NO119482B - - Google Patents

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vann-

oppløselige nitrofosfatgjødningsmidler.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av vannopploselige nitrofosfatgjodningsmidler ved at man blander en syre (fortrinnsvis salpetersyre, enten alene eller sammen med svovelsyre og/eller fosforsyre), og ammoniumbisulfat med fosfatholdige bergarter, fjerner det fremstilte CaSO^-salt og omdanner dette til kalsiumkarbonat og ammoniumsulfat, omdanner det resulterende ammoniumsulfat til ammoniumbisulfat og resirkulerer dette til surgjoringstrinnet. Henne surgjoringsmåte gir fremgangsmåten storre fleksibilitet ved at man oppnår en rekke gjodningskvaliteter samtidig som man anvender en minimal mengde svovel, ettersom ammoniumbisulfatet kan innvinnes og resirkuleres.

Hvis man tidligere onsket å fremstille forskjellige typer vannopploselige fosfater i en enkel prosess, ble det vanligvis anvendt svovelsyre for å surgjore fosforkilden, fordi dette frembragte fosforsyre som så kunne opparbeides i forskjellige N/P20^-kvaliteter ved å omsette nevnte syre med ammoniakk og svovelsyre. Verdien av denne fremgangsmåte er imidlertid sterkt avhengig av tilgjengelig-heten på rimelig svovel, Ft alternativ til anvendelsen av svovelsyre innbefatter at man fremstiller fosforsyre i en elektrisk ovn, men dette har imidlertid -også vist seg for dyrt ved fremstilling av gjodningsmidler i stor skala.

Vanlige fremgangsmåter for fremstilling av nitrofosfatgjodningsmidler har vanligvis vært basert på at fosforkilden har vært surgjort med salpetersyre. Fn ulempe ved fremgangsmåter a<y> denne type er at det dannes vannuopploselige fosfater, noe som resulterer i et mindre effektivt gjodningsmiddel.

Ved salpetersyresurgjoringen av en egnet fosforkilde, som f.eks. en fosfatholdig bergart, er det foronskede produkt fosforsyre. Under denne reaksjon blir det imidlertid dannet kalsiumnitrat som må fjernes som et uonsket biprodukt. For å fjerne dette kalsiumnitrat har man i tidligere fremgangsmåter anvendt opplosningsekstraksjon med egnede opplosningsmidler, f.eks. alkoholer, ketoner, tertiære aminer etc, men disse ekstraksjonsprosesser har stort sett vært utilfreds-stillende hovedsakelig på grunn av tap av oppldsningsmiddel. Alternativt har man forsokt å fjerne kalsiumnitråtet ved utfrysningsmeto-der, men disse fremgangsmåter, til tross for at de anvendes kommersielt idag, er ikke særlig tilfredsstillende på grunn av det relativt dyre kjoleutstyr som er nodvendig for å oppnå de foronskede lave temperaturer.

Fra tysk patent nr. 926 187 er det kjent oppslutning av råfosfat med salpetersyre i nærvær av bisulfat. I patentets prosess utnyttes imidlertid ikke den surgjorende evne til bisulfatet, men det anvendes kun for oppnåelse av ekvivalente mengder sulfationer for utfelling av gips. Patentets prosess er ikke basert på utelukkelsen av svovel, men krever en viss type svovelholdig forbindelse som råmateriale. Det dikalsiumfosfatprodukt som oppnås if61ge patentet, er ikke opploselig i vann, mens de ammoniumfosfat-baserte produkter som oppnås ved foreliggende oppfinnelse, er over 90$ vannopploselige, hvilket gir effektive vannopploselige nitrofosfatgjodningsmidler.

Fra tysk patent nr. 1 153 037 er det også kjent oppslutning av råfosfat med salpetersyre i nærvær av bisulfat, men her brukes også svovelholdig råmateriale. T>et som imidlertid adskiller patentets prosess fra foreliggende oppfinnelse, er at forstnevnte ikke omfatter et resirkuleringssystem, men nødvendiggjor en ytre svovelkilde, dvs. magnesiumsulfat, som hovedråmateriale. Ved foreliggende fremgangsmåte anvendes et minimum svovel, fortrinnsvis kalsiumsulfat, og foretas i alt vesentlig uten netto forbruk av svovel. Ved patentets prosess oppnås et gjodningsmiddel med et N/PgO^-forhold på 1:1, mens det ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte oppnås produkter hvor dette forhold varierer.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ny og okonomisk fremgangsmåte for fremstilling av vannopploselige nitrofosfatgjodningsmidler med stor fleksibilitet, idet man kan oppnå en rekke forskjellige typer gjodningskvaliteter samtidig som man anvender en minimal mengde svovel.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av nitrofosfatgjodningsmidler med variable N/^O^-forhold, hvor en fosfatkilde inneholdende kalsium blandes med et surt materiale som kan avgi protoner og ammoniumbisulfat, eventuelt blandet med ammoniumsulfat, kalsiumet fjernes i form av et kalsiumsulfatholdig materiale, ammoniakk settes til den resulterende fosfatholdige blanding, og det ammonium- og fosfatholdige produkt utvinnes, kjennetegnet ved at det kalsiumsulfatholdige materiale omdannes til et biprodukt omfattende kalsiumkarbonat og ammo-niumsulf at, det resulterende ammoniumsulfat omdannes til et ammoniumbisulfatholdig materiale, og det ammoniumbisulfatholdige materiale resirkuleres til surgjoringstrinnet.

På grunn av sterkt varierende jordsmonn omkring i verden, er det intet gjodningsmiddel som er fullt ut tilfredsstillende for tilforsel av nitrogen og fosfor til alle typer dyrkede planter. For å imotekomme de forskjellige typer behov, har det folgelig vært nodvendig å anvende individuelle fremgangsmåter for fremstilling av gjodningsstoffer, idet hver fremgangsmåte har vært tilpasset visse N/P20^-forhold, alt etter hvilke planter gjodningsstoffet skulle brukes til. Det har folgelig i gjodningsindustrien vært et sterkt behov for en fremgangsmåte som har vært i stand til å fremstille gjodningsstoffer med varierende kvalitet, dvs. med varierende N/PgO^-forhold. De fleksible fremgangsmåter som hittil har vært kjent, har imidlertid vært avhengig av svovel som råmateriale. Hvis man i slike tidligere kjente fremgangsmåter ikke har anvendt svovel som råmateriale, har dette vanligvis resultert i dannelsen av vannuopploselige fosfater. Alle tidligere kjente fremgangsmåter som folgelig har vært utformet for å tilveiebringe en fleksibilitet i gjodningsstoffet med hensyn til N/PgO^-forhold har folgelig vært lite tilfredsstillende og av begrenset kommersiell verdi.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer imidlertid en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av nitrofosfatgjodningsmidler som også er basert på en vanlig surgjoring av en egnet fosforkilde, f.eks. en fosfatholdig bergart, med salpetersyre, enten alene eller sammen med andre surgjoringsmidler, f.eks. svovelsyre og/eller fosforsyre, uten at dette medforer de ulemper som er angitt ovenfor, men som snarere tvert imot resulterer i et blandet gjodningsprodukt med stor fleksibilitet med hensyn til N/?20^-forhold. Foreliggende fremgangsmåte anvender således en billig surgjoring av en fosforholdig kilde med et salpetersyreholdig surgjoringsmiddel, og dette resulterer i en direkte produksjon av vannopploselige fosfatgjodningsmidler med varierende N/PgO^-vektprosent-forhold, dvs. fra mindre enn 1:2 til mer enn 3;1> uten at man derved forbruker svovel i fremgangsmåten. Det er nå funnet at surgjoringskraften i bisulfationet kan anvendes for å variere mengden av den salpetersyre som er nodvendig for å surgjore fosfatmalmen i den vanlige surgjoringsprosess for fremstilling av nitrofosfatgjodningsmidler, noe som gjor det mulig i en fremgangsmåte å fremstille gjodningsstoffer med N/PgO^-vektprosent-forhold varierende fra 0.4 til 1 og opp til enhver foronsket verdi, skjont den ovre grense for de fleste praktiske formål er ca. 4-0 til 1. Bisulfationene blir fortrinnsvis fremstilt ved å dekomponere ammoniumsulfat til ammoniumbisulfat eller ammoniumpyrosulfat og ammoniakk, og deretter resirkulere det resulterende ammoniumbisulfat eller ammoniumpyrosulfat til en reaksjonsblanding inneholdende salpetersyre og fosfatholdige malmer.

Anvendelsen av ammoniumbisulfat som sådan som surgjoringsmiddel for fosfatmalmer er kjent. U.S. patent nr. 1 638 677 beskriver f.eks. en reaksjon mellom en"fosfatholdig malm og ammoniumbisulfat som eneste surgjoringsmiddel ved forhoyede temperaturer, varierende fra 200° - 300°C. US patent nr. 3 172 751 beskriver videre anvendelsen av ammoniumbisulfat i vandige systemer ved relativt lave temperaturer, dvs. av en storrelsesorden på ca. 100°C. Begge disse patenter anvender således ammoniumbisulfat som surgjoringsmiddel for fremstilling av fosfatgjodningsmidler, men uten at man anvender andre reaksjonsmidler. De ovennevnte fremgangsmåter har imidlertid aldri vært av særlig kommersiell betydning, på grunn av deres relativt lave utbytte. I .forbindelse med US patent nr. 3 172 751 kan det videre angis at det fremstilte gjodningsprodukt har vært av -lav gjodningsverdi, idet det bare inneholder 6 - 8 % nitrogen og 12 - 14 % P2°5*

Andre patenter, f.eks. US patentene nr. 1 758 448 og nr.

2 689 175 nar beskrevet tilsetningen av ammoniumsulfat til en blanding av kalsiumnitrat og fosforsyre fremstilt ved å surgjore en fosfatholdig malm med salpetersyre. Denne ammoniumsulfattilsetning har imidlertid resultert i en utfelling av kalsiumsulfat som så er blitt utskilt og omdannet til ammoniumsulfat ved folgende reaksjon:

Det dannede ammoniumsulfat ble deretter resirkulert til tilsetningstrinnet. Disse to siste fremgangsmåter har vært karakterisert ved en rekke ulemper med hensyn til infleksibilitet, idet det endelige blandede gjodningsprodukt har et fastlåst N/P20^-forhold på 2, og hvis den opprinnelige fosfatkilde utelukkende har be-stått av Florida-fosfatmalm, så har den maksimale gjodningsverdi på det gjodningsmiddel som har vært mulig å fremstille ved denne fremgangsmåte, vært 28 - 14 - 0.

Det har således tidligere ikke vært tilgjengelig en flek-sibel fremgangsmåte for okonomisk fremstilling av vannopploselige nitrofosfatgjodningsmidler som har anvendt en salpetersyresurgjoring av en egnet fosforkilde, som f.eks. en fosfatholdig malm. Ingen av de tidligere kjente vanlige fremgangsmåter har vært istand til å tilveiebringe en rekke forskjellige typer kvaliteter av vannopploselige nitrof osfatgjodningsmidler med N/^O,. vektprosent-f orhold varierende fra mindre enn 1:2 til 3;1 eller hoyere. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer imidlertid en kommersielt anvendbar fremgangsmåte for fremstilling av fullstendig vannopploselige nitrofosfatgjodningsmidler med varierende N/PgO^-kvaliteter, uten at man derved forbruker svovel eller svovelsyre. Med uttrykket "nitrofosfatgjodningsmidler" , slik dette anvendes her, forstås å innbefatte de nitrofosfatgjodningsmidler som fremstilles på den vanlige måte, slik gjodningsmidler vanligvis fremstilles, f.eks. blandede gjodningsmidler fremstilt ved å surgjore en fosforkilde som f.eks. en fosfatholdig malm, med salpetersyre, enten alene eller sammen med andre surgjoringsmidler, som f.eks. svovelsyre og/eller fosforsyre eller andre syrer.. Som kjent er det hydrogenionet eller protondelen av den syre som anvendes ved surgjoringen av fosfatmalmen som muliggjor dannelsen av vannopploselige former av fosfor, mens aniondelen eller den negative del av den syre som anvendes bestemmer det kalsiumsalt som fremstilles. Ved en svovelsurgjoring av fosfatmalm vil man således & fremstilt kalsiumsulfat i tillegg til fosforsyre, og når man anvender salpetersyre alene for å surgjore en fosfatholdig malm, vil man få fremstilt kalsiumnitrat og fosforsyre, mens når man anvender salt-syre, vil man få fremstilt kalsiumklorid og fosforsyre. Det ligger således innenfor foreliggende oppfinnelse å anvende enhver egnet kilde for hydrogenioner eller protoner som.kan anvendes for å surgjore fosforkilden, og slike syrer innbefatter salpetersyre, salt-syre, svovelsyre, fosforsyre eller andre sure forbindelser, som f.eks. organiske syrer som benzensulfonsyre, oksalsyre, picrinsyre,etc.' Man kan folgelig i foreliggende oppfinnelse anvende enhver syre som er i stand til å tilveiebringe protoner eller hydrogenioner forutsatt at fl) den har tilstrekkelig syrestyrke til å surgjore fosforkilden som inneholder kalsium (f.eks. en fosfatholdig malm), dvs. at den har en ionisasjonskonstant som er storre enn for fosforsyre, og (2) den er opploselig i fosfatsurgjoringstrinnet i foreliggende fremgangsmåte.

Som angitt ovenfor angår oppfinnelsen i et aspekt surgjoringen av fosfatmalm ved å anvende en blanding av sure forbindelser som er i stand til å tilveiebringe protoner, f.eks. salpetersyre samt en bisulfationekilde som f.eks. ammoniumbisulfat, uten å måtte anvende en ytre kilde for ammoniumbisulfat. Fn slik ytre kilde for ammoniumbisulfat kan oppstå fra ammoniumsulfat, kalsiumsulfat eller andre ammoniumbisulfatdannende forbindelser, f.eks. av den type som oppstår ved en in situ dannelse av ammoniumbisulfat ved fl) å oppvarme blandinger av fosfatmalm og ammoniumsulfat i et vannfritt trinn, (2) ved å tilsette svovelsyre til en ytre kilde for ammonium-sulf at, som f.eks. er tilgjengelig fra et kaprolaktamanlegg, f3) ved å anvende ioneutbytningsharpikser på ammoniumsulfatopplosninger.

nisse alternative fremgangsmåter er imidlertid langt mindre foretrukne enn en indre regenerasjon av ammoniumbisulfat fra en regulert termisk dekomponering av ammoniumsulfat. Denne fremgangsmåte er fordelaktig fordi den har lavere behov for svovel, og den krever mindre lagringsrom enn det som ville være nodvendig hvis man anvendte en ytre kilde for ammoniumbisulfat. Skjont den blandede surgjoring av fosfatmalmen med ammoniumbisulfat og salpetersyre gir foreliggende oppfinnelse stor fleksibilitet med hensyn til varierende N/PgO^-forhold i de endelige produkter, så gir en integrering av en (2) gipsomdannelse og (3) en ammoniumsulfatdekomponering sammen med den blandede surgjoring (1) en total tre-trinns prosess hvor det ikke

er nodvendig å anvende en ytre svovelkilde. Dette oker oppfinnelsens kommersielle betydning ettersom det er velkjent at prosesser av denne type er sterkt okonomisk avhengig av de anvendte råmaterialer, og at ethvert senket krav med hensyn til råmaterialer er okonomisk fordelaktig.

I en spesielt foretrukken utforelse av foreliggende oppfinnelse blir surgjoringen eller forste trinn av oppfinnelsen utfort ved at fosfatmalm blir blandet med salpetersyre og ammoniumbisulfat på en rekke forskjellige måter. Således kan f.eks. fosfatet og salpetersyren forst reageres, hyoretter ammoniumbisulfatet tilsettes, men alternativt kan de tre reaktanter kontaktes med hverandre simul-tant, eller ammoniumbisulfatet kan tilsettes fosfatmalmen i et forste trinn, hvoretter salpetersyren tilsettes. Skjont ammoniumbisulfat-surgjoringen er den mest foretrukne surgjoringsutforelse ifolge foreliggende tre-trinns prosess, så kan man også anvende andre bisulfatsalter, som f.eks. kaliumbisulfat, natriumbisulfat etc, for å gi den nødvendige fleksibilitet med hensyn til N/P^O^-forhold. Disse siste bisulfatsalter er ikke så foretrukket som ammoniumbisulfat, ettersom de ikke kan regenereres internt. Ammonium-og kaliumsulfat er de mest foretrukne bisulfatsalter i foreliggende fremgangsmåte, ettersom disse inneholder hovednæringselementene nitrogen og kalium.

Som nevnt tidligere innbefatter foreliggende fremgangsmåte som annet trinn en "gipsomdannelse" av kalsiumsulfat til ammonium-sulf at. Med uttrykket "gipsomdannelse" forstås en reaksjon mellom kalsiumsulfatholdige materialer ff.eks. oppnådd som et biprodukt fra den blandede syre-bisulfatsurgjoringen av en fosfatmalm) med ammoniumkarbonat til ammoniumsulfat og kalsiumkarbonat. Med det ovennevnte kalsiumsulfatholdige materiale eller kalsiumsulfatprodukt forstås enhver fo rm for kalsiumsulfat, som f.eks. anhydridet, hemihydratet eller dihydratet. Det kan også innbefatte urenheter tilfort reaksjonsblandingen fra fosfatmalmen, som f.eks. ureagert kalsiumfosfat, sili-siumdioksyd, leire såvel som andre urenheter. Den foretrukne fremgangsmåte for å utfore "gipsomdannelsen" er å reagere kalsiumsulfat i form av en vandig opplesning eller grot med en opplosning av ammoniumkarbonat fremstilt ved en absorbsjon av ammoniakk og CO^ i vann. Mindre foretrukne fremgangsmåter innbefatter alternativt: (l) en direkte tilsetning av vannfri ammoniakk og CCXp til en grot av kalsium-sulf at og (2) en reaksjon mellom kalsiumsulfatet med ammoniumbikarbonat eller ammoniumkarbamatopplosninger som er tilgjengelige som bi-produkter fra ureaanlegg etc.

Tredje trinn i foreliggende oppfinnelse innbefatter at det ammoniumsulfat som oppstår i annet trinn eller ved gipsomdannelsen, omdannes eller dekomponeres til ammoniumbisulfat, f.eks. ved å anvende varme (dvs. en varmedekomponering). Ved å anvende varme over-for ammoniumsulfat vil ammoniakk drives av og tilbake blir ammoniumbisulf at i smeltet tilstand. Under denne reaksjon er imidlertid og-så mulig at ammoniumbisulfatet kan undergå ytterligere dekomponering ved indre dehydratisering til ammoniumpyrosulfat ( NH^ rtSrflj. Ved hydrolyse danner imidlertid ammoniumpyrosulfat ammoniumbisulfat meget raskt. Når man derfor resirkulerer dekomponeringsproduktet fra tredje trinn i foreliggende fremgangsmåte til forste trinn eller surgjoringstrinnet, så vil det alt vesentlige av bisulfatet eller pyro-sulfatet være omdannet til bisulfationer.

Av rent praktiske grunner er det imidlertid underforstått at begrepet "ammoniumbisulfat", spesielt når dette uttrykk anvendes

i forbindelse med andre trinn enn surgjoringstrinnet og mest spesielt i forbindelse med dekomponeringstrinnet, innbefatter ammoniumbisulfat ammoniumpyrosulfat eller blandinger av ammoniumbisulfat og ammonium-pyrosulf at .

Under dekomponeringen av ammoniumsulfat (dvs. resten fra annet trinn etter at kalsiumkarbonat og eventuelt tilbakeværende gips er fjernet, så kan det også dannes mindre mengder av produkter forskjellige fra ammoniumbisulfat og/eller ammoniumpyrofosfat, som f.eks. ammoniumsulfamat, svoveldioksyd, ammoniumperoksydisulfat (NH^^SgOg, etc. For å dekke alle disse dekomponeringsprodukter anvender man folgelig begrepet "ammoniumbisulfatholdig materiale".

Man kan anvende forskjellige fremgangsmåter for å varme-dekomponere ammoniumsulfat til ammoniumbisulfat. Som eksempler kan det nevnes: (1) å oppvarme fast ammoniumsulfat på en en-gangs basis til ammoniakk og ammoniumbisulfat, (2) å oppvarme en vandig blanding av ammoniumsulfat og vann på en en-gangs basis for forst å dehydra-tisere ammoniumsulfatblandingen og deretter utfore dekomponeringen, (3) å tilsette fast ammoniumsulfat til smeltet ammoniumbisulfat (smeltepunkt 146°C) ved en tilstrekkelig hoy temperatur til å utfore dekomponeringen av ammoniumsulfatet, (4) å tilsette en blanding av vann og ammoniumsulfat til smeltet ammoniumbisulfat på den måte som er beskrevet under alternativ ( 3^ > °g (5^ a anvende en inert stripp-ingsgass for å fjerne ammoniakk fra systemet i enhver av de ovennevnte fire alternative fremgangsmåter. Det smeltede bisulfat kan for det blir tilsatt surgjoringsreaktoren anvendes som et varmeut-vekslingsmedium for å tilfore varme til f.eks. gipsomdannelsen eller ammoniumsulfatdekomponeringen.

I tillegg til ovennevnte termiske fremgangsmåter for dekomponering av ammoniumsulfat til ammoniumbisulfat, eksisterer det mindre foretrukne alternativer for å utfore omdannelsen. Disse innbefatter blant annet å tilsette svovelsyre på ekvimolar basis til ammoniumsulfat, og anvende sterkt sure ioneutbytningsharpikser, og enda mindre foretrukket å elektrolytisk omdanne sulfationene til bi-sulf ationer. Med begrepet "ammoniumsulfatomdannelse" forstås i denne beskrivelse alle ovennevnte dekomponeringsmetoder eller andre fremgangsmåter for å omdanne ammoniumsulfat til ammoniumbisulfat.

I en annen foretrukken utforelse av foreliggende oppfinnelse blir det resulterende materiale fra varmedekomponeringen eller omdannelsen av ammoniumsulfatet til ammoniumbisulfat resirkulert til fosfatmalm-salpetersyre-surgjoringsreaktoren på en rekke forskjellige måter, f.eks. : (1) ved å tilsette ammoniumbisulfatet i smeltet tilstand direkte til reaksjonsblandingen, (2) ved å storkne ammoniumbisulfatet og la det bli tilsatt reaktoren i fast form, og (3) å tilsette ammoniumbisulfatet til enhver av de flyt-ende strommer som forer inn til surgjoringsreaktoren for disse strommer tilsettes reaktoren.

Fn foretrukken utforelse av foreliggende oppfinnelse tilveiebringer folgelig en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av nitrofosfatgjodningsmidler som innbefatter (a) at en reaksjonsblanding av fosfatmalm og salpetersyre tilsettes ammoniumbisulfat, fortrinnsvis fremstilt ved å dekomponere en ammoniumsulfatopplosning, (b) fjerne fast kalsiumsulfat fra reaksjonsblandingen ved filtrering og deretter reagere nevnte kalsiumsulfat med ammoniakk og CO^ for derved å omdanne kalsiumsulfatet til fast kalsiumkarbonat, som deretter fjernes ved filtrering, og deretter anvende supernatanten fra filtreringen (som inneholder ammoniumsulfatet i opplosning) som en kilde for ammoniumbisulf atet, (c) omdanne (NH^^SO^-innholdet i supernatanten til NH^HSO^ og resirkulere sistnevnte forbindelse til (a), (d) gjore den resulterende produktblanding fra (a) ammoniakkalsk etter å ha fjernet fast kalsiumsulfat ved filtrering, og (e) innvinne det endelige nitrofosfatgjodningsmiddel som innbefatter blandede gjodningsstoffer av ammoniumnitrat og ammoniumfosfat. Trinn (d) og (e) er kjente og av vanlig natur.

Ft skjematisk diagram_.over foreliggende fremgangsmåte er vist på figuren.

F.n generell trinnvis beskrivelse av den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor er som folger: I ovennevnte dekomponeringstrinn blir en vandig ammonium-sulf atopplosning, vanligvis oppnådd ved et filtreringstrinn, f.eks. av den type som er vist på figuren som "Filtrering II", fort inn i et vanlig kar. Alternativt kan fast ammoniumsulfat eller en grot av ammoniumsulfat og vann fremstilt fra nevnte vandige ammoniumsulfatopplosning tilsettes nevnte kar. Den ammoniumsulfatholdige blanding blir deretter oppvarmet til en temperatur varierende fra 205° til 510°C, fortrinnsvis fra 260° til 450°C> hvormed ammoniakk blir fordampet og innvunnet. Alternativt kan vandige oppløsninger av ammo-niumsulf at injiseres i varm smeltet ammoniumbisulfat, hvorved det dannes ammoniakk og ammoniumbisulfat, og hvor ammoniakken og dampen innvinnes som topp-produkter mens ammoniumbisulfatet innvinnes som et bunnprodukt.

Den fordampede og innvundne ammoniakk fra nevnte reguler-te dekomponering av ammoniumsulfatholdige blandinger, grøter eller oppløsninger kan anvendes helt eller delvis for fremstilling av ammoniumkarbonatopplosninger som er nødvendig for å omdanne det dannede kalsiumsulfat til ammoniumsulfat. Alternativt kan alt eller en del av foran nevnte ammoniakk anvendes i en rekke velkjente fremgangsmåter, f.eks. å gjøre produktet ammoniakkalsk, prenøytralisasjon, etc. Det er foretrukket å anvende de nedre temperaturer i ovennevnte område, ettersom dekomponeringen av ammoniumbisulfat til ammoniakk, vann og svoveltrioksyd kan være ganske betydelig ved høyere temperaturer. Den resterende ammoniumbisulfatsmelte blir deretter ført inn i surgjøringsreaksjonen, hvor det på forhånd er tilstede en reaksjonsblanding, fortrinnsvis bestående i alt vesentlig av fosfatmalm og salpetersyre. I vanlig praksis er det ikke nødvendig at det opptrer en fullstendig dekomponering av ammoniumsulfatet til ammoniumbisulfat og ammoniakk, ettersom blandinger av ammoniumbisulfat og udekomponert åmmoniumsulfat kan resirkuleres til surgjøringsreaktoren uten skadelige virkninger. Ideelt er den mengde sulfat som tilsettes som ammoniumbisulfat og åmmoniumsulfat til surgjøringsreaktoren den stø-kiometriske mengde som er nødvendig for å utfelle alt kalsiumet i fosfatmalmen i form av kalsiumsulfat. I praksis anvender man imidlertid mengder som er nødvendig for å utfelle mer enn 95$ av det tilstede-værende kalsium, fortrinnsvis fra 100 til 106$, og mest foretrukket ca. 103$ i forhold til den stokiometriske mengde av kalsiumsulfat.

Surgjøringstrinnet blir vanligvis utfort i et vanlig salpetersyre-surgjøringsutstyr, og som utgangsmateriale anvender man en fosforkilde, fortrinnsvis fosfatholdig malm, f.eks. Florida-fosfatmalm, som primært består av kalsiumfosfat med et P20^-innhold på 28-35$> men man kan imidlertid også anvende enhver annen fosfatkilde som er tilgjengelig i egnede mengder. Typiske kommersielle fosfatkilder innbefatter de som er nevnt på side 99 av "Superphosphate: Its History, Chemistry and Manufacture", en bok utgitt i desember 1964 av U.S. Department of Agriculture. Generelt egnede fosfatkilder innbefatter de som vanligvis er kjent ved sine geografiske navn, f.eks. "Oarolina", "Western", "Morocco", "Kola" (U.S.S.R.), etc. Disse innbefatter alle fosfatholdige malmer. Det er imidlertid foretrukket at fosfatkilden har et P20^-innhold på minst 28$, skjønt man også kan anvende andre kilder med lavere P20^-innhold. Som videre utgangsmateriale anvender man salpetersyre i dens vanlige kommersielt tilgjengelige form, som i alt vesentlig består av fra 40 - 70 vektprosent salpetersyre og hvor resten er vann, foruten som nevnt ovenfor ammoniumbisulf at , som enten brukes i krystallinsk form, i form av en smelte eller som en vandig grøt eller oppløsning, og som fortrinnsvis er fremstilt som nevnt ovenfor, ved en dekomponering av åmmoniumsulfat. Alternativt kan ammoniumbisulfatsmelten, grøten eller oppløs-ningen inneholde mindre mengder av udekomponert åmmoniumsulfat.

I en foretrukken utforelse blir ca. 265 kg ammoniumbisulfat brukt for ca. hvert 100 kg ?20^ (som fosfatmalm). Den anvendte mengde salpetersyre er sterkt variabel og avhengig av det forønskede N/P20^-innhold i det endelige nitrofosfatgjodningsmiddel, og vann kan tilsettes i enhver mengde som er egnet for å opprettholde fluiditeten i den resulterende reaksjonsblanding.

Surgjoringen utføres ved temperaturer varierende fra 45 til 80°C, fortrinnsvis fra 60° til 70°C. Det er ikke nødvendig å tilfore varme, ettersom reaksjonen er eksotermisk. På lignende måte kan varm smeltet ammoniumbisulfat tilsettes surgjøringsreaktoren uten at dette påvirker reaksjonen.

Som nevnt ovenfor kan temperaturen og vanninnholdet i reaksjonsmediet varieres, men i vanlig praksis holdes systemet på de temperaturer og det vanninnhold som gir en utfelling av lettfiltrer-bare kalsiumsulfatkrystaller. Slike krystaller kan innbefatte forskjellige former av kalsiumsulfat, f.eks. anhydridet, hemihydratet eller dihydratet.

Rekkefølgen med tilsetning av salpetersyre, ammoniumbisulfat og fosfatmalm kan varieres, og alle slike forandringer med hensyn til tilsetningsrekkefolgen anses å ligge innenfor foreliggende oppfinnelse. Således kan salpetersyre og fosfatmalm forst reageres hvoretter ammoniumbisulfatet tilsettes, eller salpetersyre eller ammoniumbisulfat kan samtidig tilsettes sammen med fosfatmalm til surgjøringsbland-ingen, eller ammoniumbisulfat kan reageres med fosfatmalmen,hvoretter salpetersyren tilsettes. Av de tre ovennevnte muligheter er den forste foretrukket, ettersom denne gir mindre muligheter for at kal-siumsulf atet skal binde ureagerte fosfatmalmpartikler. Med denne binding forstås at det under reaksjonen dannes et belegg av kalsiumsulfat på overflaten av ureagerte malmpartikler, noe som hindrer en ytterligere reaksjon i malmpartiklene.

Ftter at surgjoringen er fullstendig, blir reaksjonsblandingen filtrert, noe som f.eks. er vist ved filtrering I på figuren, og det faste kalsiumsulfat blir fjernet. Filtreringen kan utfores i vanlige filtre, f.eks. i Prayon-hellende panner eller Dorr-Oliver-bordfiltre, etc, med temperaturer varierende fra 30° til 65°C.

Som kjent fra fremstillingen av våtprosess-fosforsyre ved å reagere fosfatmalm og svovelsyre for fremstilling av fosforsyre og kalsiumsulfat, kan det utfelte kalsiumsulfat vaskes med vann og for-tynnede filtrater for å fjerne så mye oppløselig som mulig- Rn del av filtratet kan også resirkuleres til surgjøringsreaktoren.

Det fjernede kalsiumsulfat blir omdannet til kalsiumkarbonat og åmmoniumsulfat ved en reaksjon med ammoniakk og COg. Tlenne blir fortrinnsvis utført ved å fremstille en vandig grøt av fast kalsiumsulfat og tilsette denne en tilstrekkelig mengde ammoniakk og CC>2 i form av en 40-60 vektprosent's ammoniumkarbonatoppløsning, slik at man får en ammoniumkarbonatkonsentrasjon varierende fra 10 til 20 vektprosent. Alternativt kan ammoniakken og GOg reaktantene tilsettes i form av ammoniumbikarbonat og ammoniumkarbamatoppløsninger. Når ammoniumkarbonatoppløsninger anvendes som en kilde for NH^ og COg, så bor den tilsettes i et svakt overskudd, fortrinnsvis opp til 20% overskudd, ut over det som støkiometrisk er nødvendig for reaksjonen. Om-satt i kilo betyr dette at fra 55 til 67 kg ammoniumkarbonat på tørr-basis tilsettes per 100 kg gips fCaSO^.<g>HgO). Reaksjonen utføres ved temperaturer varierende fra 37° til 80°C.

Det dannede kalsiumkarbonat blir fjernet ved filtrering ved hjelp av vanlige filtre, fortrinnsvis ved temperaturer varierende fra 50° til 80°C.

Supernatantvæsken som er blitt utskilt fra forste filtrering, etter at kalsiumsulfatet er fjernet som et fast stoff, inneholder ammoniumioner, nitrationer, H^PO^<-> ioner og hydrogenioner. Denne væske blir tilsatt ammoniakk i et vanlig apparat, f.eks. en ammonium-granulator, og det endelige nitrofosfatgjodningsmiddel blir innvunnet fra dette i form av et blandet ammoniumnitratammoniumfosfatgjodnings-middel. Tilsetningen skjer fortrinnsvis ved at en kilde for ammoniakk blir injisert under et sjikt av faste gjodningspartikler ved temperaturer mellom 70° og 95°C i en roterende trommel, idet sjiktet består av for små resirkulerte produktpartikler på hvilke ovennevnte supernatantvæske er påsprøytet. Supernatanten kan alternativt par-tielt nøytraliseres med ammoniakk i en pre-nøytraliseringsreaktor. Alternativt kan tilsetningen skje i en vanlig reaktor, og den resulterende ammoniumnitrat-ammoniumfosfatopplosning kan konsentreres og granuleres i et granuleringstårn.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, men det er underforstått at disse ikke på noen som helst måte begrenser oppfinnelsen.

I hvert av eksemplene 1-4 ble 100 g Ffl^ i form av Ca^QfPO^gFg tilsatt en vanlig reaktor sammen med 265 g teknisk ammoniumbisulf at. Varierende mengder, angitt i tabell I, av "] 0% salpetersyre ble tilsatt reaktoren og de respektive reaksjonsblandinger ble rørt i ca. 1 time ved 65°C. Ftter dette ble de resulterende reaksjonsblandinger filtrert, filtratet nøytralisert til en pH på ca. 7.0 med ammoniumhydroksyd og deretter fordampet til tørrhet, og det faste produkt ble deretter analysert for prosent N og prosent ^2^5*

De oppnådde resultater er angitt i tabell I.

I de ovennevnte eksempler var innvinningen av ^2^5 ^ra det

fosfatholdige råmaterialet i form av fullstendig vannoppløselig ^2^5

i sluttproduktet varierende fra 95 til 99•5 $•

Fksempel 5 (Tidligere kjent fremgangsmåte hvor man resirkulerte (NH4)2S04.)

For å sammenligne den tidligere kjente fremgangsmåte med foreliggende fremgangsmåte, slik denne er eksemplifisert i eksemplene 1-4 ovenfor, så anvendte man samme fremgangsmåte som i disse eksempler, bortsett fra at man anvendte den fikserte mengde salpetersyre.

I dette eksempel ble 292 g salpetersyre, 100 g ^ 2^^ f°rm° av Ca-^QfPO^gFg og 304 g ^H^lgSO^ reagert, og den resulterende grot ble ytterligere bearbeidet på den måte som er beskrevet ovenfor.

Det faste sluttprodukt ble analysert for prosent N og prosent PgO^, og man fant at det innbefattet 28$ N og 14$ <p>2°5»°S folgelig hadde et N/PgO^-forhold på 2:1. Skjont man kan oppnå høyere N/PgO^-forhold ved å tilsette et overskudd av salpetersyre, kan lavere N/PgO^-forhold ikke oppnås ifølge denne fremgangsmåte.

F. ksempel (Ammoniumbisulfat-surgjoring).

I dette eksempel anvendte man samme fremgangsmåte, som i eksemplene 1-5 med det unntak at ingen salpetersyre ble brukt som surgjoringsmiddel. Istedenfor ble 100 g P20^ i form av Ca-^QfPO^gFg surgjort med 265 g NH^HSO^, hvor man fikk et fast sluttprodukt som ved analyse viste 15$ N og 47$ ^2^5" ^ denne reaksjon ble imidlertid bare 63$ av det ?20^ som var tilstede i Ca]_o^P04)gF2 innvunnet i det vannopploselige produkt. Når man anvender NH^HSO^ som eneste surgjoringsmiddel, er det bare mulig å oppnå ett N/P20^-forhold, selv når ammoniumbisulfatet resirkuleres, fordi produktet nødvendigvis består av en blanding av mono- og di-ammoniumfosfater. Hvis det er lite eller intet mono-ammoniumfosfat tilstede, så vil gjødningsgraden være I8-46-O.

Skjont den foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av nitrofosfatgjodningsmidler hittil har vært beskrevet i forbindelse med sine mest foretrukne utførelser, så foreligger det også alternative fremgangsmåter som kan anvendes i praksis. Som nevnt tidligere er det mest foretrukket at surgjøringen med salpetersyre og ammoniumbisulfat foregår ved hjelp av en indre utviklet kilde for. ammoniumbisulf at. Man kan imidlertid også anvende ytre kilder for ammoniumbisulfat, enten dette er fremstilt direkte eller indirekte, f.eks. fremstilt ved å dekomponere en ytre ammoniumsulfatkilde, f.eks. en ammoniumsulfatoppløsning.

Fn ytre kilde for ammoniumbisulfat kan f.eks. tilsettes surgjøringsreaktoren, og dette gjor at man i figuren kan sløyfe føl-gende trinn: gipsomdannelsen, filtrering II og dekomponeringstrinnet.

Alternativt kan en ytre kilde for åmmoniumsulfat, f.eks. oppnådd som et biprodukt ved fremstilling av kaprolaktam, tilsettes direkte til den type dekomponeringsreaktor som er vist på figuren, og dette gjor at man kan sløyfe gipsomdannelsestrinnet og filtrering II.

Ft videre alternativ er at man kan tilsette en ytre kilde for gips til gipsomdanneren.

De ovennevnte alternativer tilveiebringer blant annet enkle anordninger for å starte driften av foreliggende oppfinnelse i et vanlig anlegg. Fn forste tilsetning av gips til gipsomdanneren vil således tilveiebringe det nødvendige åmmoniumsulfat, og folgelig det nødvendige ammoniumbisulfat til surgjøringen av fosfatmalmen, hvorved man får tilveiebragt en indre kilde for gips. Det er videre innlysende at man også kan anvende en ytre kilde for åmmoniumsulfat eller ammoniumbisulf at for å starte driften. Ft annet alternativ er å surgjøre fosfatmalmen med en ytre kilde for svovelsyre, hvorved man fremstiller det gips som er nødvendig for videre omdannelse.

Alle de forannevnte alternative utførelser er mindre foretrukket enn den foretrukne utførelse som er beskrevet tidligere, hvor ammoniumbisulfat utvikles internt, ettersom de alternative utførelser på grunn av at de krever en ytre kilde for ammoniumbisulfat, innbefatter økende omkostninger med hensyn til råmaterialer, noe som ikke er nødvendig ved foreliggende fremgangsmåte.

Skjønt foretrukne utførelser av foreliggende oppfinnelse tidligere har vært beskrevet i forbindelse med nitrofosfatgjodningsmidler, så ligger det innenfor foreliggende oppfinnelse å inkorporere andre gjødningsmidler i sluttproduktet, slik at man oppnår et mere fullstendig gjødningsmiddel. Slike tilsetningsmidler er f.eks. KOI, KgSO^, KNO^, urea, ammoniakkalske polyfosfater, forskjellige mikro-næringsstoffer som sink, bor, mangan, kobber, jern og molybden-holdige forbindelser, og disse kan tilsettes i siste trinn eller i surgjør-ingstrinnet. De næringsmiddelholdige forbindelser som angitt ovenfor er kun en partiell angivelse av de typer og det antall næringsstoffer som kan inkorporeres i gjødningsproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse. Andre anvendbare næringsstoffer kan f.eks. finnes i "Dictionary of Plant Foods", utgitt av Farm Chemicals, Meister Publishing Co., Willoughby, Ohio, I963.

Det ligger likeledes innenfor foreliggende oppfinnelse å tilfore supplerende syrer som f.eks. svovelsyre og/eller fosforsyre til surgjoringstrinnet, hvor man anvender en salpetersyre-ammonium-bisulfatblanding for å surgjore fosfatmalmen, skjont en slik anvend-else gjor prosessen avhengig av en tilforsel av svovel. Det fremgår videre av ovennevnte beskrivelser at diammoniumfosfat (dvs. 18-46-O) kan fremstilles ved hjelp av foreliggende oppfinnelse med storre effekt enn det som er vist ved eksempel 6, nemlig ved å tilsette svovelsyre til ammoniumbisulfat-fosfatmalmreaksjonen. riet er videre innlysende at diammoniumfosfat-ammoniumsulfatprodukter kan fremstilles innenfor foreliggende oppfinnelse ved å reagere fosfatmalm med et overskudd av ammoniumbisulf at. riet fremgår videre at diammoniumfosfat-ammoniumnitratprodukter med N/P^O^-forhold hoyere enn 2:1 kan fremstilles ved hjelp av foreliggende oppfinnelse ved å reagere fosfatmalm med de mengder ammoniumbisulfat som er nodvendig for å utfelle alt kalsium som kalsiumfosfat, i nærvær av storre overskudd med salpetersyre.

riet inngår likeledes i foreliggende oppfinnelse at man kan tilsette en ytre kilde for gips, f.eks. fosforgips fra et anlegg for fremstilling av fosforsyre ved våtprosessen, til en indre kilde for gips og omdanne blandingen til åmmoniumsulfat slik dette er vist på figuren. Overskuddet av åmmoniumsulfat i forhold til det som er nodvendig for dekomponering til ammoniumbisulfat kan så fjernes som verdifult biprodukt, riet er videre innlysende at man kan anvende ethvert forhold mellom ytre og indre kilder for gips, uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon.

Eksemplene 7 - 30 er angitt for å vise fleksibiliteten innenfor foreliggende fremgangsmåte. I hvert eksempel ble 25.0 g malt Florida-malm f inneholdende 34-3$'PgO^, 34.2$ kalsium og 4.O4 % fluor) reagert i 6 timer i et vandig reaksjonsmedium ved 70°C med de angitte mengder salpetersyre, ammoniumbisulfat, åmmoniumsulfat, svovelsyre eller fosforsyre. <r>ie resulterende reaks jonsblandinger ble filtrert, og man bestemte de fraksjoner av det totalt tilsatte P20^ som var vannopploselig. riisse fraksjoner er i tabell TT angitt som prosent P20^-omdannelse. Skjont de omdannelser som er angitt i tabell II ble omdannet ved laboratorie-fremgangsmåter, kan man vente hoyere omdannelser ved drift i storre skala.

Eksemplene 7-15 viser at man oppnår optimale omdannelser når sulfatinnholdet i reaksjonsblandingen er ca. 103$ i forhold til det stokiometriske krav for CaSO^. Eksemplene 16 - 18 viser at selv ved like proton- og sulfat-konsentrasjoner oppnår man like omdannelser, skjont noe udekomponert åmmoniumsulfat ble tilsatt sur-gjoringsblandingen. rie okede omdannelser som oppnås når man tilset-ter supplerende mengder ^SO^ er vist i eksemplene 19 - 21, og når H^PO^ tilsettes i eksemplene 22 - 26. Eksempel 7 viser den omdannelse som oppnås når man anvender et overskudd av NH^HSO^ for å surgjore fosfatmalm for fremstilling av ammoniumfosfat-ammoniumsulfat-gjodningsmidler. I eksemplene 28 og 29 ble det utfort prover av den type som er angitt i eksemplene 7-27, med det unntak at man i eksempel 28 reagerte fosfatmalmen med salpetersyre to timer for man tilsatte de angitte mengder NH^HSO^, mens man i eksempel 29 reagerte fosfatmalmen med NH^HSO^ i to timer for man tilsatte den angitte mengde salpetersyre. Resultatene viser at den forste tilsetning av salpetersyre og en etterfSigende tilsetning^av ammoniumbisulfat er den foretrukne surgjoringsmetode. I eksempel 30 ble NH^HSO^ tilsatt reaksjonsmediet i form av smeltet åmmoniumsulfat. Resultatet viser at denne fremgangsmåte ikke oker P^O^-omdannelsen i forhold til andre fremgangsmåter.

Eksempel 31. Alternative fremgangsmåter for gipsomdannelse og ammoniumsulfatomdannelse.

I eksempel 31 ble omdannelsen av kalsiumsulfat (oppnådd ved surgjoringsprosessen) til ammoniumsulfatopplosningen utfort med ammoniakk og karbondioksyd. nipsen ble behandlet med en vandig opp-løsning av ammoniumkarbonat og ammoniumbikarbonat ved ca. 37°C i 3 timer. Man anvendte et 15$'s overskudd av ammoniakk og et 25$<T>s overskudd av karbondioksyd. Etter 3 timers reaksjon ble den resulterende reaksjonsblanding filtrert. Analyser av de oppnådde ammoni-umsulf atopplosninger viste at 98$ av kalsiumsulfatet ble omdannet til åmmoniumsulfat. Den fremstilte ammoniumsulfatopplosning ble fordampet til torrhet og tilsatt smeltet ammoniumbisulfat holdt på ca. 400°C, slik at ammoniumsulfatkonsentrasjonen var ca. 30 vektprosent. Nitrogengass ble forsiktig boblet gjennom reaksjonsmediet. Etter 10 minutters reaksjon ble den smeltede reaksjonsblanding tatt ut fra reaktoren. Analyser indikerte at 90$ av det tilsatte åmmoniumsulfat ble omdannet til ammoniumbisulfat, og dette frembragte et endelig reaksjonsmedium bestående av 3 $ åmmoniumsulfat og 97$ ammoniumbisulfat. Dette ammoniumbisulfatholdige materiale,.vil hvis det brukes istedenfor ammoniumbisulfat slik dette er angitt i eksempel 16 i tabell II, gi de samme resultater med hensyn til omdannet Pg^* Eksempel 32. Den foretrukne 3- trinns prosess ifølge foreliggende oppfinnelse.

I dette eksempel ble en kontinuerlig fremgangsmåte simu-lert i et mindre prøveanlegg. 214- kg per time av en ytre kilde for CaS04<2H20 ble tilfort gipsomdannelsesreaktoren ved 65°0 sammen med 60 kg NH^ og 75 kg c®2. per time* Filtrering av den resulterende grot (filtrering II på figuren) gir 149 kg fast CaCO^ per time. Filtratet fra filtreringen ble med en hastighet på 195 kg (NH^gSO^ på tørrbasis per time tilfort ammoniumsulfatdekomponeringsreaktoren, hvorved man fikk fremstilt ammoniakk med en hastighet på 25 kg/time og ammoniumbisulfat med en hastighet på 170 kg/time. Ammoniumbisulfatet ble deretter med en hastighet på 170 kg/time fort inn i sur-gjøringsreaktoren sammen med salpetersyre med en hastighet på 99 kg/time (på 100$ HNO^ basis) og 166 kg fosfatmalm per time. Tilstrekkelig vann ble tilsatt til at vannkonsentrasjonen holdt seg på 28$, og temperaturen på surgjøringsmediet ble holdt på 70°C. Grøten fra surgjøringsreaktoren ble filtrert (filtrering I på figuren), noe som ga 202 kg/time av CaS04.2H20. Denne mengde ble så brukt for å erstatte den tilsvarende mengde CaS04.2H20 fra den ytre kilde for å få prosessen kontinuerlig. Filtratet fra filtrering I ble nøytrali-sert med ammoniakk med en hastighet på 34 kg/time, og dette ga et 24-24-0 N-P20^ - K20 produkt med en hastighet på 210 kg/time.

Claims (1)

1. Fremgangsmåte til fremstilling av nitrofosfat-gjødnings-midler med variable N/P^-forhold, hvor en fosfatkilde inneholdende kalsium blandes med et surt materiale som kan avgi protoner og ammoniumbisulfat, eventuelt blandet med åmmoniumsulfat, kalsiumet fjernes i form av et kalsiumsulfatholdig materiale, ammoniakk settes til den resulterende f osf atholdige blanding, og det ammonium- og fosfatholdige produkt utvinnes, karakterisert ved at det kalsiumsulfatholdige materiale omdannes til et biprodukt omfattende kalsiumkarbonat og åmmoniumsulfat, det resulterende åmmoniumsulfat omdannes til et ammoniumbisulfatholdig materiale, og det ammoniumbisulfatholdige materiale resirkuleres til surgjøringstrinnet.