NO119482B

NO119482B -

Info

Publication number: NO119482B
Application number: NO4702/68A
Authority: NO
Inventors: P Geissler
Original assignee: Exxon Co
Priority date: 1967-11-30
Filing date: 1968-11-26
Publication date: 1970-05-25
Also published as: NL6817232A; ES360867A1; DE1811664A1; GB1247365A; OA02943A; FR1600491A

Description

Fremgangsmåte til fremstilling av vann- Process for the production of water-

oppløselige nitrofosfatgjødningsmidler. soluble nitrophosphate fertilizers.

Foreliggende oppfinnelse angår en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av vannopploselige nitrofosfatgjodningsmidler ved at man blander en syre (fortrinnsvis salpetersyre, enten alene eller sammen med svovelsyre og/eller fosforsyre), og ammoniumbisulfat med fosfatholdige bergarter, fjerner det fremstilte CaSO^-salt og omdanner dette til kalsiumkarbonat og ammoniumsulfat, omdanner det resulterende ammoniumsulfat til ammoniumbisulfat og resirkulerer dette til surgjoringstrinnet. Henne surgjoringsmåte gir fremgangsmåten storre fleksibilitet ved at man oppnår en rekke gjodningskvaliteter samtidig som man anvender en minimal mengde svovel, ettersom ammoniumbisulfatet kan innvinnes og resirkuleres. The present invention relates to an improved method for the production of water-soluble nitrophosphate fertilizers by mixing an acid (preferably nitric acid, either alone or together with sulfuric acid and/or phosphoric acid) and ammonium bisulphate with phosphate-containing rocks, removing the produced CaSO^ salt and converting this to calcium carbonate and ammonium sulfate, converts the resulting ammonium sulfate to ammonium bisulfate and recycles this to the acidification step. Her acidification method gives the process greater flexibility by achieving a range of fertilizing qualities while using a minimal amount of sulphur, as the ammonium bisulphate can be recovered and recycled.

Hvis man tidligere onsket å fremstille forskjellige typer vannopploselige fosfater i en enkel prosess, ble det vanligvis anvendt svovelsyre for å surgjore fosforkilden, fordi dette frembragte fosforsyre som så kunne opparbeides i forskjellige N/P20^-kvaliteter ved å omsette nevnte syre med ammoniakk og svovelsyre. Verdien av denne fremgangsmåte er imidlertid sterkt avhengig av tilgjengelig-heten på rimelig svovel, Ft alternativ til anvendelsen av svovelsyre innbefatter at man fremstiller fosforsyre i en elektrisk ovn, men dette har imidlertid -også vist seg for dyrt ved fremstilling av gjodningsmidler i stor skala. If previously it was desired to produce different types of water-soluble phosphates in a simple process, sulfuric acid was usually used to acidify the phosphorus source, because this produced phosphoric acid which could then be processed into different N/P20^ qualities by reacting said acid with ammonia and sulfuric acid . The value of this method is, however, strongly dependent on the availability of affordable sulphur, Ft alternative to the use of sulfuric acid includes the production of phosphoric acid in an electric furnace, but this has, however, also proved too expensive for the production of fertilizers on a large scale.

Vanlige fremgangsmåter for fremstilling av nitrofosfatgjodningsmidler har vanligvis vært basert på at fosforkilden har vært surgjort med salpetersyre. Fn ulempe ved fremgangsmåter a<y> denne type er at det dannes vannuopploselige fosfater, noe som resulterer i et mindre effektivt gjodningsmiddel. Conventional methods for the production of nitrophosphate fertilizers have usually been based on the phosphorus source having been acidified with nitric acid. A disadvantage of methods of this type is that water-insoluble phosphates are formed, which results in a less effective fertiliser.

Ved salpetersyresurgjoringen av en egnet fosforkilde, som f.eks. en fosfatholdig bergart, er det foronskede produkt fosforsyre. Under denne reaksjon blir det imidlertid dannet kalsiumnitrat som må fjernes som et uonsket biprodukt. For å fjerne dette kalsiumnitrat har man i tidligere fremgangsmåter anvendt opplosningsekstraksjon med egnede opplosningsmidler, f.eks. alkoholer, ketoner, tertiære aminer etc, men disse ekstraksjonsprosesser har stort sett vært utilfreds-stillende hovedsakelig på grunn av tap av oppldsningsmiddel. Alternativt har man forsokt å fjerne kalsiumnitråtet ved utfrysningsmeto-der, men disse fremgangsmåter, til tross for at de anvendes kommersielt idag, er ikke særlig tilfredsstillende på grunn av det relativt dyre kjoleutstyr som er nodvendig for å oppnå de foronskede lave temperaturer. In the nitric acid acidification of a suitable phosphorus source, such as e.g. a phosphate-bearing rock, the resulting product is phosphoric acid. During this reaction, however, calcium nitrate is formed which must be removed as an unwanted by-product. In order to remove this calcium nitrate, solution extraction with suitable solvents, e.g. alcohols, ketones, tertiary amines etc, but these extraction processes have largely been unsatisfactory mainly due to loss of solvent. Alternatively, attempts have been made to remove the calcium nitrate by freezing methods, but these methods, despite being used commercially today, are not particularly satisfactory due to the relatively expensive clothing equipment that is required to achieve the desired low temperatures.

Fra tysk patent nr. 926 187 er det kjent oppslutning av råfosfat med salpetersyre i nærvær av bisulfat. I patentets prosess utnyttes imidlertid ikke den surgjorende evne til bisulfatet, men det anvendes kun for oppnåelse av ekvivalente mengder sulfationer for utfelling av gips. Patentets prosess er ikke basert på utelukkelsen av svovel, men krever en viss type svovelholdig forbindelse som råmateriale. Det dikalsiumfosfatprodukt som oppnås if61ge patentet, er ikke opploselig i vann, mens de ammoniumfosfat-baserte produkter som oppnås ved foreliggende oppfinnelse, er over 90$ vannopploselige, hvilket gir effektive vannopploselige nitrofosfatgjodningsmidler. German patent no. 926 187 discloses the digestion of raw phosphate with nitric acid in the presence of bisulphate. In the patent's process, however, the acidifying ability of the bisulphate is not utilized, but is only used to obtain equivalent quantities of sulphate ions for the precipitation of gypsum. The patent's process is not based on the exclusion of sulphur, but requires a certain type of sulfur-containing compound as raw material. The dicalcium phosphate product obtained according to the patent is not soluble in water, while the ammonium phosphate-based products obtained by the present invention are more than 90% water-soluble, which provides effective water-soluble nitrophosphate fertilizers.

Fra tysk patent nr. 1 153 037 er det også kjent oppslutning av råfosfat med salpetersyre i nærvær av bisulfat, men her brukes også svovelholdig råmateriale. T>et som imidlertid adskiller patentets prosess fra foreliggende oppfinnelse, er at forstnevnte ikke omfatter et resirkuleringssystem, men nødvendiggjor en ytre svovelkilde, dvs. magnesiumsulfat, som hovedråmateriale. Ved foreliggende fremgangsmåte anvendes et minimum svovel, fortrinnsvis kalsiumsulfat, og foretas i alt vesentlig uten netto forbruk av svovel. Ved patentets prosess oppnås et gjodningsmiddel med et N/PgO^-forhold på 1:1, mens det ved hjelp av foreliggende fremgangsmåte oppnås produkter hvor dette forhold varierer. From German patent no. 1 153 037, the digestion of raw phosphate with nitric acid in the presence of bisulphate is also known, but here sulfur-containing raw material is also used. However, what separates the patent's process from the present invention is that the former does not include a recycling system, but requires an external source of sulphur, i.e. magnesium sulphate, as the main raw material. In the present method, a minimum of sulphur, preferably calcium sulphate, is used, and is essentially carried out without any net consumption of sulphur. With the patent's process, a fertilizer is obtained with an N/PgO^ ratio of 1:1, while by means of the present method, products are obtained where this ratio varies.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer en ny og okonomisk fremgangsmåte for fremstilling av vannopploselige nitrofosfatgjodningsmidler med stor fleksibilitet, idet man kan oppnå en rekke forskjellige typer gjodningskvaliteter samtidig som man anvender en minimal mengde svovel. The present invention provides a new and economical method for the production of water-soluble nitrophosphate fertilizers with great flexibility, as it is possible to achieve a number of different types of fertilizer qualities while using a minimal amount of sulphur.

Ifolge foreliggende oppfinnelse er det således tilveiebragt en fremgangsmåte til fremstilling av nitrofosfatgjodningsmidler med variable N/^O^-forhold, hvor en fosfatkilde inneholdende kalsium blandes med et surt materiale som kan avgi protoner og ammoniumbisulfat, eventuelt blandet med ammoniumsulfat, kalsiumet fjernes i form av et kalsiumsulfatholdig materiale, ammoniakk settes til den resulterende fosfatholdige blanding, og det ammonium- og fosfatholdige produkt utvinnes, kjennetegnet ved at det kalsiumsulfatholdige materiale omdannes til et biprodukt omfattende kalsiumkarbonat og ammo-niumsulf at, det resulterende ammoniumsulfat omdannes til et ammoniumbisulfatholdig materiale, og det ammoniumbisulfatholdige materiale resirkuleres til surgjoringstrinnet. According to the present invention, a method is thus provided for the production of nitrophosphate fertilizers with variable N/^O^ ratios, where a phosphate source containing calcium is mixed with an acidic material which can release protons and ammonium bisulphate, optionally mixed with ammonium sulphate, the calcium is removed in the form of a calcium sulfate-containing material, ammonia is added to the resulting phosphate-containing mixture, and the ammonium and phosphate-containing product is recovered, characterized in that the calcium sulfate-containing material is converted to a by-product comprising calcium carbonate and ammonium sulfate, the resulting ammonium sulfate is converted to an ammonium bisulfate-containing material, and the material containing ammonium bisulphate is recycled to the acidification step.

På grunn av sterkt varierende jordsmonn omkring i verden, er det intet gjodningsmiddel som er fullt ut tilfredsstillende for tilforsel av nitrogen og fosfor til alle typer dyrkede planter. For å imotekomme de forskjellige typer behov, har det folgelig vært nodvendig å anvende individuelle fremgangsmåter for fremstilling av gjodningsstoffer, idet hver fremgangsmåte har vært tilpasset visse N/P20^-forhold, alt etter hvilke planter gjodningsstoffet skulle brukes til. Det har folgelig i gjodningsindustrien vært et sterkt behov for en fremgangsmåte som har vært i stand til å fremstille gjodningsstoffer med varierende kvalitet, dvs. med varierende N/PgO^-forhold. De fleksible fremgangsmåter som hittil har vært kjent, har imidlertid vært avhengig av svovel som råmateriale. Hvis man i slike tidligere kjente fremgangsmåter ikke har anvendt svovel som råmateriale, har dette vanligvis resultert i dannelsen av vannuopploselige fosfater. Alle tidligere kjente fremgangsmåter som folgelig har vært utformet for å tilveiebringe en fleksibilitet i gjodningsstoffet med hensyn til N/PgO^-forhold har folgelig vært lite tilfredsstillende og av begrenset kommersiell verdi. Due to widely varying soils around the world, there is no fertilizer that is fully satisfactory for supplying nitrogen and phosphorus to all types of cultivated plants. In order to meet the different types of needs, it has consequently been necessary to use individual methods for the production of fertilisers, each method having been adapted to certain N/P20^ ratios, depending on the plants for which the fertilizer was to be used. Consequently, there has been a strong need in the fertilizer industry for a method that has been able to produce fertilizers of varying quality, i.e. with varying N/PgO^ ratios. However, the flexible methods that have been known to date have depended on sulfur as a raw material. If sulfur has not been used as raw material in such previously known methods, this has usually resulted in the formation of water-insoluble phosphates. All previously known methods which have consequently been designed to provide a flexibility in the fertilizing substance with respect to the N/PgO^ ratio have consequently been unsatisfactory and of limited commercial value.

Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer imidlertid en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av nitrofosfatgjodningsmidler som også er basert på en vanlig surgjoring av en egnet fosforkilde, f.eks. en fosfatholdig bergart, med salpetersyre, enten alene eller sammen med andre surgjoringsmidler, f.eks. svovelsyre og/eller fosforsyre, uten at dette medforer de ulemper som er angitt ovenfor, men som snarere tvert imot resulterer i et blandet gjodningsprodukt med stor fleksibilitet med hensyn til N/?20^-forhold. Foreliggende fremgangsmåte anvender således en billig surgjoring av en fosforholdig kilde med et salpetersyreholdig surgjoringsmiddel, og dette resulterer i en direkte produksjon av vannopploselige fosfatgjodningsmidler med varierende N/PgO^-vektprosent-forhold, dvs. fra mindre enn 1:2 til mer enn 3;1> uten at man derved forbruker svovel i fremgangsmåten. Det er nå funnet at surgjoringskraften i bisulfationet kan anvendes for å variere mengden av den salpetersyre som er nodvendig for å surgjore fosfatmalmen i den vanlige surgjoringsprosess for fremstilling av nitrofosfatgjodningsmidler, noe som gjor det mulig i en fremgangsmåte å fremstille gjodningsstoffer med N/PgO^-vektprosent-forhold varierende fra 0.4 til 1 og opp til enhver foronsket verdi, skjont den ovre grense for de fleste praktiske formål er ca. 4-0 til 1. Bisulfationene blir fortrinnsvis fremstilt ved å dekomponere ammoniumsulfat til ammoniumbisulfat eller ammoniumpyrosulfat og ammoniakk, og deretter resirkulere det resulterende ammoniumbisulfat eller ammoniumpyrosulfat til en reaksjonsblanding inneholdende salpetersyre og fosfatholdige malmer. The present invention, however, provides an improved method for the production of nitrophosphate fertilizers which is also based on a normal acidification of a suitable phosphorus source, e.g. a phosphate-containing rock, with nitric acid, either alone or together with other acidifying agents, e.g. sulfuric acid and/or phosphoric acid, without this entailing the disadvantages stated above, but which, on the contrary, results in a mixed fertilizing product with great flexibility with regard to the N/?20^ ratio. The present method thus uses a cheap acidification of a phosphorus-containing source with a nitric acid-containing acidifying agent, and this results in a direct production of water-soluble phosphate fertilizers with varying N/PgO^ weight percent ratios, i.e. from less than 1:2 to more than 3; 1> without thereby consuming sulfur in the process. It has now been found that the acidifying power of the bisulphate can be used to vary the amount of nitric acid required to acidify the phosphate ore in the usual acidification process for the production of nitrophosphate fertilisers, which makes it possible in a method to produce fertilizers with N/PgO^- weight percent ratio varying from 0.4 to 1 and up to any assumed value, although the upper limit for most practical purposes is approx. 4-0 to 1. The bisulfate ions are preferably prepared by decomposing ammonium sulfate to ammonium bisulfate or ammonium pyrosulfate and ammonia, and then recycling the resulting ammonium bisulfate or ammonium pyrosulfate to a reaction mixture containing nitric acid and phosphate-bearing ores.

Anvendelsen av ammoniumbisulfat som sådan som surgjoringsmiddel for fosfatmalmer er kjent. U.S. patent nr. 1 638 677 beskriver f.eks. en reaksjon mellom en"fosfatholdig malm og ammoniumbisulfat som eneste surgjoringsmiddel ved forhoyede temperaturer, varierende fra 200° - 300°C. US patent nr. 3 172 751 beskriver videre anvendelsen av ammoniumbisulfat i vandige systemer ved relativt lave temperaturer, dvs. av en storrelsesorden på ca. 100°C. Begge disse patenter anvender således ammoniumbisulfat som surgjoringsmiddel for fremstilling av fosfatgjodningsmidler, men uten at man anvender andre reaksjonsmidler. De ovennevnte fremgangsmåter har imidlertid aldri vært av særlig kommersiell betydning, på grunn av deres relativt lave utbytte. I .forbindelse med US patent nr. 3 172 751 kan det videre angis at det fremstilte gjodningsprodukt har vært av -lav gjodningsverdi, idet det bare inneholder 6 - 8 % nitrogen og 12 - 14 % P2°5*The use of ammonium bisulphate as such as an acidifying agent for phosphate ores is known. U.S. patent no. 1 638 677 describes e.g. a reaction between a phosphate-containing ore and ammonium bisulphate as the only acidifying agent at elevated temperatures, varying from 200° - 300°C. US patent no. 3 172 751 further describes the use of ammonium bisulphate in aqueous systems at relatively low temperatures, i.e. of an order of magnitude at about 100° C. Both of these patents thus use ammonium bisulphate as an acidulant for the production of phosphate fertilisers, but without using other reactants. However, the above-mentioned processes have never been of particular commercial importance, due to their relatively low yield. I . in connection with US patent no. 3 172 751, it can further be stated that the manufactured fertilizing product has been of -low fertilizing value, as it only contains 6 - 8% nitrogen and 12 - 14% P2°5*

Andre patenter, f.eks. US patentene nr. 1 758 448 og nr. Other patents, e.g. US patents no. 1,758,448 and no.

2 689 175 nar beskrevet tilsetningen av ammoniumsulfat til en blanding av kalsiumnitrat og fosforsyre fremstilt ved å surgjore en fosfatholdig malm med salpetersyre. Denne ammoniumsulfattilsetning har imidlertid resultert i en utfelling av kalsiumsulfat som så er blitt utskilt og omdannet til ammoniumsulfat ved folgende reaksjon: No. 2,689,175 describes the addition of ammonium sulfate to a mixture of calcium nitrate and phosphoric acid produced by acidifying a phosphate-containing ore with nitric acid. However, this addition of ammonium sulphate has resulted in a precipitation of calcium sulphate which has then been separated and converted into ammonium sulphate by the following reaction:

Det dannede ammoniumsulfat ble deretter resirkulert til tilsetningstrinnet. Disse to siste fremgangsmåter har vært karakterisert ved en rekke ulemper med hensyn til infleksibilitet, idet det endelige blandede gjodningsprodukt har et fastlåst N/P20^-forhold på 2, og hvis den opprinnelige fosfatkilde utelukkende har be-stått av Florida-fosfatmalm, så har den maksimale gjodningsverdi på det gjodningsmiddel som har vært mulig å fremstille ved denne fremgangsmåte, vært 28 - 14 - 0. The ammonium sulfate formed was then recycled to the addition step. These last two methods have been characterized by a number of disadvantages with respect to inflexibility, in that the final mixed fertilizer product has a fixed N/P 2 O 2 ratio of 2, and if the original phosphate source has consisted exclusively of Florida phosphate ore, then the maximum fertilization value of the fertilizer that has been possible to produce by this method was 28 - 14 - 0.

Det har således tidligere ikke vært tilgjengelig en flek-sibel fremgangsmåte for okonomisk fremstilling av vannopploselige nitrofosfatgjodningsmidler som har anvendt en salpetersyresurgjoring av en egnet fosforkilde, som f.eks. en fosfatholdig malm. Ingen av de tidligere kjente vanlige fremgangsmåter har vært istand til å tilveiebringe en rekke forskjellige typer kvaliteter av vannopploselige nitrof osfatgjodningsmidler med N/^O,. vektprosent-f orhold varierende fra mindre enn 1:2 til 3;1 eller hoyere. Foreliggende oppfinnelse tilveiebringer imidlertid en kommersielt anvendbar fremgangsmåte for fremstilling av fullstendig vannopploselige nitrofosfatgjodningsmidler med varierende N/PgO^-kvaliteter, uten at man derved forbruker svovel eller svovelsyre. Med uttrykket "nitrofosfatgjodningsmidler" , slik dette anvendes her, forstås å innbefatte de nitrofosfatgjodningsmidler som fremstilles på den vanlige måte, slik gjodningsmidler vanligvis fremstilles, f.eks. blandede gjodningsmidler fremstilt ved å surgjore en fosforkilde som f.eks. en fosfatholdig malm, med salpetersyre, enten alene eller sammen med andre surgjoringsmidler, som f.eks. svovelsyre og/eller fosforsyre eller andre syrer.. Som kjent er det hydrogenionet eller protondelen av den syre som anvendes ved surgjoringen av fosfatmalmen som muliggjor dannelsen av vannopploselige former av fosfor, mens aniondelen eller den negative del av den syre som anvendes bestemmer det kalsiumsalt som fremstilles. Ved en svovelsurgjoring av fosfatmalm vil man således & fremstilt kalsiumsulfat i tillegg til fosforsyre, og når man anvender salpetersyre alene for å surgjore en fosfatholdig malm, vil man få fremstilt kalsiumnitrat og fosforsyre, mens når man anvender salt-syre, vil man få fremstilt kalsiumklorid og fosforsyre. Det ligger således innenfor foreliggende oppfinnelse å anvende enhver egnet kilde for hydrogenioner eller protoner som.kan anvendes for å surgjore fosforkilden, og slike syrer innbefatter salpetersyre, salt-syre, svovelsyre, fosforsyre eller andre sure forbindelser, som f.eks. organiske syrer som benzensulfonsyre, oksalsyre, picrinsyre,etc.' Man kan folgelig i foreliggende oppfinnelse anvende enhver syre som er i stand til å tilveiebringe protoner eller hydrogenioner forutsatt at fl) den har tilstrekkelig syrestyrke til å surgjore fosforkilden som inneholder kalsium (f.eks. en fosfatholdig malm), dvs. at den har en ionisasjonskonstant som er storre enn for fosforsyre, og (2) den er opploselig i fosfatsurgjoringstrinnet i foreliggende fremgangsmåte. Thus, there has previously not been available a flexible method for the economic production of water-soluble nitrophosphate fertilizers which has used a nitric acid acidification of a suitable phosphorus source, such as e.g. a phosphate ore. None of the previously known conventional methods have been able to provide a number of different types of qualities of water-soluble nitrogen phosphate fertilizers with N/^O, . weight percent ratio varying from less than 1:2 to 3:1 or higher. However, the present invention provides a commercially applicable method for the production of completely water-soluble nitrophosphate fertilizers with varying N/PgO^ qualities, without thereby consuming sulfur or sulfuric acid. The term "nitrophosphate fertilisers", as used here, is understood to include the nitrophosphate fertilizers which are produced in the usual way, as fertilizers are usually produced, e.g. mixed fertilizers produced by acidifying a phosphorus source such as a phosphatic ore, with nitric acid, either alone or together with other acidifying agents, such as sulfuric acid and/or phosphoric acid or other acids.. As is known, it is the hydrogen ion or the proton part of the acid used in the acidification of the phosphate ore that enables the formation of water-soluble forms of phosphorus, while the anion part or the negative part of the acid used determines the calcium salt that is produced. In a sulphurous acidification of phosphate ore, calcium sulphate will thus be produced in addition to phosphoric acid, and when nitric acid alone is used to acidify a phosphate-containing ore, calcium nitrate and phosphoric acid will be produced, while when hydrochloric acid is used, calcium chloride will be produced and phosphoric acid. It is thus within the scope of the present invention to use any suitable source of hydrogen ions or protons which can be used to acidify the phosphorus source, and such acids include nitric acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid or other acidic compounds, such as e.g. organic acids such as benzenesulfonic acid, oxalic acid, picric acid, etc.' One can therefore use in the present invention any acid capable of providing protons or hydrogen ions, provided that fl) it has sufficient acid strength to acidify the phosphorus source containing calcium (e.g. a phosphate-containing ore), i.e. that it has a ionization constant greater than that of phosphoric acid, and (2) it is soluble in the phosphate acidification step of the present process.

Som angitt ovenfor angår oppfinnelsen i et aspekt surgjoringen av fosfatmalm ved å anvende en blanding av sure forbindelser som er i stand til å tilveiebringe protoner, f.eks. salpetersyre samt en bisulfationekilde som f.eks. ammoniumbisulfat, uten å måtte anvende en ytre kilde for ammoniumbisulfat. Fn slik ytre kilde for ammoniumbisulfat kan oppstå fra ammoniumsulfat, kalsiumsulfat eller andre ammoniumbisulfatdannende forbindelser, f.eks. av den type som oppstår ved en in situ dannelse av ammoniumbisulfat ved fl) å oppvarme blandinger av fosfatmalm og ammoniumsulfat i et vannfritt trinn, (2) ved å tilsette svovelsyre til en ytre kilde for ammonium-sulf at, som f.eks. er tilgjengelig fra et kaprolaktamanlegg, f3) ved å anvende ioneutbytningsharpikser på ammoniumsulfatopplosninger. As indicated above, the invention relates in one aspect to the acidification of phosphate ore by using a mixture of acidic compounds capable of providing protons, e.g. nitric acid as well as a bisulphation ion source such as e.g. ammonium bisulfate, without having to use an external source of ammonium bisulfate. Such an external source for ammonium bisulphate can arise from ammonium sulphate, calcium sulphate or other ammonium bisulphate-forming compounds, e.g. of the type arising from an in situ formation of ammonium bisulphate by f) heating mixtures of phosphate ore and ammonium sulphate in an anhydrous step, (2) by adding sulfuric acid to an external source of ammonium sulphate, such as e.g. is available from a caprolactam plant, f3) by applying ion exchange resins to ammonium sulfate solutions.

nisse alternative fremgangsmåter er imidlertid langt mindre foretrukne enn en indre regenerasjon av ammoniumbisulfat fra en regulert termisk dekomponering av ammoniumsulfat. Denne fremgangsmåte er fordelaktig fordi den har lavere behov for svovel, og den krever mindre lagringsrom enn det som ville være nodvendig hvis man anvendte en ytre kilde for ammoniumbisulfat. Skjont den blandede surgjoring av fosfatmalmen med ammoniumbisulfat og salpetersyre gir foreliggende oppfinnelse stor fleksibilitet med hensyn til varierende N/PgO^-forhold i de endelige produkter, så gir en integrering av en (2) gipsomdannelse og (3) en ammoniumsulfatdekomponering sammen med den blandede surgjoring (1) en total tre-trinns prosess hvor det ikke however, alternative methods are far less preferable than an internal regeneration of ammonium bisulfate from a controlled thermal decomposition of ammonium sulfate. This method is advantageous because it has a lower need for sulfur, and it requires less storage space than would be necessary if an external source of ammonium bisulfate were used. Although the mixed acidification of the phosphate ore with ammonium bisulphate and nitric acid gives the present invention great flexibility with regard to varying N/PgO^ ratios in the final products, an integration of (2) gypsum conversion and (3) ammonium sulphate decomposition together with the mixed curing (1) a total three-step process where it does not

er nodvendig å anvende en ytre svovelkilde. Dette oker oppfinnelsens kommersielle betydning ettersom det er velkjent at prosesser av denne type er sterkt okonomisk avhengig av de anvendte råmaterialer, og at ethvert senket krav med hensyn til råmaterialer er okonomisk fordelaktig. is necessary to use an external sulfur source. This increases the commercial importance of the invention as it is well known that processes of this type are strongly economically dependent on the raw materials used, and that any lowered requirements with respect to raw materials are economically advantageous.

I en spesielt foretrukken utforelse av foreliggende oppfinnelse blir surgjoringen eller forste trinn av oppfinnelsen utfort ved at fosfatmalm blir blandet med salpetersyre og ammoniumbisulfat på en rekke forskjellige måter. Således kan f.eks. fosfatet og salpetersyren forst reageres, hyoretter ammoniumbisulfatet tilsettes, men alternativt kan de tre reaktanter kontaktes med hverandre simul-tant, eller ammoniumbisulfatet kan tilsettes fosfatmalmen i et forste trinn, hvoretter salpetersyren tilsettes. Skjont ammoniumbisulfat-surgjoringen er den mest foretrukne surgjoringsutforelse ifolge foreliggende tre-trinns prosess, så kan man også anvende andre bisulfatsalter, som f.eks. kaliumbisulfat, natriumbisulfat etc, for å gi den nødvendige fleksibilitet med hensyn til N/P^O^-forhold. Disse siste bisulfatsalter er ikke så foretrukket som ammoniumbisulfat, ettersom de ikke kan regenereres internt. Ammonium-og kaliumsulfat er de mest foretrukne bisulfatsalter i foreliggende fremgangsmåte, ettersom disse inneholder hovednæringselementene nitrogen og kalium. In a particularly preferred embodiment of the present invention, the acidification or first step of the invention is carried out by mixing phosphate ore with nitric acid and ammonium bisulphate in a number of different ways. Thus, e.g. the phosphate and nitric acid are first reacted, then the ammonium bisulphate is added, but alternatively the three reactants can be contacted with each other simultaneously, or the ammonium bisulphate can be added to the phosphate ore in a first step, after which the nitric acid is added. Although the ammonium bisulphate acidification is the most preferred acidification embodiment according to the present three-stage process, other bisulphate salts can also be used, such as e.g. potassium bisulphate, sodium bisulphate etc, to provide the necessary flexibility with respect to N/P^O^ ratio. These latter bisulphate salts are not as preferred as ammonium bisulphate, as they cannot be regenerated internally. Ammonium and potassium sulphate are the most preferred bisulphate salts in the present method, as these contain the main nutrients nitrogen and potassium.

Som nevnt tidligere innbefatter foreliggende fremgangsmåte som annet trinn en "gipsomdannelse" av kalsiumsulfat til ammonium-sulf at. Med uttrykket "gipsomdannelse" forstås en reaksjon mellom kalsiumsulfatholdige materialer ff.eks. oppnådd som et biprodukt fra den blandede syre-bisulfatsurgjoringen av en fosfatmalm) med ammoniumkarbonat til ammoniumsulfat og kalsiumkarbonat. Med det ovennevnte kalsiumsulfatholdige materiale eller kalsiumsulfatprodukt forstås enhver fo rm for kalsiumsulfat, som f.eks. anhydridet, hemihydratet eller dihydratet. Det kan også innbefatte urenheter tilfort reaksjonsblandingen fra fosfatmalmen, som f.eks. ureagert kalsiumfosfat, sili-siumdioksyd, leire såvel som andre urenheter. Den foretrukne fremgangsmåte for å utfore "gipsomdannelsen" er å reagere kalsiumsulfat i form av en vandig opplesning eller grot med en opplosning av ammoniumkarbonat fremstilt ved en absorbsjon av ammoniakk og CO^ i vann. Mindre foretrukne fremgangsmåter innbefatter alternativt: (l) en direkte tilsetning av vannfri ammoniakk og CCXp til en grot av kalsium-sulf at og (2) en reaksjon mellom kalsiumsulfatet med ammoniumbikarbonat eller ammoniumkarbamatopplosninger som er tilgjengelige som bi-produkter fra ureaanlegg etc. As mentioned earlier, the present method includes as a second step a "gypsum conversion" of calcium sulphate to ammonium sulphate. The term "gypsum conversion" means a reaction between calcium sulphate-containing materials, e.g. obtained as a by-product from the mixed acid bisulphate acidification of a phosphate ore) with ammonium carbonate to ammonium sulphate and calcium carbonate. The above-mentioned calcium sulfate-containing material or calcium sulfate product is understood to mean any form of calcium sulfate, such as e.g. the anhydride, hemihydrate or dihydrate. It may also include impurities added to the reaction mixture from the phosphate ore, such as e.g. unreacted calcium phosphate, silicon dioxide, clay as well as other impurities. The preferred method of carrying out the "gypsum conversion" is to react calcium sulphate in the form of an aqueous solution or slurry with a solution of ammonium carbonate prepared by absorption of ammonia and CO₂ in water. Less preferred methods alternatively include: (1) a direct addition of anhydrous ammonia and CCXp to a slurry of calcium sulfate and (2) a reaction of the calcium sulfate with ammonium bicarbonate or ammonium carbamate solutions available as by-products from urea plants, etc.

Tredje trinn i foreliggende oppfinnelse innbefatter at det ammoniumsulfat som oppstår i annet trinn eller ved gipsomdannelsen, omdannes eller dekomponeres til ammoniumbisulfat, f.eks. ved å anvende varme (dvs. en varmedekomponering). Ved å anvende varme over-for ammoniumsulfat vil ammoniakk drives av og tilbake blir ammoniumbisulf at i smeltet tilstand. Under denne reaksjon er imidlertid og-så mulig at ammoniumbisulfatet kan undergå ytterligere dekomponering ved indre dehydratisering til ammoniumpyrosulfat ( NH^ rtSrflj. Ved hydrolyse danner imidlertid ammoniumpyrosulfat ammoniumbisulfat meget raskt. Når man derfor resirkulerer dekomponeringsproduktet fra tredje trinn i foreliggende fremgangsmåte til forste trinn eller surgjoringstrinnet, så vil det alt vesentlige av bisulfatet eller pyro-sulfatet være omdannet til bisulfationer. The third step in the present invention includes that the ammonium sulphate that occurs in the second step or during the gypsum conversion is converted or decomposed into ammonium bisulphate, e.g. by applying heat (ie a thermal decomposition). By applying heat to ammonium sulphate, ammonia will be driven off and back to ammonium bisulphate in a molten state. During this reaction, however, it is also possible that the ammonium bisulphate can undergo further decomposition by internal dehydration to ammonium pyrosulphate ( NH^ rtSrflj. However, upon hydrolysis, ammonium pyrosulphate forms ammonium bisulphate very quickly. When therefore recycling the decomposition product from the third step in the present method to the first step or the acidification step , then most of the bisulphate or pyrosulphate will be converted into bisulphate ions.

Av rent praktiske grunner er det imidlertid underforstått at begrepet "ammoniumbisulfat", spesielt når dette uttrykk anvendes For purely practical reasons, however, it is understood that the term "ammonium bisulphate", especially when this expression is used

i forbindelse med andre trinn enn surgjoringstrinnet og mest spesielt i forbindelse med dekomponeringstrinnet, innbefatter ammoniumbisulfat ammoniumpyrosulfat eller blandinger av ammoniumbisulfat og ammonium-pyrosulf at . in connection with steps other than the acidification step and most particularly in connection with the decomposition step, ammonium bisulphate includes ammonium pyrosulphate or mixtures of ammonium bisulphate and ammonium pyrosulphate.

Under dekomponeringen av ammoniumsulfat (dvs. resten fra annet trinn etter at kalsiumkarbonat og eventuelt tilbakeværende gips er fjernet, så kan det også dannes mindre mengder av produkter forskjellige fra ammoniumbisulfat og/eller ammoniumpyrofosfat, som f.eks. ammoniumsulfamat, svoveldioksyd, ammoniumperoksydisulfat (NH^^SgOg, etc. For å dekke alle disse dekomponeringsprodukter anvender man folgelig begrepet "ammoniumbisulfatholdig materiale". During the decomposition of ammonium sulfate (i.e. the residue from the second step after calcium carbonate and any remaining gypsum have been removed, smaller amounts of products other than ammonium bisulfate and/or ammonium pyrophosphate, such as ammonium sulfamate, sulfur dioxide, ammonium peroxydisulfate (NH ^^SgOg, etc. To cover all these decomposition products, the term "ammonium bisulphate-containing material" is therefore used.

Man kan anvende forskjellige fremgangsmåter for å varme-dekomponere ammoniumsulfat til ammoniumbisulfat. Som eksempler kan det nevnes: (1) å oppvarme fast ammoniumsulfat på en en-gangs basis til ammoniakk og ammoniumbisulfat, (2) å oppvarme en vandig blanding av ammoniumsulfat og vann på en en-gangs basis for forst å dehydra-tisere ammoniumsulfatblandingen og deretter utfore dekomponeringen, (3) å tilsette fast ammoniumsulfat til smeltet ammoniumbisulfat (smeltepunkt 146°C) ved en tilstrekkelig hoy temperatur til å utfore dekomponeringen av ammoniumsulfatet, (4) å tilsette en blanding av vann og ammoniumsulfat til smeltet ammoniumbisulfat på den måte som er beskrevet under alternativ ( 3^ > °g (5^ a anvende en inert stripp-ingsgass for å fjerne ammoniakk fra systemet i enhver av de ovennevnte fire alternative fremgangsmåter. Det smeltede bisulfat kan for det blir tilsatt surgjoringsreaktoren anvendes som et varmeut-vekslingsmedium for å tilfore varme til f.eks. gipsomdannelsen eller ammoniumsulfatdekomponeringen. Different methods can be used to thermally decompose ammonium sulphate into ammonium bisulphate. Examples include: (1) heating solid ammonium sulfate on a one-time basis to ammonia and ammonium bisulfate, (2) heating an aqueous mixture of ammonium sulfate and water on a one-time basis to first dehydrate the ammonium sulfate mixture and then performing the decomposition, (3) adding solid ammonium sulfate to molten ammonium bisulfate (melting point 146°C) at a sufficiently high temperature to perform the decomposition of the ammonium sulfate, (4) adding a mixture of water and ammonium sulfate to molten ammonium bisulfate in the manner is described under alternative (3^ > °g (5^ a use an inert stripping gas to remove ammonia from the system in any of the above four alternative methods. The molten bisulphate can be added to the acidification reactor and used as a heat exchange medium to add heat to, for example, the gypsum conversion or the ammonium sulfate decomposition.

I tillegg til ovennevnte termiske fremgangsmåter for dekomponering av ammoniumsulfat til ammoniumbisulfat, eksisterer det mindre foretrukne alternativer for å utfore omdannelsen. Disse innbefatter blant annet å tilsette svovelsyre på ekvimolar basis til ammoniumsulfat, og anvende sterkt sure ioneutbytningsharpikser, og enda mindre foretrukket å elektrolytisk omdanne sulfationene til bi-sulf ationer. Med begrepet "ammoniumsulfatomdannelse" forstås i denne beskrivelse alle ovennevnte dekomponeringsmetoder eller andre fremgangsmåter for å omdanne ammoniumsulfat til ammoniumbisulfat. In addition to the above-mentioned thermal methods for decomposing ammonium sulfate to ammonium bisulfate, less preferred alternatives exist for effecting the conversion. These include, among other things, adding sulfuric acid on an equimolar basis to ammonium sulfate, and using strongly acidic ion exchange resins, and even less preferably electrolytically converting the sulfate ions to bisulfate ions. In this description, the term "ammonium sulfate conversion" means all the above-mentioned decomposition methods or other methods for converting ammonium sulfate to ammonium bisulfate.

I en annen foretrukken utforelse av foreliggende oppfinnelse blir det resulterende materiale fra varmedekomponeringen eller omdannelsen av ammoniumsulfatet til ammoniumbisulfat resirkulert til fosfatmalm-salpetersyre-surgjoringsreaktoren på en rekke forskjellige måter, f.eks. : (1) ved å tilsette ammoniumbisulfatet i smeltet tilstand direkte til reaksjonsblandingen, (2) ved å storkne ammoniumbisulfatet og la det bli tilsatt reaktoren i fast form, og (3) å tilsette ammoniumbisulfatet til enhver av de flyt-ende strommer som forer inn til surgjoringsreaktoren for disse strommer tilsettes reaktoren. In another preferred embodiment of the present invention, the resulting material from the thermal decomposition or conversion of the ammonium sulfate to ammonium bisulfate is recycled to the phosphate ore-nitric acid pickling reactor in a number of different ways, e.g. : (1) by adding the ammonium bisulfate in a molten state directly to the reaction mixture, (2) by solidifying the ammonium bisulfate and allowing it to be added to the reactor in solid form, and (3) adding the ammonium bisulfate to any of the flowing streams entering the reactor is added to the acidification reactor for these streams.

Fn foretrukken utforelse av foreliggende oppfinnelse tilveiebringer folgelig en forbedret fremgangsmåte for fremstilling av nitrofosfatgjodningsmidler som innbefatter (a) at en reaksjonsblanding av fosfatmalm og salpetersyre tilsettes ammoniumbisulfat, fortrinnsvis fremstilt ved å dekomponere en ammoniumsulfatopplosning, (b) fjerne fast kalsiumsulfat fra reaksjonsblandingen ved filtrering og deretter reagere nevnte kalsiumsulfat med ammoniakk og CO^ for derved å omdanne kalsiumsulfatet til fast kalsiumkarbonat, som deretter fjernes ved filtrering, og deretter anvende supernatanten fra filtreringen (som inneholder ammoniumsulfatet i opplosning) som en kilde for ammoniumbisulf atet, (c) omdanne (NH^^SO^-innholdet i supernatanten til NH^HSO^ og resirkulere sistnevnte forbindelse til (a), (d) gjore den resulterende produktblanding fra (a) ammoniakkalsk etter å ha fjernet fast kalsiumsulfat ved filtrering, og (e) innvinne det endelige nitrofosfatgjodningsmiddel som innbefatter blandede gjodningsstoffer av ammoniumnitrat og ammoniumfosfat. Trinn (d) og (e) er kjente og av vanlig natur. A preferred embodiment of the present invention therefore provides an improved process for the production of nitrophosphate fertilizers which comprises (a) adding ammonium bisulfate, preferably prepared by decomposing an ammonium sulfate solution, to a reaction mixture of phosphate ore and nitric acid, (b) removing solid calcium sulfate from the reaction mixture by filtration and then reacting said calcium sulfate with ammonia and CO^ to thereby convert the calcium sulfate to solid calcium carbonate, which is then removed by filtration, and then using the supernatant from the filtration (containing the ammonium sulfate in solution) as a source of the ammonium bisulfate, (c) converting (NH^ the ^SO^ content of the supernatant to NH^HSO^ and recycle the latter compound to (a), (d) make the resulting product mixture from (a) ammoniacal after removing solid calcium sulfate by filtration, and (e) recover the final nitrophosphate fertilizer which includes mixed fertilizers substances of ammonium nitrate and ammonium phosphate. Steps (d) and (e) are known and of a common nature.

Ft skjematisk diagram_.over foreliggende fremgangsmåte er vist på figuren. A schematic diagram of the present method is shown in the figure.

F.n generell trinnvis beskrivelse av den fremgangsmåte som er beskrevet ovenfor er som folger: I ovennevnte dekomponeringstrinn blir en vandig ammonium-sulf atopplosning, vanligvis oppnådd ved et filtreringstrinn, f.eks. av den type som er vist på figuren som "Filtrering II", fort inn i et vanlig kar. Alternativt kan fast ammoniumsulfat eller en grot av ammoniumsulfat og vann fremstilt fra nevnte vandige ammoniumsulfatopplosning tilsettes nevnte kar. Den ammoniumsulfatholdige blanding blir deretter oppvarmet til en temperatur varierende fra 205° til 510°C, fortrinnsvis fra 260° til 450°C> hvormed ammoniakk blir fordampet og innvunnet. Alternativt kan vandige oppløsninger av ammo-niumsulf at injiseres i varm smeltet ammoniumbisulfat, hvorved det dannes ammoniakk og ammoniumbisulfat, og hvor ammoniakken og dampen innvinnes som topp-produkter mens ammoniumbisulfatet innvinnes som et bunnprodukt. A general step-by-step description of the method described above is as follows: In the above-mentioned decomposition step, an aqueous ammonium sulfate solution, usually obtained by a filtration step, e.g. of the type shown in the figure as "Filtration II", quickly into an ordinary vessel. Alternatively, solid ammonium sulphate or a slurry of ammonium sulphate and water prepared from said aqueous ammonium sulphate solution can be added to said vessel. The ammonium sulfate-containing mixture is then heated to a temperature varying from 205° to 510°C, preferably from 260° to 450°C> whereby ammonia is vaporized and recovered. Alternatively, aqueous solutions of ammonium sulphate can be injected into hot molten ammonium bisulphate, whereby ammonia and ammonium bisulphate are formed, and where the ammonia and steam are recovered as top products while the ammonium bisulphate is recovered as a bottom product.

Den fordampede og innvundne ammoniakk fra nevnte reguler-te dekomponering av ammoniumsulfatholdige blandinger, grøter eller oppløsninger kan anvendes helt eller delvis for fremstilling av ammoniumkarbonatopplosninger som er nødvendig for å omdanne det dannede kalsiumsulfat til ammoniumsulfat. Alternativt kan alt eller en del av foran nevnte ammoniakk anvendes i en rekke velkjente fremgangsmåter, f.eks. å gjøre produktet ammoniakkalsk, prenøytralisasjon, etc. Det er foretrukket å anvende de nedre temperaturer i ovennevnte område, ettersom dekomponeringen av ammoniumbisulfat til ammoniakk, vann og svoveltrioksyd kan være ganske betydelig ved høyere temperaturer. Den resterende ammoniumbisulfatsmelte blir deretter ført inn i surgjøringsreaksjonen, hvor det på forhånd er tilstede en reaksjonsblanding, fortrinnsvis bestående i alt vesentlig av fosfatmalm og salpetersyre. I vanlig praksis er det ikke nødvendig at det opptrer en fullstendig dekomponering av ammoniumsulfatet til ammoniumbisulfat og ammoniakk, ettersom blandinger av ammoniumbisulfat og udekomponert åmmoniumsulfat kan resirkuleres til surgjøringsreaktoren uten skadelige virkninger. Ideelt er den mengde sulfat som tilsettes som ammoniumbisulfat og åmmoniumsulfat til surgjøringsreaktoren den stø-kiometriske mengde som er nødvendig for å utfelle alt kalsiumet i fosfatmalmen i form av kalsiumsulfat. I praksis anvender man imidlertid mengder som er nødvendig for å utfelle mer enn 95$ av det tilstede-værende kalsium, fortrinnsvis fra 100 til 106$, og mest foretrukket ca. 103$ i forhold til den stokiometriske mengde av kalsiumsulfat. The evaporated and recovered ammonia from said regulated decomposition of ammonium sulphate-containing mixtures, porridges or solutions can be used in whole or in part for the production of ammonium carbonate solutions which are necessary to convert the formed calcium sulphate into ammonium sulphate. Alternatively, all or part of the above-mentioned ammonia can be used in a number of well-known methods, e.g. to make the product ammoniacal, preneutralization, etc. It is preferred to use the lower temperatures in the above range, as the decomposition of ammonium bisulfate into ammonia, water and sulfur trioxide can be quite significant at higher temperatures. The remaining ammonium bisulphate melt is then fed into the acidification reaction, where a reaction mixture is present in advance, preferably consisting essentially of phosphate ore and nitric acid. In normal practice, it is not necessary for complete decomposition of the ammonium sulfate to ammonium bisulfate and ammonia to occur, as mixtures of ammonium bisulfate and undecomposed ammonium sulfate can be recycled to the acidification reactor without adverse effects. Ideally, the amount of sulfate that is added as ammonium bisulfate and ammonium sulfate to the acidification reactor is the stoichiometric amount necessary to precipitate all the calcium in the phosphate ore in the form of calcium sulfate. In practice, however, amounts are used which are necessary to precipitate more than 95$ of the calcium present, preferably from 100 to 106$, and most preferably approx. 103$ in relation to the stoichiometric amount of calcium sulfate.

Surgjøringstrinnet blir vanligvis utfort i et vanlig salpetersyre-surgjøringsutstyr, og som utgangsmateriale anvender man en fosforkilde, fortrinnsvis fosfatholdig malm, f.eks. Florida-fosfatmalm, som primært består av kalsiumfosfat med et P20^-innhold på 28-35$> men man kan imidlertid også anvende enhver annen fosfatkilde som er tilgjengelig i egnede mengder. Typiske kommersielle fosfatkilder innbefatter de som er nevnt på side 99 av "Superphosphate: Its History, Chemistry and Manufacture", en bok utgitt i desember 1964 av U.S. Department of Agriculture. Generelt egnede fosfatkilder innbefatter de som vanligvis er kjent ved sine geografiske navn, f.eks. "Oarolina", "Western", "Morocco", "Kola" (U.S.S.R.), etc. Disse innbefatter alle fosfatholdige malmer. Det er imidlertid foretrukket at fosfatkilden har et P20^-innhold på minst 28$, skjønt man også kan anvende andre kilder med lavere P20^-innhold. Som videre utgangsmateriale anvender man salpetersyre i dens vanlige kommersielt tilgjengelige form, som i alt vesentlig består av fra 40 - 70 vektprosent salpetersyre og hvor resten er vann, foruten som nevnt ovenfor ammoniumbisulf at , som enten brukes i krystallinsk form, i form av en smelte eller som en vandig grøt eller oppløsning, og som fortrinnsvis er fremstilt som nevnt ovenfor, ved en dekomponering av åmmoniumsulfat. Alternativt kan ammoniumbisulfatsmelten, grøten eller oppløs-ningen inneholde mindre mengder av udekomponert åmmoniumsulfat. The acidification step is usually carried out in a standard nitric acid acidification equipment, and a phosphorus source, preferably phosphate-containing ore, is used as starting material, e.g. Florida phosphate ore, which consists primarily of calcium phosphate with a P20^ content of 28-35%, but any other phosphate source available in suitable quantities can also be used. Typical commercial sources of phosphate include those mentioned on page 99 of "Superphosphate: Its History, Chemistry and Manufacture", a book published in December 1964 by the U.S. Department of Agriculture. Generally suitable phosphate sources include those commonly known by their geographical names, e.g. "Oarolina", "Western", "Morocco", "Kola" (U.S.S.R.), etc. These include all phosphatic ores. However, it is preferred that the phosphate source has a P20^ content of at least 28%, although other sources with a lower P20^ content can also be used. As a further starting material, nitric acid is used in its usual commercially available form, which essentially consists of from 40 - 70 percent by weight of nitric acid and where the rest is water, besides, as mentioned above, ammonium bisulphate, which is either used in crystalline form, in the form of a melt or as an aqueous slurry or solution, and which is preferably prepared as mentioned above, by a decomposition of ammonium sulphate. Alternatively, the ammonium bisulphate melt, the porridge or the solution may contain smaller amounts of undecomposed ammonium sulphate.

I en foretrukken utforelse blir ca. 265 kg ammoniumbisulfat brukt for ca. hvert 100 kg ?20^ (som fosfatmalm). Den anvendte mengde salpetersyre er sterkt variabel og avhengig av det forønskede N/P20^-innhold i det endelige nitrofosfatgjodningsmiddel, og vann kan tilsettes i enhver mengde som er egnet for å opprettholde fluiditeten i den resulterende reaksjonsblanding. In a preferred embodiment, approx. 265 kg of ammonium bisulphate used for approx. every 100 kg ?20^ (as phosphate ore). The amount of nitric acid used is highly variable and dependent on the desired N/P 2 O 3 content of the final nitrophosphate fertilizer, and water may be added in any amount suitable to maintain the fluidity of the resulting reaction mixture.

Surgjoringen utføres ved temperaturer varierende fra 45 til 80°C, fortrinnsvis fra 60° til 70°C. Det er ikke nødvendig å tilfore varme, ettersom reaksjonen er eksotermisk. På lignende måte kan varm smeltet ammoniumbisulfat tilsettes surgjøringsreaktoren uten at dette påvirker reaksjonen. The pickling is carried out at temperatures varying from 45 to 80°C, preferably from 60° to 70°C. It is not necessary to add heat, as the reaction is exothermic. In a similar way, hot molten ammonium bisulphate can be added to the acidification reactor without affecting the reaction.

Som nevnt ovenfor kan temperaturen og vanninnholdet i reaksjonsmediet varieres, men i vanlig praksis holdes systemet på de temperaturer og det vanninnhold som gir en utfelling av lettfiltrer-bare kalsiumsulfatkrystaller. Slike krystaller kan innbefatte forskjellige former av kalsiumsulfat, f.eks. anhydridet, hemihydratet eller dihydratet. As mentioned above, the temperature and water content of the reaction medium can be varied, but in normal practice the system is kept at the temperatures and water content which give a precipitation of easily filterable calcium sulphate crystals. Such crystals may include various forms of calcium sulphate, e.g. the anhydride, hemihydrate or dihydrate.

Rekkefølgen med tilsetning av salpetersyre, ammoniumbisulfat og fosfatmalm kan varieres, og alle slike forandringer med hensyn til tilsetningsrekkefolgen anses å ligge innenfor foreliggende oppfinnelse. Således kan salpetersyre og fosfatmalm forst reageres hvoretter ammoniumbisulfatet tilsettes, eller salpetersyre eller ammoniumbisulfat kan samtidig tilsettes sammen med fosfatmalm til surgjøringsbland-ingen, eller ammoniumbisulfat kan reageres med fosfatmalmen,hvoretter salpetersyren tilsettes. Av de tre ovennevnte muligheter er den forste foretrukket, ettersom denne gir mindre muligheter for at kal-siumsulf atet skal binde ureagerte fosfatmalmpartikler. Med denne binding forstås at det under reaksjonen dannes et belegg av kalsiumsulfat på overflaten av ureagerte malmpartikler, noe som hindrer en ytterligere reaksjon i malmpartiklene. The order of addition of nitric acid, ammonium bisulphate and phosphate ore can be varied, and all such changes with regard to the order of addition are considered to be within the scope of the present invention. Thus, nitric acid and phosphate ore can first be reacted, after which the ammonium bisulphate is added, or nitric acid or ammonium bisulphate can be simultaneously added together with phosphate ore to the acidification mixture, or ammonium bisulphate can be reacted with the phosphate ore, after which the nitric acid is added. Of the three above-mentioned possibilities, the first is preferred, as this provides less opportunity for the calcium sulphate to bind unreacted phosphate ore particles. This binding means that during the reaction a coating of calcium sulphate is formed on the surface of unreacted ore particles, which prevents a further reaction in the ore particles.

Ftter at surgjoringen er fullstendig, blir reaksjonsblandingen filtrert, noe som f.eks. er vist ved filtrering I på figuren, og det faste kalsiumsulfat blir fjernet. Filtreringen kan utfores i vanlige filtre, f.eks. i Prayon-hellende panner eller Dorr-Oliver-bordfiltre, etc, med temperaturer varierende fra 30° til 65°C. After the acidification is complete, the reaction mixture is filtered, which e.g. is shown by filtration I in the figure, and the solid calcium sulphate is removed. The filtering can be carried out in ordinary filters, e.g. in Prayon tilting pans or Dorr-Oliver table filters, etc, with temperatures varying from 30° to 65°C.

Som kjent fra fremstillingen av våtprosess-fosforsyre ved å reagere fosfatmalm og svovelsyre for fremstilling av fosforsyre og kalsiumsulfat, kan det utfelte kalsiumsulfat vaskes med vann og for-tynnede filtrater for å fjerne så mye oppløselig som mulig- Rn del av filtratet kan også resirkuleres til surgjøringsreaktoren. As is known from the production of wet-process phosphoric acid by reacting phosphate ore and sulfuric acid to produce phosphoric acid and calcium sulfate, the precipitated calcium sulfate can be washed with water and diluted filtrates to remove as much soluble as possible - part of the filtrate can also be recycled to the acidification reactor.

Det fjernede kalsiumsulfat blir omdannet til kalsiumkarbonat og åmmoniumsulfat ved en reaksjon med ammoniakk og COg. Tlenne blir fortrinnsvis utført ved å fremstille en vandig grøt av fast kalsiumsulfat og tilsette denne en tilstrekkelig mengde ammoniakk og CC>2 i form av en 40-60 vektprosent's ammoniumkarbonatoppløsning, slik at man får en ammoniumkarbonatkonsentrasjon varierende fra 10 til 20 vektprosent. Alternativt kan ammoniakken og GOg reaktantene tilsettes i form av ammoniumbikarbonat og ammoniumkarbamatoppløsninger. Når ammoniumkarbonatoppløsninger anvendes som en kilde for NH^ og COg, så bor den tilsettes i et svakt overskudd, fortrinnsvis opp til 20% overskudd, ut over det som støkiometrisk er nødvendig for reaksjonen. Om-satt i kilo betyr dette at fra 55 til 67 kg ammoniumkarbonat på tørr-basis tilsettes per 100 kg gips fCaSO^.<g>HgO). Reaksjonen utføres ved temperaturer varierende fra 37° til 80°C. The removed calcium sulphate is converted into calcium carbonate and ammonium sulphate by a reaction with ammonia and COg. Tlenne is preferably carried out by preparing an aqueous slurry of solid calcium sulphate and adding to this a sufficient amount of ammonia and CC>2 in the form of a 40-60% by weight ammonium carbonate solution, so that an ammonium carbonate concentration varying from 10 to 20% by weight is obtained. Alternatively, the ammonia and GOg reactants can be added in the form of ammonium bicarbonate and ammonium carbamate solutions. When ammonium carbonate solutions are used as a source for NH^ and COg, it should be added in a slight excess, preferably up to a 20% excess, beyond what is stoichiometrically necessary for the reaction. Converted into kilograms, this means that from 55 to 67 kg of ammonium carbonate on a dry basis is added per 100 kg of gypsum (fCaSO^.<g>HgO). The reaction is carried out at temperatures varying from 37° to 80°C.

Det dannede kalsiumkarbonat blir fjernet ved filtrering ved hjelp av vanlige filtre, fortrinnsvis ved temperaturer varierende fra 50° til 80°C. The formed calcium carbonate is removed by filtration using ordinary filters, preferably at temperatures varying from 50° to 80°C.

Supernatantvæsken som er blitt utskilt fra forste filtrering, etter at kalsiumsulfatet er fjernet som et fast stoff, inneholder ammoniumioner, nitrationer, H^PO^<-> ioner og hydrogenioner. Denne væske blir tilsatt ammoniakk i et vanlig apparat, f.eks. en ammonium-granulator, og det endelige nitrofosfatgjodningsmiddel blir innvunnet fra dette i form av et blandet ammoniumnitratammoniumfosfatgjodnings-middel. Tilsetningen skjer fortrinnsvis ved at en kilde for ammoniakk blir injisert under et sjikt av faste gjodningspartikler ved temperaturer mellom 70° og 95°C i en roterende trommel, idet sjiktet består av for små resirkulerte produktpartikler på hvilke ovennevnte supernatantvæske er påsprøytet. Supernatanten kan alternativt par-tielt nøytraliseres med ammoniakk i en pre-nøytraliseringsreaktor. Alternativt kan tilsetningen skje i en vanlig reaktor, og den resulterende ammoniumnitrat-ammoniumfosfatopplosning kan konsentreres og granuleres i et granuleringstårn. The supernatant liquid which has been separated from the first filtration, after the calcium sulfate has been removed as a solid, contains ammonium ions, nitrate ions, H^PO^<-> ions and hydrogen ions. This liquid is added to ammonia in a normal device, e.g. an ammonium granulator, and the final nitrophosphate fertilizer is recovered from this in the form of a mixed ammonium nitrate ammonium phosphate fertilizer. The addition preferably takes place by injecting a source of ammonia under a layer of solid fertilizer particles at temperatures between 70° and 95°C in a rotating drum, the layer consisting of too small recycled product particles onto which the above-mentioned supernatant liquid is sprayed. Alternatively, the supernatant can be partially neutralized with ammonia in a pre-neutralization reactor. Alternatively, the addition can take place in a conventional reactor, and the resulting ammonium nitrate-ammonium phosphate solution can be concentrated and granulated in a granulation tower.

De følgende eksempler illustrerer oppfinnelsen, men det er underforstått at disse ikke på noen som helst måte begrenser oppfinnelsen. The following examples illustrate the invention, but it is understood that these do not limit the invention in any way.

I hvert av eksemplene 1-4 ble 100 g Ffl^ i form av Ca^QfPO^gFg tilsatt en vanlig reaktor sammen med 265 g teknisk ammoniumbisulf at. Varierende mengder, angitt i tabell I, av "] 0% salpetersyre ble tilsatt reaktoren og de respektive reaksjonsblandinger ble rørt i ca. 1 time ved 65°C. Ftter dette ble de resulterende reaksjonsblandinger filtrert, filtratet nøytralisert til en pH på ca. 7.0 med ammoniumhydroksyd og deretter fordampet til tørrhet, og det faste produkt ble deretter analysert for prosent N og prosent ^2^5*In each of examples 1-4, 100 g of Ffl^ in the form of Ca^QfPO^gFg were added to a normal reactor together with 265 g of technical ammonium bisulphate. Varying amounts, indicated in Table I, of "]0% nitric acid were added to the reactor and the respective reaction mixtures were stirred for about 1 hour at 65°C. After this, the resulting reaction mixtures were filtered, the filtrate neutralized to a pH of about 7.0 with ammonium hydroxide and then evaporated to dryness, and the solid product was then analyzed for percent N and percent ^2^5*

De oppnådde resultater er angitt i tabell I. The results obtained are shown in Table I.

I de ovennevnte eksempler var innvinningen av ^2^5 ^ra det In the above examples, the recovery of ^2^5 ^ra was that

fosfatholdige råmaterialet i form av fullstendig vannoppløselig ^2^5the phosphate-containing raw material in the form of completely water-soluble ^2^5

i sluttproduktet varierende fra 95 til 99•5 $• in the final product varying from 95 to 99•5 $•

Fksempel 5 (Tidligere kjent fremgangsmåte hvor man resirkulerte (NH4)2S04.) Example 5 (Previously known method where (NH4)2S04 was recycled.)

For å sammenligne den tidligere kjente fremgangsmåte med foreliggende fremgangsmåte, slik denne er eksemplifisert i eksemplene 1-4 ovenfor, så anvendte man samme fremgangsmåte som i disse eksempler, bortsett fra at man anvendte den fikserte mengde salpetersyre. In order to compare the previously known method with the present method, as exemplified in examples 1-4 above, the same method was used as in these examples, except that the fixed amount of nitric acid was used.

I dette eksempel ble 292 g salpetersyre, 100 g ^ 2^^ f°rm° av Ca-^QfPO^gFg og 304 g ^H^lgSO^ reagert, og den resulterende grot ble ytterligere bearbeidet på den måte som er beskrevet ovenfor. In this example, 292 g of nitric acid, 100 g of ^2^^ f°rm° of Ca-^QfPO^gFg and 304 g of ^H^lgSO^ were reacted, and the resulting slurry was further processed in the manner described above.

Det faste sluttprodukt ble analysert for prosent N og prosent PgO^, og man fant at det innbefattet 28$ N og 14$ <p>2°5»°S folgelig hadde et N/PgO^-forhold på 2:1. Skjont man kan oppnå høyere N/PgO^-forhold ved å tilsette et overskudd av salpetersyre, kan lavere N/PgO^-forhold ikke oppnås ifølge denne fremgangsmåte. The final solid product was analyzed for percent N and percent PgO^ and it was found to contain 28$ N and 14$ <p>2°5»°S thus having a N/PgO^ ratio of 2:1. Although higher N/PgO^ ratios can be obtained by adding an excess of nitric acid, lower N/PgO^ ratios cannot be obtained according to this method.

F. ksempel (Ammoniumbisulfat-surgjoring). F. ksempel (Ammonium bisulphate acidification).

I dette eksempel anvendte man samme fremgangsmåte, som i eksemplene 1-5 med det unntak at ingen salpetersyre ble brukt som surgjoringsmiddel. Istedenfor ble 100 g P20^ i form av Ca-^QfPO^gFg surgjort med 265 g NH^HSO^, hvor man fikk et fast sluttprodukt som ved analyse viste 15$ N og 47$ ^2^5" ^ denne reaksjon ble imidlertid bare 63$ av det ?20^ som var tilstede i Ca]_o^P04)gF2 innvunnet i det vannopploselige produkt. Når man anvender NH^HSO^ som eneste surgjoringsmiddel, er det bare mulig å oppnå ett N/P20^-forhold, selv når ammoniumbisulfatet resirkuleres, fordi produktet nødvendigvis består av en blanding av mono- og di-ammoniumfosfater. Hvis det er lite eller intet mono-ammoniumfosfat tilstede, så vil gjødningsgraden være I8-46-O. In this example, the same procedure was used as in examples 1-5, with the exception that no nitric acid was used as leavening agent. Instead, 100 g of P20^ in the form of Ca-^QfPO^gFg was acidified with 265 g of NH^HSO^, where a solid end product was obtained which, on analysis, showed 15$ N and 47$ ^2^5" ^ this reaction, however, was only 63$ of the ?20^ that was present in Ca]_o^P04)gF2 recovered in the water-soluble product. When using NH^HSO^ as the only acidifying agent, it is possible to obtain only one N/P20^ ratio, even when the ammonium bisulphate is recycled, because the product necessarily consists of a mixture of mono- and di-ammonium phosphates, if little or no mono-ammonium phosphate is present, then the fertilizer grade will be I8-46-O.

Skjont den foreliggende fremgangsmåte for fremstilling av nitrofosfatgjodningsmidler hittil har vært beskrevet i forbindelse med sine mest foretrukne utførelser, så foreligger det også alternative fremgangsmåter som kan anvendes i praksis. Som nevnt tidligere er det mest foretrukket at surgjøringen med salpetersyre og ammoniumbisulfat foregår ved hjelp av en indre utviklet kilde for. ammoniumbisulf at. Man kan imidlertid også anvende ytre kilder for ammoniumbisulfat, enten dette er fremstilt direkte eller indirekte, f.eks. fremstilt ved å dekomponere en ytre ammoniumsulfatkilde, f.eks. en ammoniumsulfatoppløsning. Although the present method for producing nitrophosphate fertilizers has so far been described in connection with its most preferred embodiments, there are also alternative methods that can be used in practice. As mentioned earlier, it is most preferred that the acidification with nitric acid and ammonium bisulphate takes place using an internally developed source for. ammonium bisulph at. However, you can also use external sources for ammonium bisulphate, whether this is produced directly or indirectly, e.g. prepared by decomposing an external source of ammonium sulphate, e.g. an ammonium sulfate solution.

Fn ytre kilde for ammoniumbisulfat kan f.eks. tilsettes surgjøringsreaktoren, og dette gjor at man i figuren kan sløyfe føl-gende trinn: gipsomdannelsen, filtrering II og dekomponeringstrinnet. An external source for ammonium bisulphate can e.g. is added to the acidification reactor, and this means that the following steps can be looped in the figure: the gypsum conversion, filtration II and the decomposition step.

Alternativt kan en ytre kilde for åmmoniumsulfat, f.eks. oppnådd som et biprodukt ved fremstilling av kaprolaktam, tilsettes direkte til den type dekomponeringsreaktor som er vist på figuren, og dette gjor at man kan sløyfe gipsomdannelsestrinnet og filtrering II. Alternatively, an external source of ammonium sulphate, e.g. obtained as a by-product in the production of caprolactam, is added directly to the type of decomposition reactor shown in the figure, and this means that the gypsum conversion step and filtration II can be skipped.

Ft videre alternativ er at man kan tilsette en ytre kilde for gips til gipsomdanneren. A further alternative is that you can add an external source of gypsum to the gypsum converter.

De ovennevnte alternativer tilveiebringer blant annet enkle anordninger for å starte driften av foreliggende oppfinnelse i et vanlig anlegg. Fn forste tilsetning av gips til gipsomdanneren vil således tilveiebringe det nødvendige åmmoniumsulfat, og folgelig det nødvendige ammoniumbisulfat til surgjøringen av fosfatmalmen, hvorved man får tilveiebragt en indre kilde for gips. Det er videre innlysende at man også kan anvende en ytre kilde for åmmoniumsulfat eller ammoniumbisulf at for å starte driften. Ft annet alternativ er å surgjøre fosfatmalmen med en ytre kilde for svovelsyre, hvorved man fremstiller det gips som er nødvendig for videre omdannelse. The above-mentioned alternatives provide, among other things, simple devices for starting the operation of the present invention in a normal plant. The first addition of gypsum to the gypsum converter will thus provide the necessary ammonium sulfate, and consequently the necessary ammonium bisulfate for the acidification of the phosphate ore, thereby providing an internal source for gypsum. It is also obvious that an external source of ammonium sulphate or ammonium bisulphate can also be used to start the operation. Another alternative is to acidify the phosphate ore with an external source of sulfuric acid, whereby the gypsum required for further conversion is produced.

Alle de forannevnte alternative utførelser er mindre foretrukket enn den foretrukne utførelse som er beskrevet tidligere, hvor ammoniumbisulfat utvikles internt, ettersom de alternative utførelser på grunn av at de krever en ytre kilde for ammoniumbisulfat, innbefatter økende omkostninger med hensyn til råmaterialer, noe som ikke er nødvendig ved foreliggende fremgangsmåte. All of the aforementioned alternative embodiments are less preferred than the preferred embodiment described previously, where ammonium bisulfate is developed in-house, because the alternative embodiments, due to requiring an external source of ammonium bisulfate, involve increased costs in terms of raw materials, which are not necessary in the present method.

Skjønt foretrukne utførelser av foreliggende oppfinnelse tidligere har vært beskrevet i forbindelse med nitrofosfatgjodningsmidler, så ligger det innenfor foreliggende oppfinnelse å inkorporere andre gjødningsmidler i sluttproduktet, slik at man oppnår et mere fullstendig gjødningsmiddel. Slike tilsetningsmidler er f.eks. KOI, KgSO^, KNO^, urea, ammoniakkalske polyfosfater, forskjellige mikro-næringsstoffer som sink, bor, mangan, kobber, jern og molybden-holdige forbindelser, og disse kan tilsettes i siste trinn eller i surgjør-ingstrinnet. De næringsmiddelholdige forbindelser som angitt ovenfor er kun en partiell angivelse av de typer og det antall næringsstoffer som kan inkorporeres i gjødningsproduktet ifølge foreliggende oppfinnelse. Andre anvendbare næringsstoffer kan f.eks. finnes i "Dictionary of Plant Foods", utgitt av Farm Chemicals, Meister Publishing Co., Willoughby, Ohio, I963. Although preferred embodiments of the present invention have previously been described in connection with nitrophosphate fertilizers, it is within the scope of the present invention to incorporate other fertilizers into the final product, so that a more complete fertilizer is obtained. Such additives are e.g. KOI, KgSO^, KNO^, urea, ammoniacal polyphosphates, various micro-nutrients such as zinc, boron, manganese, copper, iron and molybdenum-containing compounds, and these can be added in the last step or in the acidification step. The nutrient-containing compounds indicated above are only a partial indication of the types and number of nutrients that can be incorporated into the fertilizing product according to the present invention. Other usable nutrients can e.g. found in "Dictionary of Plant Foods", published by Farm Chemicals, Meister Publishing Co., Willoughby, Ohio, I963.

Det ligger likeledes innenfor foreliggende oppfinnelse å tilfore supplerende syrer som f.eks. svovelsyre og/eller fosforsyre til surgjoringstrinnet, hvor man anvender en salpetersyre-ammonium-bisulfatblanding for å surgjore fosfatmalmen, skjont en slik anvend-else gjor prosessen avhengig av en tilforsel av svovel. Det fremgår videre av ovennevnte beskrivelser at diammoniumfosfat (dvs. 18-46-O) kan fremstilles ved hjelp av foreliggende oppfinnelse med storre effekt enn det som er vist ved eksempel 6, nemlig ved å tilsette svovelsyre til ammoniumbisulfat-fosfatmalmreaksjonen. riet er videre innlysende at diammoniumfosfat-ammoniumsulfatprodukter kan fremstilles innenfor foreliggende oppfinnelse ved å reagere fosfatmalm med et overskudd av ammoniumbisulf at. riet fremgår videre at diammoniumfosfat-ammoniumnitratprodukter med N/P^O^-forhold hoyere enn 2:1 kan fremstilles ved hjelp av foreliggende oppfinnelse ved å reagere fosfatmalm med de mengder ammoniumbisulfat som er nodvendig for å utfelle alt kalsium som kalsiumfosfat, i nærvær av storre overskudd med salpetersyre. It is also within the scope of the present invention to add supplementary acids such as e.g. sulfuric acid and/or phosphoric acid for the acidification step, where a nitric acid-ammonium bisulphate mixture is used to acidify the phosphate ore, although such use makes the process dependent on a supply of sulphur. It is further apparent from the above descriptions that diammonium phosphate (i.e. 18-46-O) can be produced by means of the present invention with a greater effect than that shown in example 6, namely by adding sulfuric acid to the ammonium bisulphate-phosphate ore reaction. it is further obvious that diammonium phosphate-ammonium sulphate products can be produced within the present invention by reacting phosphate ore with an excess of ammonium bisulphate. it further appears that diammonium phosphate-ammonium nitrate products with an N/P^O^ ratio higher than 2:1 can be produced by means of the present invention by reacting phosphate ore with the quantities of ammonium bisulphate necessary to precipitate all the calcium as calcium phosphate, in the presence of greater excess with nitric acid.

riet inngår likeledes i foreliggende oppfinnelse at man kan tilsette en ytre kilde for gips, f.eks. fosforgips fra et anlegg for fremstilling av fosforsyre ved våtprosessen, til en indre kilde for gips og omdanne blandingen til åmmoniumsulfat slik dette er vist på figuren. Overskuddet av åmmoniumsulfat i forhold til det som er nodvendig for dekomponering til ammoniumbisulfat kan så fjernes som verdifult biprodukt, riet er videre innlysende at man kan anvende ethvert forhold mellom ytre og indre kilder for gips, uten at man derved forlater oppfinnelsens intensjon. It is also included in the present invention that one can add an external source for gypsum, e.g. phosphoric gypsum from a plant for the production of phosphoric acid by the wet process, to an internal source of gypsum and converting the mixture into ammonium sulphate as shown in the figure. The excess of ammonium sulphate in relation to what is required for decomposition to ammonium bisulphate can then be removed as a valuable by-product, it is further obvious that one can use any ratio between external and internal sources for gypsum, without thereby abandoning the intention of the invention.

Eksemplene 7 - 30 er angitt for å vise fleksibiliteten innenfor foreliggende fremgangsmåte. I hvert eksempel ble 25.0 g malt Florida-malm f inneholdende 34-3$'PgO^, 34.2$ kalsium og 4.O4 % fluor) reagert i 6 timer i et vandig reaksjonsmedium ved 70°C med de angitte mengder salpetersyre, ammoniumbisulfat, åmmoniumsulfat, svovelsyre eller fosforsyre. <r>ie resulterende reaks jonsblandinger ble filtrert, og man bestemte de fraksjoner av det totalt tilsatte P20^ som var vannopploselig. riisse fraksjoner er i tabell TT angitt som prosent P20^-omdannelse. Skjont de omdannelser som er angitt i tabell II ble omdannet ved laboratorie-fremgangsmåter, kan man vente hoyere omdannelser ved drift i storre skala. Examples 7 - 30 are given to show the flexibility within the present method. In each example, 25.0 g of ground Florida ore f containing 34-3$'PgO^, 34.2$ calcium and 4.04% fluorine) was reacted for 6 hours in an aqueous reaction medium at 70°C with the indicated amounts of nitric acid, ammonium bisulfate, ammonium sulphate, sulfuric acid or phosphoric acid. The resulting react ion mixtures were filtered, and the fractions of the total added P 2 O 3 which were water soluble were determined. Riisse fractions are given in Table TT as percent P20^-conversion. Although the conversions indicated in Table II were converted by laboratory methods, one can expect higher conversions in large-scale operation.

Eksemplene 7-15 viser at man oppnår optimale omdannelser når sulfatinnholdet i reaksjonsblandingen er ca. 103$ i forhold til det stokiometriske krav for CaSO^. Eksemplene 16 - 18 viser at selv ved like proton- og sulfat-konsentrasjoner oppnår man like omdannelser, skjont noe udekomponert åmmoniumsulfat ble tilsatt sur-gjoringsblandingen. rie okede omdannelser som oppnås når man tilset-ter supplerende mengder ^SO^ er vist i eksemplene 19 - 21, og når H^PO^ tilsettes i eksemplene 22 - 26. Eksempel 7 viser den omdannelse som oppnås når man anvender et overskudd av NH^HSO^ for å surgjore fosfatmalm for fremstilling av ammoniumfosfat-ammoniumsulfat-gjodningsmidler. I eksemplene 28 og 29 ble det utfort prover av den type som er angitt i eksemplene 7-27, med det unntak at man i eksempel 28 reagerte fosfatmalmen med salpetersyre to timer for man tilsatte de angitte mengder NH^HSO^, mens man i eksempel 29 reagerte fosfatmalmen med NH^HSO^ i to timer for man tilsatte den angitte mengde salpetersyre. Resultatene viser at den forste tilsetning av salpetersyre og en etterfSigende tilsetning^av ammoniumbisulfat er den foretrukne surgjoringsmetode. I eksempel 30 ble NH^HSO^ tilsatt reaksjonsmediet i form av smeltet åmmoniumsulfat. Resultatet viser at denne fremgangsmåte ikke oker P^O^-omdannelsen i forhold til andre fremgangsmåter. Examples 7-15 show that optimum conversions are achieved when the sulphate content in the reaction mixture is approx. 103$ in relation to the stoichiometric requirement for CaSO^. Examples 16 - 18 show that even with equal proton and sulfate concentrations, equal conversions are achieved, although some undecomposed ammonium sulfate was added to the acidification mixture. rie oked conversions that are obtained when one adds supplementary amounts of ^SO^ are shown in examples 19 - 21, and when H^PO^ is added in examples 22 - 26. Example 7 shows the conversion that is obtained when an excess of NH is used ^HSO^ to acidify phosphate ore for the production of ammonium phosphate-ammonium sulfate fertilizers. In examples 28 and 29, samples of the type indicated in examples 7-27 were carried out, with the exception that in example 28 the phosphate ore was reacted with nitric acid for two hours before adding the specified amounts of NH^HSO^, while in example 29, the phosphate ore was reacted with NH^HSO^ for two hours before the specified amount of nitric acid was added. The results show that the first addition of nitric acid and a subsequent addition of ammonium bisulphate is the preferred acidification method. In Example 30, NH^HSO^ was added to the reaction medium in the form of molten ammonium sulfate. The result shows that this method does not increase the P^O^ conversion compared to other methods.

Eksempel 31. Alternative fremgangsmåter for gipsomdannelse og ammoniumsulfatomdannelse. Example 31. Alternative methods for gypsum conversion and ammonium sulphate conversion.

I eksempel 31 ble omdannelsen av kalsiumsulfat (oppnådd ved surgjoringsprosessen) til ammoniumsulfatopplosningen utfort med ammoniakk og karbondioksyd. nipsen ble behandlet med en vandig opp-løsning av ammoniumkarbonat og ammoniumbikarbonat ved ca. 37°C i 3 timer. Man anvendte et 15$'s overskudd av ammoniakk og et 25$<T>s overskudd av karbondioksyd. Etter 3 timers reaksjon ble den resulterende reaksjonsblanding filtrert. Analyser av de oppnådde ammoni-umsulf atopplosninger viste at 98$ av kalsiumsulfatet ble omdannet til åmmoniumsulfat. Den fremstilte ammoniumsulfatopplosning ble fordampet til torrhet og tilsatt smeltet ammoniumbisulfat holdt på ca. 400°C, slik at ammoniumsulfatkonsentrasjonen var ca. 30 vektprosent. Nitrogengass ble forsiktig boblet gjennom reaksjonsmediet. Etter 10 minutters reaksjon ble den smeltede reaksjonsblanding tatt ut fra reaktoren. Analyser indikerte at 90$ av det tilsatte åmmoniumsulfat ble omdannet til ammoniumbisulfat, og dette frembragte et endelig reaksjonsmedium bestående av 3 $ åmmoniumsulfat og 97$ ammoniumbisulfat. Dette ammoniumbisulfatholdige materiale,.vil hvis det brukes istedenfor ammoniumbisulfat slik dette er angitt i eksempel 16 i tabell II, gi de samme resultater med hensyn til omdannet Pg^* Eksempel 32. Den foretrukne 3- trinns prosess ifølge foreliggende oppfinnelse. In Example 31, the conversion of calcium sulfate (obtained by the acidification process) to the ammonium sulfate solution was carried out with ammonia and carbon dioxide. The nits were treated with an aqueous solution of ammonium carbonate and ammonium bicarbonate at approx. 37°C for 3 hours. A 15% excess of ammonia and a 25% excess of carbon dioxide were used. After 3 hours of reaction, the resulting reaction mixture was filtered. Analyzes of the obtained ammonium sulfate solutions showed that 98% of the calcium sulfate was converted to ammonium sulfate. The prepared ammonium sulphate solution was evaporated to dryness and added molten ammonium bisulphate kept at approx. 400°C, so that the ammonium sulphate concentration was approx. 30 percent by weight. Nitrogen gas was carefully bubbled through the reaction medium. After 10 minutes of reaction, the molten reaction mixture was removed from the reactor. Analysis indicated that 90% of the added ammonium sulfate was converted to ammonium bisulfate, and this produced a final reaction medium consisting of 3% ammonium sulfate and 97% ammonium bisulfate. This ammonium bisulfate-containing material, if used instead of ammonium bisulfate as indicated in Example 16 in Table II, will give the same results with regard to converted Pg^* Example 32. The preferred 3-step process according to the present invention.

I dette eksempel ble en kontinuerlig fremgangsmåte simu-lert i et mindre prøveanlegg. 214- kg per time av en ytre kilde for CaS04<2H20 ble tilfort gipsomdannelsesreaktoren ved 65°0 sammen med 60 kg NH^ og 75 kg c®2. per time* Filtrering av den resulterende grot (filtrering II på figuren) gir 149 kg fast CaCO^ per time. Filtratet fra filtreringen ble med en hastighet på 195 kg (NH^gSO^ på tørrbasis per time tilfort ammoniumsulfatdekomponeringsreaktoren, hvorved man fikk fremstilt ammoniakk med en hastighet på 25 kg/time og ammoniumbisulfat med en hastighet på 170 kg/time. Ammoniumbisulfatet ble deretter med en hastighet på 170 kg/time fort inn i sur-gjøringsreaktoren sammen med salpetersyre med en hastighet på 99 kg/time (på 100$ HNO^ basis) og 166 kg fosfatmalm per time. Tilstrekkelig vann ble tilsatt til at vannkonsentrasjonen holdt seg på 28$, og temperaturen på surgjøringsmediet ble holdt på 70°C. Grøten fra surgjøringsreaktoren ble filtrert (filtrering I på figuren), noe som ga 202 kg/time av CaS04.2H20. Denne mengde ble så brukt for å erstatte den tilsvarende mengde CaS04.2H20 fra den ytre kilde for å få prosessen kontinuerlig. Filtratet fra filtrering I ble nøytrali-sert med ammoniakk med en hastighet på 34 kg/time, og dette ga et 24-24-0 N-P20^ - K20 produkt med en hastighet på 210 kg/time. In this example, a continuous process was simulated in a smaller test plant. 214 kg per hour of an external source of CaSO 4 < 2 H 2 O was fed to the gypsum conversion reactor at 65°C along with 60 kg NH 2 and 75 kg C 2 . per hour* Filtration of the resulting slurry (filtration II in the figure) yields 149 kg of solid CaCO^ per hour. The filtrate from the filtration was fed at a rate of 195 kg (NH^gSO^ on a dry basis per hour) to the ammonium sulfate decomposition reactor, whereby ammonia was produced at a rate of 25 kg/hour and ammonium bisulfate at a rate of 170 kg/hour. The ammonium bisulfate was then added at a rate of 170 kg/hr rapidly into the acidification reactor along with nitric acid at a rate of 99 kg/hr (on a 100$ HNO^ basis) and 166 kg of phosphate ore per hour Sufficient water was added to maintain the water concentration at 28 $, and the temperature of the acidification medium was maintained at 70° C. The slurry from the acidification reactor was filtered (filtration I in the figure), yielding 202 kg/hr of CaSO 4 .2H 2 O. This amount was then used to replace the corresponding amount of CaSO 4 . 2H 2 O from the external source to make the process continuous. The filtrate from filtration I was neutralized with ammonia at a rate of 34 kg/hr and this gave a 24-24-0 N-P 2 O 2 - K 2 O product at a rate of 210 kg/hour.

Claims

Process for the production of nitrophosphate fertilizers with variable N/P^ ratios, where a phosphate source containing calcium is mixed with an acidic material that can release protons and ammonium bisulphate, optionally mixed with ammonium sulphate, the calcium is removed in the form of a calcium sulphate-containing material, ammonia is added to the resulting phosphate-containing mixture, and the ammonium- and phosphate-containing product is recovered, characterized in that the calcium sulfate-containing material is converted into a by-product comprising calcium carbonate and ammonium sulfate, the resulting ammonium sulfate is converted into an ammonium bisulfate-containing material, and the ammonium bisulfate-containing material is recycled to the acidification step.