaltenden Ausgangsstoff anzusäuern (z.B. Phosphatgestein), d.h. daß sie. eine Ionisationskonstanta besitzt, die großer ist,' als diejenige von Phosphorsäure und (2), daß sie in der Phosphatansäuerungsstufe des vorliegenden Verfahrens löslich ist.

Wie bereits vorstehend erwähnt, wird die Ansäuerung des Phosphatgesteins mit einem Gemisch aus einem sauren Stoff, der Protonen zu liefern vermag, wie Salpetersäure, und einer Bi3ulfat - quelle, wie Arnmorn-urnbim-nfat „ rhjr-ehgeführt, ohne eine innere Quelle an Ammoniumbisulfat zu erzeugen. Diese äußere Quelle an Ammoniumbisulfat kann " von Ammoniumsulfat, Kalziumsulfat odor anderen Ammoniumbisulfatausgangsstoffen stammen, wie z.B. solche, die bei der in situ-Bildung von Ammoniumbi sulfat durch !(1) Erhitzen von Phosphatgestein-Ammoniumsulfatgemischen im wasserfreien Zustand! durch (2) Zugabe von Schwefelsäure zu einer äußeren Ammoniumsulfatquelle wie einer solchen d'ie aus einer Gaprolactamanlage verfügbar ist und (3) durch Verwendung eines Ionenaustauscherharzes für Ammoniumsulfatlösungen, erhalten werden.

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Diese verschiedenen möglichen Methoden werden jedoch weniger bevorzugt als die innere Bildung von Ammonium-. bisulfat durch gesteuerte thermische Zersetzung von Ammoniumsulfat, was deshalb attraktiver ist, weil eine geringere Menge an Schwefel erforderlich ist und weil außerdem weniger Lagerplatz urforderlich ist, der notwendig sein würde, wenn äußere Quellen an Ammoniumbi·- sulfat verwendet wurden. Die gemischte Ansäuerung von Phosphatgestein mit Ammoniumbisulfat und Salpetersäure gibt dieser Erfindung eine große Flexibilität zur Rrzielung eines weiten Bereiches des N/PpOc-Verhältnisseu in den Endprodukten und die Integration von (2) G-ipsumwandlung und (3) Ammoniumsulfatzersetzung in Ammoniumbisulfat zusammen mit dieser gemischten An3äuerung (1) verleiht dem gesamten 3-Stufenverfahren die Möglichkeit, ohne äußere Schwefelquelle zu arbeiten, und verbessert dadurch se'ine wirtschaftliche Attraktivität, da es bekannt ist, daß derartige Verfahren wirtschaftlich sehr stark von den Rohstoffen abhängig sind, und das jede

bpdiris Art der Verringerung des Rohstoff /wirtschaftlich attraktiv ist.

In einer besonders bevorzugten Ausführungsform in der Ansäuerungs- bzw.- 1. Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die gemischte Ansäuerung von Phosphatgestein mit Salpetersäure und Ammoniumbisulfat in jeder der möglichen Reihenfolgen durchgeführt werden. So können z.B. Phosphat und Salpetersäure miteinander umgesetzt werden und das Ammoniumbisulfat anschließend zugesetzt werden. Ferner können dio dm Reaktionsteilnehmer gleichzeitig miteinander in Kontakt gebracht werden oder das Ammoniumbisulfat kann dem Phosphatgestein in der 1. Stufe zugesetzt und diu Salpetersäure anschließend i"-u_fciGf.öben worden. Dio An r. aus run r. mit Ammoniumbi rmliat

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ist die am meisten bevorzugte Ausführungsform des vorliegenden 3-Stufen-Verfahrens, jedoch können auch andere Bisulfatsalze, wie Kaliumbisulfat oder Natriumbisulfat, verwendet werden, um eine Flexibilität des N/PpOc-Verhältnisses dem Verfahren zu verleihen. Diese letztgenannten Bisulfate sind nicht so vorteilhaft wie Ammoniumbisulf at, da sie innerhalb des Verfahrens nicht wieder verwendet werden können. Ammonium- und Kaliumsulfat sind die bevorzugtesten Bisulfate, la sie die hauptsächlichen Nährstoffe , nämlich Stickstoff und Kalium, enthalten.

Wie vorstehend erwähnt, schließt die bevorzugt-e Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Nitrophosphat-Düngemitteln als 2, Stufe die "Gipsumwandlung"von Kalziumsulfat in Ammoniumsulfat ein. Unter "Gipsumwandlung" ist die Umsetzung eines Kalziumsulfat enthaltenden Stoffes (als Nebenprodukt von dem gemischten Säure-Bisulfat-Ansäuerungsverfahren des Phosphatgesteins erhalten) mit Ammoniumearbonat unter Bildung von Ammoniumsulfat und Kaliumcarbonat zu verstehen. Der genannte lalziumsulfat enthaltende Stoff oder das Kalziumsulfatprodukt kann jegliche Form von Kalziumsulfat einschließen, wie z.B> das Anhydrid, Hemihydrat und Dihydrat. Bs kann außerdem Verunreinigungen einschließen, die bei der Ansauerung des Phosphatgesteins vorliegen, wie z.B. niehtumgesetztea Kal.ziumphospnat, Kieselerde oder $on_falg auch Verunreinigungen, die durch das Phosphatgestein in das System eingeschleppt wurden. Das bevorzugte Verfahren zur Gipsumwandlung besteht darin, daß man Klälziumsulfat in Form einer wässrigen Aufschlämmung mit einer AmmoniumcarbonatlÖsung, die sich bei der Absorption von Ammoniak und CO₂ in Wasser bildete, umsetzt.

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Weitere weniger bevorzugte Methoden sind: (1) die direkte Zugabe von waSFtGI'-Tl-Qi pm Animo-ninlr iinl ΠΠ, C7.T1 ipr K'ni 7,iiiTn— sulfataufschlämmung; (2) Umsetzung von Kalziurasuifat mit Ammoniumbicarbonat oder Ammoniumcarbamatlösungen, die als Nebenprodukte bei der Harnstoffherstellung erhalWn werden.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform des 3-Stufen-Verfahrens bestellt darin, daß man das Ammoniumsulfat, das von der 2. bzw. Gipsumwandliingsstufe stammt, in Ammoniumbisulfat z.B. durch Anwendung von Wärme (d.h. thormische Zersetzung) überführt. Bei Anwendung von Wärme wird Ammoniak aus dem Ammoniumsulfat ausgetrieben und hinterläßt AmmoniumMsulfat im geschmolzenen Zustand. Während dieser Umsetzung jedoch besteht die Möglichkeit, daß das Ammoniumbisulfat durch innere Dehydratisierung, unter Bildung von Ammoniumpyrosulfat/^NtL ipSpO^/» weiter zersetzt wiri. 'Wenn Ammoniumpyrosulf at hydrolysiert, bildet es sehr schnell Ammoniumbisulfnt. Deshalb wird bei der Rückführung des Zersetzungsprcduktes der 3· Stufe zur Ansäuerung der 1. Stufe im wesentlichen das gesamte Bi-sulfat oder Pyrosulfat in Bisulfetionen übergeführt.

Der Ausdruck "Ammoniumbisulfat", insbesondere wenn er nicht im Zusammenhang mit der Ansauerungsstufe, insbesondere im Zusammenhang mit der Zersetzungsstufe, genannt wird, bedeutet Ammoniumbisulfat, Ammoniumpyrosulfat cder Gemische aus Ammoniumbisulfat und Ammoniumpyrosulfat.

Während der Zersetzung von Ammoniumsulfat (d.h. der Rückstand der Stufe 2 oder der Gipsumwandlungsstufe nach Entfernung von Kalziumsulfat oder Gips) können geringe Mengen en Produkten entstehen, die weder

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Ammoniumbi sulfat und/oder Ammoyiiumpyrophosphat sind, wie Ammoniumsulfamat, Schwefeldioxyd oder Ammoniumperoxydisulfat /TNEL)₂S₂Og" /. Mit dem Ausdruck "Ammoniumbisulfat enthaltender Stoff" werden alle diese Zer-

Setzungsprodukte mit umfaßt.

Es gibt viele Verfahren zur thermischen Zersetzimg von Ammoniumsulfat zu Ammoniumbisulfat. Beispiele dafür sind: (1) Erhitzen von festem Ammoniumsulfat in einem Zwangsdurchlaufverfahren unter Bildung von Ammoniak und

P Ammoniumbisulfat; (2) Erhitzen eines wässrigen Gemischo aus Ammoniumsulfat und Wasser im Zwangsdurchlaufverfahren, wobei zuerst das Ammoniumsulfatgemisch dehydratisiert wird und anschließend zersetzt wird; (3) Zugabe von festem Ammoniumsulfat zu einer Ammoniumbisulfatschmelze (Schmelzpunkt 146⁰C) bei Temperaturen, die hoch genug sind, um Ammoniumsulfat zu zersetzen j (4) Zugabe eines Gemischs aus Wasser und Ammoniumsulfat zu einer Ammoniumbisulfotschmelze auf gleiche Weise wie in (3); und (5) Verwendung eines inerten Stripgases zur Entfernung von Ammoniak aus dem System in jedem der eben stehenden vier verschiedenen Methoden. Die Bisulfat-

. schmölze kann vor ihrer Zugabe zum Ansäuerungsreaktor als Wärmeaustauscher verwendet werden, um solchen Stufen, wie die Gipsumwandlung oder Ammoniumsulfatzersetzung . Wärme zuzuführen..

Außer den oben beschriebenen Verfahren zur thermischer. Zersetzung von Ammoniumsulfat zu Ammoniumbisulfat existieren noch weniger bevorzugte Möglichkeiten, die Umwandlung durchzuführen. Zu diesen gehören Zugabe von

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Schwefelsäure in äquimolaren Mengen zu Ammoniumsulfat} die Verwendung eines stark sauren Ionenaustauscherharzes und als am wenigsten bevorzugte Methode die elektrolytische Umwandlung von Sulfationen in Bisulfationen. Λ1Ίη diese Arten von Zersetzung und andere Methoden zur Umwandlung von Ammoniumsulfat in Ammoniumbisulfat werden in dar vorliegenden Anmeldung allgemein als "Ammoniurn-Sulfatumwandlung bezeichnet.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung· kann der von der thermischen Zersetzung oder der Umwandlung von Ammoniumsulfat zu Ammoniumbisulfat stammende Stoff auf verschiedene Weise im Kreislauf in den Phosphatgestein-Salpetersäure-Ansäuerungsreaktor geführt werden. Dazu gehören beispielsweise:

(1) Zugabe von Ammoniumbisulfat in geschmolzenem Zustand, direkt in das Reaktionsgemische

(2) Verfestigung des Ammoniumbisulfats und Zugabe desselben zum Reaktor in fester Form und

(3) Zugabe den Ammoniumbisulfats zu irgend einem der flüssigen Beschickungsströme für den Ansäuerungsreaktor vor der -Zugabe eines oder aller dieser Ströme zum Reaktor.

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Bei der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen 3-Stufenverfahrens wird ein entsprechend verbessertes Verfahren zur Herstellung von Nitrophosphatdüngemitteln geliefert, das darin besteht, daß (&} zu einem Reaktionsgemisch aus Phosphatgestein und Salpetersäure Ammoniumbisulfat zugesetzt wird, das sich vorzugsweise bei der Zersetzung einer Ammoniumsulfatlösung bildete, (b) vom Reaktionsgemisch festes Kalziumsulfat abfiltriert wird und dieses Kalziumsulfat mit Ammoniak und CO2 umgesetzt wird, wodurch das Kalziumsulfat in festes Kaliumcarbonat übergeführt wird, d^3 anschließend abfiltriert wird / das Filtrat, das gelöstes Ammoniumsulfat enthält, als Quelle für .Ammoniumbisulfat verwendet wird;(c) das (NH^JgSO* des Filtrates in NELHSO* übergeführt und im Kreislauf nach (a) zurückgeführt wird; (d). das dabei entstehende Produktgemisch von (a), aus dem das feste Kalziumsulfat abfiltriert worden war, mit Ammoniak behandelt und (e) der fertige Nitrophosphatdünger^der aus einem Gemisch aus Ammoniumnitrat und Ammoniumphosphat besteht, gewonnen wird. Die Stufen (d) und (e) sind übliche Verfahrensstufen.

Die Zeichnung stellt ein Fliesschema des erfindungsgemäßen Gesamtverfahrens dar.

Nachfolgend wird eine stufenweise Beschreibung des vorliegenden Verfahrens gegeben.

In der vorstehend beschriebenen Zersetzungsstufe wird eine wässrige Ammoniumsulfatlösung, die üblicherweise aus einer Filtrationsstufe, wie sie in der Zeichnung als "Filtration II" angegegeben wird, erhalten wird, in ein übliches Gefäß eingeleitet·. Wahlweise kann fef*'

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Ammoniumsulfat oder eine Aufschlämmung von Ammoniumsulfat in Wasser, die aus der wässrigen Ammoniumsulfatlösung erhalten wurde, dem Gefäß zugeführt warden. Dieses Ammoniumsulfat enthaltende Gemisch wird dann auf etwa 204 bis etwa 51O⁰C, vorzugsweise etwa 260 bis 455⁰C erhitzt, wodurch sich das Ammoniak verflüchtigt und gewonnen wird. Wahlweise können wässrige Lösungen von Ammoniumsulfat in das heiße geschmolzene Ammoniumbisulfat eingespritzt werden, wodurch sich Ammoniak und Ammoniumbisulfat bilden, wobei Ammoniak und Dampf am Kopf abgezogen und das Ammoniumbisulfat als Bodenprodukt gewonnen werden.

Das Ammoniak, das sich verflüchtigte und von der gesteuerten Zersetzung der Ammoniumsulfat enthaltenden Gemische, Aufschlämmungen oder Lösungen gewonnen wurde, kann im gesamten oder teilweise zur Herstellung der Ammoniumcarbonatlösung verwendet werden, die zur Umwandlung des sich bildenden Kalziumsulfats in Ammoniumsulfat erforderlich ist. Wahlweise kann ein Teil oder die gesamte Menge des vorstehend, genannten Ammoniaks für jedes der verschiedenen bekannten Verfahren, wie beispielsweise Behandlung des Produkts mit Ammoniak oder Vorneutralisiernng verwendet werden. Innerhalb des Temperaturbereiches für die Zersetzung von Ammoniumsulfat werden die niederen Temperature^ bevorzugt, da die Zersetzung von Ammoniumbisulfat in Ammoniak, Wasser und Schwefeltrioxyd bei den höheren Temperaturen ausgeprägter ist. Die rückständige erhaltene Ammoniumbisulfatschmelze wird dann dem Ansäuerungsreaktor zugeführt, der ein Reaktionsgemisch enthält, das gemäß einer bevorzugten Au3führungsform im wesentlichen aus Phosphatgestein und Salpetersäure besteht. Bei der üblicher Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist eine

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vollständige Zersetzung (d.h. 100 ^S) von Ammoniumsulfat in Ammoniumbisulfat und Ammoniak nicht erforderlich, da Gemische aus Ammoniumbisulfat und nichtzersetgtem Ammoniumsulfat ohne Nachteile in den Ansäuerungsreaktor zurückgeführt werden können. ·

Idealerweise ist die Menge an Sulfat das als Ammoniumbi*sulfat un,d Ammoniumsulfat dem Ansäuerungsreaktor ■zugesetzt wird, die stöchiometrische Menge# die benötigt wird, um das gesamte im Phosphatgestein enthalten© Kalzium in Form von Kalziumsulfat auszufällen« In der Praxis sind die verwendeten Mengen jedoch diejenigen die erforderlich sind," um mehr als etwa 95 .#■, des vorliegenden Kalziums auszufällen, cLhi vorzugsweise etwa 100 bis I06 $ und insbesondere etwa 103 #-der\stÖchiometrisch erforderlichen Menge für

Die Ansäuerungsstufe wird üblicherweise in eine*· Salpetersäure-Anaäuerungsvorriehtwiig durehgeführt yund\ man verwendet als Beschickung (1) eine Phosphorqueile, vorzugsweise Phosphatgestein, wie Floridaphosphatgeptein, das in der Hauptsache aus Kalziumphosphat besteht■>. mit einem PgOc-Grehalt von etwa 28-55 $, es fcann jedoch auoh 3ede andere Phosphatquelle, die in geeigneten Mengen verfügbar ist, erfindungsgemäß verwendet werden. Typische handelsübliche Phosphate sind solche, die auf Seite 99 von "Superphosphates Its History, Chemistry, and Manufacture" Dezember 1964 herausgegeben durch das US-Department von Agruculture, beschrieben werden. Im allgemeinen gehören zu den geeigneten Phosphaten solche, die üblicherweise durch ihre geographischen Namen bekannt sind, wie beispielsweise "Carolina", "Western", Morocco", "Kola" (U.S.S.R.) etc. Zu diesen gehören Phosphatgesteine.

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Vorzugsweise besitzt der verwendete Phosphatausgangsstoff einen PpO^-Gehalt von mindestens etwa 28 ^S, je-• doch können aüeh andere Ausgangsstoffe mit einem niedrigeren P₃O₁--Gehalt bei der Durchführung der Erfindung verwendet werden. Weitere Bestandteile der Beschickung sind (2 ) Salpetersäure in ihrer handelsüblichen Form, bestehend aus 40-70 Gew.i° Salpetersäure, wobei der Rest Wasser ist und (3) Ammoniumbisulfat, das entweder in kristalliner Form, als Schmelze oder als wässrige Aufschlämmung oder Lösung verwendet wird und vorzugsweise bei einer Zersetzung von Ammoniumsulfat erhalten wurde. Gegebenenfalls kann die Ammoniumbisulfatschmelze, Aufschlämmung oder Lösung kleine Mengen an nichtzersetztem Ammoniumsulfat enthalten.

In einer bevorzugten Ausführungsform werden pro etwa 45,4 kg P₂On als Phosphatgestein, etwa 120 kg Ammoniumbiäulfat verwendet. Die zu verwendende Menge Salpetersäure schwankt und hängt von dem gewünschten N/PoO,--Verhältnis des fertigen Nitrophosphatdüngemittels ab. Wasser kann in jeder Menge zugegeben werden, die dazu geeignet ist, um den flüssigen Zustand der Aufschlämmung des Reaktionsgemisches zu erhalten.

Die Temperatur, bei der die Ansäuerung durchgeführt wird, beträgt etwa 43 bis etwa 82⁰C, vorzugsweise etw 60 bis etwa 71⁰C. Es ist keine äußere Qärme-quelle erforderlich, da die Reaktionswärme ausreichend ist. Es kann außerdem heißes geschmolzenes Ammoniumbisulfat dem Ansäuerungsreaktor zugesetzt werden, ohne die Reaktion zu beeinträchtigen.

Wie vorstehend erwähnt, können sowohl Temperatur und Wassergehalt des Reaktionsmediums verändert werden, jedoch

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wird in der tatsächlichen Praxis das System auf solchen Temperatur- und Wassergehaltswerten gehalten, durch die leicht filtrierbare Kalziumsulfatkristalle ausgefällt werden. Derartige Kristalle können in jeder der verschiedenen Kalziumsulfatformen vorliegen, d.h» als Anhydrid, Hemihydrat oder Dihydrat .

Die Reihenfolge der Zugabe von Salpetersäure, Ammoniumbisulfat und Phosphatgestein in den Anaäuerungsreaktor kann beliebig sein. So können Salpetersäure und Phosphatgestein zuerst umgesetzt werden und anschließend wird Ammoniumbisulfat zugesetzt. Oder es können Salpetersäure und Ammoniumbisulfat zusammen mit dem Phosphatgestein unter Bildung des Ansäuerungsgefflisches zugesetzt werden. Oder aber Ammoniumbisulfat kann mit dem Phosphatgestein umgesetzt werden, wobei die Salpetersäure später zugesetzt wird. Von diesen 3 Möglichkeiten wird die erste bevorzugt, da sie die Möglichkeit des "Überdeckens" mit Kalziumsulfat von nichtumgesetzten Phosphatgesteinteilchen ziemlich ausschließt. Mit "Überdecken" ist ein Überzug von Kalziumsulfat gemeint, der sich während der Um-Setzung auf der Oberfläche von nichtumgesetztem Ausgangsstoff bildet, wodurch die weitere Umsetzung dieses Stoffes verhindert wird.

Nach Beendigung der Ansäuerung wird das Reaktionsgemisch, wie in "Filtration I" der Zeichnung gezeigt, filtriert und das feste Kalziumsulfat entfernt. Die Filtration wird in üblichen Filtern, wie Kipppfannen oder Plattenfiltern bei Filtrierungstemperaturen von etwa 32 bis etwa 66 C durchgeführt.

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Wie bei dar Herstellung von Phosphorsäure im Nass-Verfahren durch Umsetzung von Phosphatgestein und Schwefelsäure unter Bildung von Phosphorsäure und Kalziumsulfat bekannt ist, kann das abgetrennte Kalziumsulfat mit Wasser und verdünnten Filtraten gewaschen werden, um so viel als möglich an löslichem P0O5 ^au3 ^^em Niederschlag zu entfernen. Ein Teil jedes dieser Filtrate kann außerdem im Kreislauf in den Salpetersäure-Ammoniumbisulfat-Phosphatgestein-Ansäuerungsreaktor geführt werden.

Das während des Filtrierens entfernte Kalziumsulfat wird durch Umsetzung mit Ammoniak und CO₂ in Kalziumcarbonat und Ammoniumsulfat übergeführt. Das wird vorzugsweise dadurch bewirkt, daß man eine wässrige Aufschlämmung des vom Reaktionsgemiseh abgetrennten festen Kalziumsulfats herstellt und so viel Ammoniak und COg in Form einer 40 bis 60 Gew.^igen Ammoniumcarbonatlösung zusetzt, daß man eine Ammoniumcarbonat Ic onzentration erhält, die etwa 10-20 Gew.$> des Gipsumwandlungsgemisohes beträgt. Gegebenenfalls können Ammoniak und OOgin Form von Ammoniumbicarbpnat oder Amraoniumcarbamatlösungen augesetzt werden. Wenn die Ammoniumcarbonatlösung als Lieferant für NtU und CO« verwendet wird/ wird sie in einem geringen Überschuß zugesetzt, vorzugsweise bis zu einem 20 #igen Überschuß über die zur Reaktion stöohiometrisch erforderliche Menge. Umgerechnet in kg heißt das, daß etwa 25 bis etwa 30 kg Ammoniumcarbonat auf Trockenbasis je 45_f4 kg Gips (CaSO,.2H₂O) zugesetzt werden. Die Reaktion wird bei etwa 38 bis etwa 82⁰C durchgeführt.

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Nach, der Überführung in Kaliumcarbonat wird dasselbe als Peststoff abfiltriert", wie es in der als "Filtration II" in der Zeichnung angegebenen Stufe gezeigt wird j wobei übliche oben bezeichnete filter verwendet werden unter Anwendung von Filtrierungstemper-aturen von etwa 49 bis etwa 82⁰C.

Das Filtrat,·daa bei der 1. Filtration;, bei der-KaIzium-•sulfat als Feststoff entfernt wurdeY aufgetrennt wurde „ enthält Ammoniumionen, Ni trat ionen,- HgPO^-Ionen und Wasserstoffionen. Diesem Piltrat wird Ammoniak"mit Hilfe einer üblichen Vorrichtung 'zugesetzt ₉ und das fertige Nitrophosphatdüngemitteiprodukt wird daraus in Form eines gemischten Ammoniuimityat-^mmoniumphosphat-Düngemittels gewonnen. Vorzugsweise führt man die Ammoniakbehandlung so durch» daß man einen amifloniafc-

unterhalb
haltigen Ausgangsstoff ./ . einer Schicht aus festen Düngemittelteilchen bei einer Temperatur von etwa 71-93°C in eine rotierende , Trommel einspritzt, wobei die Schicht aus «nterkörnigem Kreiplamfprodwlct -lestefet _f in · · das das obige Filtrat e inge sprit st'" wird _e- -Das--filtrat kann gegebenenfalls mit Ammoniak in .einer foraeutralisiervpr'richtung teilweise neutralisiert worden sein. Gegebenenfalls kann die Asrnnoniakbehandluhg in einem üblichen Reaktor durchgeführt werden und die dabei entstehende Ainmoniumnitrat*Ammoniumphosphat*-L8sung kann eingeengt und sprühkristallisiert-werden·, beispielsweise in einem Sprühkristallisationsturm»

Nachstehende Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung; .

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Beispiele 1-4:

In jedem der nachstehenden Beispiele 1-4 wurden 100 g PpOf- in Form von Ca^₀(PO, )gF₂ zusammen mit 265 g Ammoniumbisulf at einem üblichen Reaktor zugesetzt. Unterschiedliche fin Tabelle I angegebene Mengen an 70 $iger Salpetersäure wurden dem Reaktor zugesetzt und das Reaktionsgemisch wurde etwa 1 Stunde bei 66⁰C gerührt. Nach diesem Zeitabschnitt wurden die dabei entstehenden Aufschlämmungen filtriert, das Filtrat mit Ammoniumhydroxyd auf einen pH-Wert von etwa 7 neutralisiert und zur Trockne eingedampft. Man erhielt ein festes Produkt, das auf seinen prozentualen Gehalt an N und PpOp: analysiert wurde. Die in diesen Beispielen erzielten Daten und Ergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Bei spiel	Gew.	Gew. P, c	>o	Gew.HNO.	fectee Endprodukt	f PoO
	NH1HSO,			(100 °/o)	fo II	14
1	265 g	100	g	292 g	28	19
2	265 g	100	e	219 g	26	24
3	265 g	100	ε	146 β	22	32
4	265 g	100	S	73 s-	19

In den obigen Beispielen betrug die"Ausbeute an ΡρΟκ in Form von vollständig wasserlöslichem PpO,- im Endprodukt aus dem rohen Phosphatgestein zwischen 99?5 und 95 fo.

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Beispiel 5t (Bekanntes Verfahren unter Verwendung von (NEL)oSO_A als Kreislaufsvibstanz.)

Um ein übliches bekanntes Verfahren mit den in den, Beispielen 1-4 beschriebenen Verfahren vergleichen zu können, wurde nach den Beispielen 1-4 verfahren, mit dem Unterschied, daß bei Verwendung von (NH.JpSO^ eine feststehende Menge Salpetersäure verwendet werden mußte. In diesem Beispiel wurden 292 g Salpetersäure, 100 g .P₃O₅ in Form von Ca₁₀(PO₄JgF₂ und 304 g (NH^)₃SO₄ miteinander umgesetzt und die dabei entstehende Aufschlämmung wurde auf die gleiche Weise, wie in den vorstehenden Beispielen 1-4 beschrieben wird, weiterbehandelt. Das feste Endprodukt zeigte bei der Analyse auf N und PpOn einen Gehalt an 28 $ N und 14 $ ^P2°5 ^³¹^ ^wies folglich ein Verhältnis an N/PoOp: von 2;1. a.uf. Durch Zugabe von überschüssiger Salpetersäure können nach diesem Verfahren zwar höhere N/PpO,--Verhältnisse, jedoch können keine niedrigeren N/PpO,--Verhältnisse erzielt werden.

Beispiel 6; (Ammoniumb'isulf at ansäuerung)

Man verfuhr nach den Beispielen 1-5 mit dem Unterschied, daß als Ansäuerungsmittel keine Salpetersäure verwendet wurde. Anstelle dessen wurden 100 g PpOc in Form von Ca₁₀(P0«)gF₂ mit 265 g NH^HSO, angesäuert, wobei man ein festes Endprodukt erhielt, das 15 $ N und 47 $ PpOf- enthielt. Bei Durchführung dieser Reaktion jedoch werden nur 63 i° des im Ca₁₀(PO, )gF₂ vorliegenden P₂°5 in dem wasserlöslichen Endprodukt gewonnen. Bei der Verwendung von NH4HSO4 als einziges Ansäuerungsmittel ist

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I-

ta

nur ein einziges N/PgOc-Verhältnis möglich, selbst wenn das Ammoniumbisulfat im Kreislauf geführt wird, weil das Produkt aus einem Gemisch aus Mono- und Diammoniumphospiiaten als dessen Hauptbestandteil bestehen muß, Wenn nur wenig oder gar kein Monoammoniuraphosphat vorliegt, ist das erzielte Verhältnis 18-46-0.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Nitrophosphatdüngemittel wurde in seiner bevorzugten Ausführungsform beschrieben, jedoch können auch andere Ausführungsformen im Rahmen der vorliegenden Erfindung angewendet werden. Beispielsweise wurde die Ansäuerung mit Salpetersäure und Ammoniumbisulfat unter Verwendung einer innerhalb des Verfahrens entwickelten Ammonlumbisulfatquelle beschrieben. Jedoch kann auch eine äußere Ammoniumbisulfatquelle, die entweder direkt oder indirekt erhalten wurde, beispielsweise von dor Zersetzung einer äußeren Ammoniumsulfatquelle, wie von einer AmmoniumBulfatlÖBung stammend, angewendet werden.

Beispielsweise kann eine äußere Ammoniumbisulfatquelle dem in der Zeichnung gezeigten Ansäuerungsreaktor zugesetzt werden. Dadurch wird die Notwendigkeit folgender in der Zeichnung gezeigter Stufen ausgeschlossen: Gipsumwandlung, Filtration II und Zersetzung. Gegebenenfalls kann die äußere Ammoniumsulfatquelle und zwar eine solche, die als Nebenprodukt bei der Herstellung von Caprölactam erhalten wird, dem in der Zeichnung angegebenen Zersetzer direkt zugesetzt werden. Dadurch wird die Gipsumwandlung und Filtration II-Stufe ausgeschaltet.

Eine andere Ausführungsform besteht in der Zugabe einer äußeren Gipsquelle zu dem Gipsumwandler.

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Die vorstehend besprochenen Ausführungsformen liefern unter anderem einfache Maßnahmen,, um das. erf indungsgemäße Verfahren in einer- Fabrik zu starten« Eine äußere, anfängliche Gipsquelle-, die dem Gipsumwandler augesetzt wird j liefert das notwendige Ammoniumsulfat und folglich auch das Ammoniumbisulfat, um das Phosphatgestein anzusäuern, wodurch eine innere Gipsquello entsteht« Um das Verfahren einzuleiten, konnte ebenso eine äußere AmmoniumsulfaVoder Ammoniumbisulfatquelle verwendet werden. Ein anderes Verfahren, um- die Umsetzung einzu-P leiten, besteht darin, daß das Phosphatgestein mit. einer äußeren Schwefelsäurequelle anfänglich angesäuert wird, wodurch der für den Umwandler notwendige Gips geliefert - wird. . ■ . .

Sämtliche vorstehend- genannten Ausführungsformen, die gegebenenfalls angewendet werden können, sind im allgemeinen weniger bevorzugt, als die bevorzugte Ausführungsform der Erfindung, bei der Ammoniumbisulfat innerhalb des Verfahrens erzeugt wird, da die wahlweisen Ausführungsformen auf Grund des Erfordernisses einer äußeren Ammoniumbisulfatquelle höhere Kosten an Rohmaterial * einschließen, was bei der bevorzugten Ausführungsform nicht erforderlich ist. . .

Die bevorzugte Ausführungsform wurde in bezug auf die Herstellung von Nitrophosphatdüngemittel beschrieben, jedoch liegt es im Rahmen der Erfindungj andere Düngemittelnährstoffe in das fertige Düngemittelprodukt einzuarbeiten, um noch einen besseren Dünger zu erhalten. Derartige Zusatznährstoffe, wie beispielsweise KCl, KgSO,, KI¹TO-,, Harnstoff, ammoniakbehandelte Polyphosphate, verschiedene Spurenstoffe, wie Zink-, Bot-, Mangan-,, Kupfer,

• , Eisen-und'molybdänhaltige Verbindungen, können entweder

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in der Endstufe des vor"! i Runden Verfahrens oflpr in dnr Gesteinsansäuerungsstufe zugesetzt werden. Die oben 'beschriebenen nährstoffhaltigen Verbindungen sind jedoch nur ein Teil der Anzahl an Arten von Nährstoffen, die in das fertige Düngemittelprodukt der Erfindung eingearbeitet werden können. Andere brauchbare Nährstoffe werden im "Dictionary of Plant Foods" published by Farm Chemicals, Meister Publishing Co. Willoughby, Ohio, 1963, aufgeführt.

Es liegt außerdem im Rahmen dar Erfindung, zusätzliche Säuren, wie Schwofelsäure und/oder Phosphorsäure der Ansäuerungsstufe, in. der ein Salpetersäure-Ammoniumbisulf at-Gemisch zur Ansäuerung dos Phosphatgesteins verwendet wird, zuzusetzen, obgleich eine derartige Verwendung das Verfahren von einer Schwefelzugabo als ein weiterer Rohstoff abhängig macht. Außerdem geht aus vorstehender Beschroifcting hervor, daß Hammoniumphosphat (d.h. 18-46-0) im Rahmen der vorliegenden Erfindung mit einer größeren Wirksamkeit als in Beispiel 6 gezeigt/ hergestellt werden kann und zwar durch Zugabe von Schwefelsäure zur Umsetzung von Ammoniumbisulfat mit Phosphatgestein. Es geht außerdem hervor, daß im Rahmen der vorliegenden Erfindung Diamm^niumphosphat-Ammoniumsulfat-Produkte durch Ums ο ta ν in^· von Phosphatgestein mit einem Überschuß an Ammoniumbisulfat hergestellt werden können. Es können außerdemDiammoniumphosphat-Ammoniumnitrat-Produkte mit einem N/PpO^-Verhältnis größer als 2:1 hergestellt werden, indem man Phosphatgestein mit einer Mengo an Ammoniumbisulfat umsetzt, die notwendig ist, um das gesamte Kalzium als Kalziumsulfat in Gegenwart oines großen Überschußes an

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Salpetersäure auszufällen.

Es liegt außerdem im Rahmen der Erfindung» eine äußer© Gipsquelle, wie beispielsweise ein Phosphogipsneljenprodukt aus einem Naßverfahren zur Herstellung vo& Phosphorsäure, der inneren Gipsquelle zuzuführen _t und das Gemisch, wie in der Zeichnung dargestellt, in ■Ammoniumsulfat überzuführen.. Das überschüssige' Ammonium-

das
sulfat/ über das für die Zersetzung au Ammorfiümbisulfat

"erforderliche Hinausgeht kann als wertvolles Neben- ^ produkt entfernt werden. Es kann jegliches Verhältnis von äußerer zu innerer Gipsquelle verwendet werden„ ohne die Erfindung zu ändern.

Beispiele 7-3O₁:

Die nachstehenden Beispiele 7-30 zeigen die Flexibilität, die innerhalb des Prozesses durch die oben genannten und andere Ausführungsformen gestattet ist. In jedem Beispiel werden 25 g gemahlenes Plorida-Gestein (enthaltend 34,3 1° ^2°5^f -*4,2 $ Kalzium und 4,.04 1° Fluor) 6 Stunden lang in einem wässrigen Mediiam bei 71°J? mit den angezeigten Mengen an Salpetersäure, Ammoniumbi-" sulfat, Ammoniumsulfat, Schwefelsäure oder Phosphorsäure umgesetzt. Die dabei entstehenden Aufschlammungen wurden filtriert und die die Gesamtmenge an löalichgemachtem, den Tests zugeführtem P₂ ⁰K enthaltenden Fraktionon wurden bestimmt* Die Fraktionen wurden

in nachstehender Tabelle II als $uale P₀O₅--Umwandlungen ■ angegeben. Die,in der Tabelle angegebenen Umwandlungen wurden im Laborverfahren erzielt, jedoch ist anzunehmen, daß unter groß- oder fabrikmäßigen Bedingungen höhere Umwandlungen erzielbar sind'.

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Die Beispiele 7-15 zeigen, daß eine optimale Umwandlung erzielt wird, wenn der Sulfatgehalt im Reaktionsgemisch etwa 103 1° der für CaSOv erforderlichen stöchiometrischen Menge beträgt. Die Beispiele 16-18 zeigen, daß bei gleichen Protonen und Sulfatkonzentrationen gleiche Umwandlungen erzielt werden, selbst wenn nichtsersetztes Ammoniumsulfat dem "Ansäuerungs-■ {remisch zugesetzt wird. Die erhöhten Umsetzungen, die erhalten werden, wenn zusätzlich HoSO, zugegeben wird, werden in den Beispielen 19-21 gezeigt und wenn EUPO * zugegeben wird in den Beispielen 22-26. Beispiel 27 zeigt die Umwandlung.- die erhalten wird, wenn überschüssiges NELHSO " zur Ansäuerung des Phosphatgesteins verwendet wird zur Bildung von Ämmoniumphosphat- ■ Ammoniumsulfat-Düngemittel. Die Tests in den Beispielen 28 und 29 wurden ähnlich Wie die der Beispiele 7-27 durchgeführt, mit dem unterschied, daß Im Beispiel 28 das Phosphatgestein mit Salpetersäure 2 Stunden lang umgesetzt 'wurde, bevor die angezeigte. Menge an .NELHSO. zugesetzt wurde, und daß im Beispiel 29 das Phosphatgestein mit NEHSO* 2 Stunden lang umgesetzt wurde_s.bevor man die angezeigte Menge Salpetersäure zusetzte. Die Ergebnisse zeigen, daß, wenn man- zuerst Salpetersäure zusetzt und anschließend Amnioniumbisulfat, die günstigeren Ergebnisse erzielt werden und folglich diese Art der Ansäuerung die bevorzugte Ausführungsform ist» Im Beispiel 30 wurde das NELEBO^' in Form von geschmolzenem Ammoniiimsulfat dem Salpetersäure-Phosphatgestein-Reaktionsmedium zugesetzt. "Das Ergebnis zeigt, daß diese Art dor Umsetzung im Verhältnis zu den anderen Umsetzungsmethoden die P₂O^-Umwandlung nicht vermindert.

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Beispiel 31; Weitere Methoden zur Gipsumwandlung und zur Ammoniumsulfatumwandlung.

In Beispiel 31 wird die Umwandlung von Kalziumsulfat (im Ansäuelängsverfahren erhalten) zu einer Ammoniumsulfatlösung durchgeführt, indem man Kaliumsulfat mit Ammoniak und Kohlondioxyd umsetzt. Der Gips wird mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumcarbonat und .ammoniumbicarbonat 3 Stunden lang bei 38⁰C behandelt. Es wird ein Überschuß von 15 ^cß> Ammoniak und 25 i° Kohlendioxyd verwendet. Am Ende dieser 3-stündigen Umsetzung wurde die dabei entstehende Aufschlämmung filtriert. Die Analyse dor hergestellten Ammoniumsulfatlösung zeigte, daß 98 y& des Kalziumsulfats in Ammoniumsulf at umgewandelt wurde. Die AmmoniumsulfatSosung wurde zur Trockne eingedampft und einer Ammoniumbisulfatschmelze mit einer. Temperatur von 399 0 zugesetzt, so daß die anfängliche Ammoniumsulfatkonzentration 30 betrug. In das Reaktions-medium wurde vorsichtig Stickstoff gas οingeblasen. Nach 10-minütiger Umsetzung wurrip. das geschmolzene Reaktionsgemisch aus dem Reaktor abgezogen. Die Analyse zeigte, daß 90 io des dem Reaktionsrncdium zugesetzten Arnmoniumsulf at zu Ammoniumbisulfat umgesetzt wurde, wobei sich ein Reaktionsmedium bildete,, das aus 3 °h Ammoniumsulfat und 97 f° -Ammoniumbisulfat bestand. Worm man dieses Ammoniumbisulfat enthaltende Material an Stolle des in Beispiel 16 dar Tabelle II verwendeten Bisulfata verwendet, erhält man die gleichen "Srgebnisso bezüglich der prozentualen Menge an umgewnn <ütori F_o0_r in brauchbare Formen.

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BAB ORfGfNAL

Beispiel 32; Das bevorzugte erfindungsgemälße 3-Stufen-Verfahren»

In diesem Beispiel wird ein Verfahren in einer kleinen Versuchsanlage simuliert. 97 kg einer äußeren Quelle an. GaSO,.2HpO werden pro Stunde einem Gipsumwandlungsreaktor bei 66⁰C susammen mit 27 feg NiK pro Stunde-und 34 kg CO₂ pro Stunde zugesetzt. Durch Filtration der dabei entstehenden Aufschlämmung (Filtration II der Zeichnung) werden 68 kg festes CaCO-^ pro Stunde von der " Aufschlämmung abgetrennt. Das Filtrat wird mit einer

" Geschwindigkeit von 88 kg (NKL) «SO* auf Trockenbasis pro Stunde dem Ammoniumsulfatzersetzer zugeführt, wodurch Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 11 kg/Std. und Ammoniumbisulfat mit einer Geschwindigkeit von 77 kg/Std. erhalten wurden. Das Ammoniumbisulfat wurde dann mit einer Geschwindigkeit von 77 kg/Std. zusammen mit Salpetersäure mit einer Geschwindigkeit von. 45 kg/Std. (auf 100 #iger HNO-,-Basis) und- 75 kg/Std. Phosphatgestein in den Ansäuerungsreaktor geleitet» Es wurde soviel Wasser zugesetzt, um eine Gesamtkonzentration an nichtgebundenem Wasser von 28 fo aufrechtzuerhalten und die Temperatur dos Ansäuerungsmediums wurde bei 71°C gehalten. Die Aufschlämmung aus dem Ansäuerungsreaktor wurde filtriert (Filtration I der Zeichnung), wobei man 91 kg CaSO₇,.2H₂O- pro Stunde erhielt. Diese Mengo wurde dann verwendet, um eine gleiche Menge von einer äußeren Quelle stammendemCaSO, .2HpO zu erBfit^n, so daß das Verfahren kontinuierlich und gleichmäßig durchgeführt werden kann. Das Filtrat von der Filtration I wurde mit Ammoniak mit einer Geschwindigkeit von 15 kg/Std. in der Endstufe neutralisiert und ergab ein N/PpOej/KpO-Verhältnis von 24-24-0, wobei das Produkt in einer Menge von 95 kg/Std. erhalten wird. . ■

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Claims (20)

Patentansprüche;

1. Verfahren zur Herstellung von Nitrophosphat-Düngemitteln mit unterschiedlichen N/PpO,--Verhältnissen bei dem man einen Phosphor und Kalzium enthaltenden Ausgangsstoff mit einem sauren Stoff, der Protonen zu liefern vermag, mischt, das Kalzium als ein Salz aus dem Reaktionsgemisch entfernt, dieses vom Kalzium befreite Reaktionsgemisch mit Ammoniak behandelt und das mit Ammoniak behandelte Produkt gewinnt, d a d u r c h g e k e η η-z e i c h η e t, daß man einen Bisulfat enthaltenden Stoff, insbesondere Kaliumbisulfat, Ammoniumbisulfat oder deren Gemische mit Ammoniumsulfat mit dem Phosphor enthaltenden Ausgangsstoff und der sauren Verbindung mischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Bisulfat enthaltenden Stoff Ammoniumbisulfat verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Kalzium als einen Kalziumsulfat enthaltenden Stoff aus dem Reaktionsgemisch entfernt und denselben in ein aus Kaliumcarbonat und Ammoniumsulfat bestehen-

N eben
des -produkt überführt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als sauren Stoff-eine anorganische Säure oder ein Gemisch aus anorganischen Säuren verwendet.

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181166A

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß mar. den Phosphor.und Kalzium enthaltenden Ausgangsstoff mit einem Salpetersäure enthaltenden anorganischen sauren Stoff und einem Ammoniumbisulfat enthaltenden Stoff umsetzt, wobei der Ammoniumbisulfat enthaltende Stoff in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um praktisch das gesamte, in dem phosphorhaltigen Ausgangsstoff enthaltende Kalzium als Kalziumsulfat auszufällen·.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man P ' Kalziumcarbonat von dem Nebenproduktgemisch entfernt und das rückständige Ammoniumsulfat in einen Ammoniumbisulfat enthaltenden Stoff überführt.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man den Ammoniumbisulfat enthaltenden Stoff in die Stufe zurückführt, in der der phosphorhaltige Ausgangsstoff mit dem sauren Stoff vermischt wird.

8. Verfs-hren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphor enthaltenden¹ Ausgangsstoff Phosphatgestein verwendet.

9. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man das Mischen bei Temperaturen zwischen etwa 43 und etwa 82⁰C durchführt.

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10. Verfahren nach Anspruch 2 odor 3> dadurch gekennzeichnet, daß man einen Ammoniumbisulfat enthaltenden Stoff verwendet, der von einer gesteuerten Zersetzung einoö wässrigen Ammoniumsulfat enthaltenden Stoffes stammt,

11. Verfahren nach den Ansprüchen 2 bis 10, dadurch gekennzeichnet _? daß man zur Ansäuerung des Phosphor und Kalzium enthaltenden Stoffes neben Salpetersäure noch Schwefel- oder Phosphorsäure oder deren Gemische verwendet .

12. Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kalziumsulfat enthaltenden Stoff durch Umsetzung mit einer Amrnoniumcarbonatlösung zu dem Nebenproduktgemisch umsetzt.

13· Verfahren nach den Ansprüchen 3 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man den Kaliumsulfat enthaltenden Stoff lurch Durchleiten von Ammoniakgas und gasförmigem COp durch eine wässrige Kalziumsulfat enthaltende Aufschlämmung zu dem Nebonproduktgemisch umsetzt.

14. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung des Ammoniumsulfats diirch Kontakt mit einer Ammoniumbisulfatschmelze bewirkt.

15. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekonnzeichnet, daß m-in die Umsetzung dos Ammoniumsulfrts durch thermische Zersetzung bewirkt.

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// BAB 0RK3IHAL

16.. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man au dem vom Kalziumsulfat befreiten Reaktionsgemisch mindestens einen landwirtschaftlichen Nährstoff zusetzt.

17· Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man als Nährstoff Kaliumchlorid, Kaliumsiilf at, Kaliumnitrat, Harnstoff, ammoniakbehandelte Polyphosphate und deren Gemische verwendet.

18. Vorfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet; daß man eine konzentrierte Schmelze des Nitrophosphat-Düngemittels sprühkristallisiert.

19· Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man . eine Lösung oder eine konzentrierte Schmels des Nitrophosphat-Düngemittels granuliert.

20. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den Phosphor und Kalzium enthaltenden ilusgangsstoff mit Salpetersäure und einem von der Zersetzung eines wässrigen Ammoniumsulfat enthaltenden Stoffes stammenden Ammoniumbisulf atstoff umsetzt, wobei das Ammoniumbisulfat in einer Menge vorliegt, die ausreicht, um im. wesentlichen das gesamte im Ausgangsstoff vorliegende Kalzium als Kalziumsulfat auszufällen, das Kalziumsulfat vom Reaktionsgemisch abtrennt, es in ein Kaliumcarbonat und Ammoniumsulfat

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enthaltendes Nstenprodukt überführt, Kaliumcarbonat von diesem Nebenprodukt abtrennt und das rückständige Gemisch in den wässrigen, Ammoniumsulfat enthaltenden Stoff einführt.

Für

Esso Research and Engineering

Company, Linden, New Jersey USA

Rechtsanwalt

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