DE1592727C - Verfahren zur Herstellung eines Mehrnährstoffdüngemittels mit einem wasserlöslichen P tief 2 O tief 5 -Anteil - Google Patents
Verfahren zur Herstellung eines Mehrnährstoffdüngemittels mit einem wasserlöslichen P tief 2 O tief 5 -AnteilInfo
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Description
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Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein -P2O5 · ρ OaO + 6HNO3 + (ρ — 2) H2SO4 + 6,NH.,
Verfahren zur Herstellung eines Mehrnährstoffdünge- _+ poo5 · 2 CaO + 6 NH4NO3 + (p — 2) CaSO4
mittels mit einem wasserlöslichen P2O5-Anteil durch
mittels mit einem wasserlöslichen P2O5-Anteil durch
Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure, Am- Das Endprodukt wird dann durch eine Mischung
monisierung der Aufschlußmasse und Ausfällung des 5 von Dicalciumphosphat, Ammoniumnitrat und CaI-
Calciums durch Zugabe von Schwefelsäure während ciumsulfat gebildet. Zu dieser Mischung kann man in
des oder nach dem Salpetersäure-Aufschluß, aber bekannter Weise noch ein Kaliumsalz hinzufügen,
vor und/oder während der Ammonisierung, und ge- wenn man ein ternäres Düngemittel erhalten will,
gebenenfalls Zusatz von Kalisalzen. Die in die Reaktionsmasse einzuführende Schwe-
Es ist bekannt, daß die Mehrnährstoffdüngemittel io felsäuremenge hängt in bekannter Weise von der Zu-
vom salpeter-schwefelsauren Typ durch Aufschluß sammensetzung des als Ausgangsmaterial verwende-
von Rohphosphat mit Salpetersäure und anschlie- ten Rohphosphats und gleichzeitig vom gewünschten
ßende Ammonisierung erhalten werden; der Auf- Anteil an wasserlöslichem P2O3 im Endprodukt ab.
Schluß und/oder die Ammonisierung werden dabei in Bezeichnet man mit η das Verhältnis von gewünsch-
Gegenwart von Sulfationen durchgeführt, die ent- 15 ter Menge an wasserlöslichem P2O5 im Endprodukt
weder in Form von Schwefelsäure oder in Form eines zu der Gesamtmenge an P2O5, die im eingesetzten
löslichen Sulfats eingebracht werden, das Vorzugs- Rohphosphat enthalten ist, so beträgt die Molzahl
weise das Sulfat eines Pflanzennährstoffes wie Am- der pro MoI Gesamt-P2O5 zu verwendenden Schwe-
moniumsulfat oder Kaliumsulfat, ist. feisäure (p — 2 + 2 n), wobei ρ die bereits weiter oben
Die salpeter-schwefelsauren Aufschlußverfahren 20 angegebene Bedeutung hat. Für die Herstellung eines
sind allgemein bekannt und für die Herstellung von.. Düngemittels, das nur Dicalciumphosphat und kein
Mehrnährstoffdüngemitteln weitgehend in Gebrauch, wasserlösliches P.,Oä enthält, d. h. wenn n — O ist, be-
bei denen praktisch das gesamte assimilierbare P2O5 trägt also danach die notwendige Schwefelsäure-
in Form eines in Wasser unlöslichen, aber in Am- menge (p—2). Ausgehend yon diesem Wert (p—2)
moniumcitrat löslichen Dicalciumphosphats vorliegt. 25 ist die Menge an zuzugebender Schwefelsäure
Durch den bekannten salpetersauren Aufschluß (ρ —2+ 2 η) um so höher, je größer der Anteil an
eines Rohphosphats erhält man eine stark saure wasserlöslichem P2O- im Endprodukt sein soll.
Masse, die im wesentlichen durch eine Mischung von . Zur Vereinfachung der Beschreibung wird im fol-
Calciumnitrat und Phosphorsäure und/oder Mono- genden die Menge (p — 2+2 n) als »notwendige
calciumphosphat gebildet wird; bei der nachfolgen- 30 Menge« Schwefelsäure bezeichnet,
den Ammonisierung dieser Mischung wird Dical- Nach dem bekannten Verfahren bedeutet die Zu-
ciumphophat ausgefällt und Calciumnitrat teilweise gäbe von Schwefelsäure in relativ großen Mengen,
in Ammoniumnitrat umgewandelt. Dabei findet der wie sie für die Erlangung eines merklichen wasser-
Aufschluß eines Rohphosphats und die Umsetzung löslichen Anteils des Gesamt-P.,O3 notwendig ist, je-
mit Ammoniak beispielsweise gemäß folgender Reak- 35 doch eine Unbequemlichkeit: sie führt im Laufe der
tionsgleichung statt: Herstellung des Düngemittels zu einer bedeutenden
Eindickung der Reaktionsmasse, die dann die Be-
P2O5 · ρ CaO + 6 HNO3 + 3 NH3 schaffenheit einer mehr oder minder zähflüssigen
-v P2O5 -2 CaO + 3NH4NO3 + (p — 2) Ca(NOJ2 bzw. viskosen Masse annimmt. Nun ist jedoch die
40 Aufrechterhaltung einer genügenden Fließfähigkeit
In dieser Gleichung bedeutet ρ die auf 1 Mol P2O5 der Düngemittelmassen während der Herstellung für
bezogene Anzahl der Mol CaO, das in einem Roh- einen Betrieb unter günstigen Bedingungen wesentphosphat
an Phosphorsäure, Kohlensäure und den lieh: Die Massen müssen leicht von einer Vorrich-Anteil
an flüchtigen Säuren gebunden ist, der im tung zur arideren überführbar und zur Erzielung einer
Reaktionsmilieu während des sauren Aufschlusses 45 guten Durchmischung der Reaktionspartner und insfreigesetzt
wird (wie beispielsweise geringe Mengen besondere zur Erleichterung der Absorption des Am-HF
oder Produkte von Sekundärreaktionen des moniaks geeignet umwälzbar sein; Bei verschiedenen
Fluorwasserstoffs wie SiF4 und H2SiF6). Diese MoI- Granulierungsverfahren müssen die Massen zerstäubzahl
ρ enthält indessen nicht denjenigen Anteil des bar sein und folglich bis nach Beendigung der Am:
CaO, der an solche von der Phosphorsäure verschie- 50 monisierung fließfähig gehalten werden,
dene Säuren gebunden ist, die während des Auf- Selbstverständlich ist es immer möglich, die Fließschlusses in der Reaktionsmasse gelöst bleiben und fähigkeit von Massen durch Verdünnen mit Wasser sich im Laufe der Ammonisierung mit Calciumnitrat zu verbessern, aber eine derartige Methode ist nicht unter Rückbildung von unlöslichen Calciumsalzen wirtschaftlich, da sie die Kosten für den Trockenvorumsetzen. Bei den üblicherweise in der Düngemittel- 55 gang, wie auch die Zahl oder das Volumen der industrie verwendeten Rohphosphaten schwankt der Trockenvorrichtungen stark erhöht.
Wert von ρ im allgemeinen zwischen etwa 3,3 und Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem 4,25 oder sogar noch höheren Werten für Rohphos- die Mehrnährstoffdüngemittel vom salpeter-schwefelphate mit geringem P2O5-Gehalt. sauren Typ für den Transport bzw. die Umwälzung
dene Säuren gebunden ist, die während des Auf- Selbstverständlich ist es immer möglich, die Fließschlusses in der Reaktionsmasse gelöst bleiben und fähigkeit von Massen durch Verdünnen mit Wasser sich im Laufe der Ammonisierung mit Calciumnitrat zu verbessern, aber eine derartige Methode ist nicht unter Rückbildung von unlöslichen Calciumsalzen wirtschaftlich, da sie die Kosten für den Trockenvorumsetzen. Bei den üblicherweise in der Düngemittel- 55 gang, wie auch die Zahl oder das Volumen der industrie verwendeten Rohphosphaten schwankt der Trockenvorrichtungen stark erhöht.
Wert von ρ im allgemeinen zwischen etwa 3,3 und Es wurde nun ein Verfahren gefunden, nach dem 4,25 oder sogar noch höheren Werten für Rohphos- die Mehrnährstoffdüngemittel vom salpeter-schwefelphate mit geringem P2O5-Gehalt. sauren Typ für den Transport bzw. die Umwälzung
Die Anwesenheit von Calciumnitrat in Dünge- 60 und die Zerstäubung genügend fließfähig gehalten
mitteln ist nun wegen der stark hygroskopischen werden können, selbst wenn der Anteil an wasserlös-
Eigenschaften dieses Salzes besonders unangenehm; lichem P..O-, sehr hoch gewählt wird; gemäß der Er-
aus diesem Grunde werden in bekannter Weise wäh- findung gelangt man zu diesem Ergebnis ohne Er-
rend der Aufschlußreaktion und/oder der Ammoni- höhung des Wassergehaltes der Massen. Das Verfah-
sierung Sulfationen zugefügt, die das Calciumnitrat 65 ren ist außerdem sehr einfach und kann insbesondere
beseitigen und dieses im Endprodukt durch das nicht- in den bestehenden Anlagen zur Fabrikation von
hygroskopische Calciumsulfat ersetzen sollen, etwa Mehrnährstoffdüngemitteln durchgeführt werden,
gemäß der Gleichung: . ohne daß zusätzliche Änderungen dieser Anlagen
notwendig wären oder indem man sie sogar verein- gültigen Düngemittel sein soll. Wenn man also ein
facht. Düngemittel mit einem relativ hohen Anteil an Weitere Vorteile des neuen Verfahrens werden an wasserlöslichem P2O3, der beispielsweise in der Nähe
Hand der nachfolgenden Beschreibung klarer ver- von 5Ο·/ο liegen soll, herstellen will, ist es vorteilhaft,
ständlich werden. 5 die Zugabe der Schwefelsäure auf die verschiedenen
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung Verfahrensschritte (Aufschluß und/oder Ammonisieeines
Mehrnährstoffdüngemittels mit einem wasser- rung und Wiederansäuern) zu verteilen,
löslichen Ρ.,Ο.-Anteil ist dadurch gekennzeichnet, Wenn die Zusammensetzung des herzustellenden daß die vorzugsweise bereits mit einem Teil der Düngemittels die Einführung einer ausreichenden Schwefelsäure versetzte Aufschlußmasse zunächst bis io Menge Salpetersäure zur Erzielung einer guten Aufzu einem pH-Wert über 4,5, vorzugsweise zwischen lösung des im Rohphosphat vorhandenen P.,O5 nicht etwa 5 und 7 ammonisiert, die ammonisierte Auf- zuläßt, ist es ebenso notwendig, einen Teil der schlußinasse anschließend mit Schwefelsäure bis zu Schwefelsäure zum Aufschluß zur Ergänzung der einem pH-Wert zwischen kleiner 3 und 2 angesäuert Wirkung der Salpetersäure zu verwenden. Dabei und die angesäuerte Aufschlußmasse erneut bis zu 15 bleibt jedoch selbstverständlich die Zurückhaltung einem pH-Wert über 4,5 ammonisiert wird, wobei die einer genügenden Menge für das Wiederansäuern beiden letzten Verfahrensschritte des Ansäuerns und nach der Ammonisierung unabdingbar.,
erneuten Ammonisieren vorzugsweise mehrere Male Die Ammonisierung der Aufschlußmischung wird wiederholt werden, und daß bei der abschließenden rasch vorgenommen, bis der pH-Wert über 4,5 liegt. Ammonisierung die Aufschlußmasse vorzugsweise 20 d. h. bis die Ausfällung Von Dicalciumphosphat prakauf einen pH-Wert zwischen etwa 5 und 7 eingestellt tisch vollständig ist. Es ist jedoch vorteilhaft, diese wird. Ammonisierung bis zum Maximum zu treiben, d.h. Nach den bekannten Verfahren muß die gesamte bis in die Nähe des Punktes, wo die Aufschlußmasse notwendige Menge Schwefelsäure während des Auf- praktisch keinen'. Ammoniak mehr absorbiert und Schlusses und/oder fortlaufend während der Ammo- 25 dann folglich Stickstoffverluste zu befürchten sind, nisierung in der Weise- eingeführt werden, daß die Dieser Punkt hängt natürlich von der Zusammenset-Säurezugabe vor dem Ende der Ammonisierung zung des herzustellenden Düngemittels ab, in den durch Ammoniakzugabe oder vorzugsweise, bevor meisten Fällen entspricht er jedoch einem pH-Wert der pH-Wert der Reaktionsmasse einen Wert von 3,5 zwischen etwa 5 und 7.
löslichen Ρ.,Ο.-Anteil ist dadurch gekennzeichnet, Wenn die Zusammensetzung des herzustellenden daß die vorzugsweise bereits mit einem Teil der Düngemittels die Einführung einer ausreichenden Schwefelsäure versetzte Aufschlußmasse zunächst bis io Menge Salpetersäure zur Erzielung einer guten Aufzu einem pH-Wert über 4,5, vorzugsweise zwischen lösung des im Rohphosphat vorhandenen P.,O5 nicht etwa 5 und 7 ammonisiert, die ammonisierte Auf- zuläßt, ist es ebenso notwendig, einen Teil der schlußinasse anschließend mit Schwefelsäure bis zu Schwefelsäure zum Aufschluß zur Ergänzung der einem pH-Wert zwischen kleiner 3 und 2 angesäuert Wirkung der Salpetersäure zu verwenden. Dabei und die angesäuerte Aufschlußmasse erneut bis zu 15 bleibt jedoch selbstverständlich die Zurückhaltung einem pH-Wert über 4,5 ammonisiert wird, wobei die einer genügenden Menge für das Wiederansäuern beiden letzten Verfahrensschritte des Ansäuerns und nach der Ammonisierung unabdingbar.,
erneuten Ammonisieren vorzugsweise mehrere Male Die Ammonisierung der Aufschlußmischung wird wiederholt werden, und daß bei der abschließenden rasch vorgenommen, bis der pH-Wert über 4,5 liegt. Ammonisierung die Aufschlußmasse vorzugsweise 20 d. h. bis die Ausfällung Von Dicalciumphosphat prakauf einen pH-Wert zwischen etwa 5 und 7 eingestellt tisch vollständig ist. Es ist jedoch vorteilhaft, diese wird. Ammonisierung bis zum Maximum zu treiben, d.h. Nach den bekannten Verfahren muß die gesamte bis in die Nähe des Punktes, wo die Aufschlußmasse notwendige Menge Schwefelsäure während des Auf- praktisch keinen'. Ammoniak mehr absorbiert und Schlusses und/oder fortlaufend während der Ammo- 25 dann folglich Stickstoffverluste zu befürchten sind, nisierung in der Weise- eingeführt werden, daß die Dieser Punkt hängt natürlich von der Zusammenset-Säurezugabe vor dem Ende der Ammonisierung zung des herzustellenden Düngemittels ab, in den durch Ammoniakzugabe oder vorzugsweise, bevor meisten Fällen entspricht er jedoch einem pH-Wert der pH-Wert der Reaktionsmasse einen Wert von 3,5 zwischen etwa 5 und 7.
erreicht, abgeschlossen ist. Bei all diesen Verfahren 30 Wenn der passende Grad der Ammonisierung er-
soll die Ammonisierung in der Aufschlußmasse in reicht ist, säuert man die Masse durch Zugabe der
der Weise gesteuert werden, daß keine plötzlichen Gesamtmenge oder eines Teils der verbliebenen
Änderungen des pH-Wertes auftreten, der langsam Schwefelsäure in der Weise wieder an, daß das Di-
und stetig erhöht werden soll, um die Ausfällung von calciumphosphat und weitere gegebenenfalls mitge-
Calciumphosphaten. zu verhindern, die in Ammo- 35 fällte Phosphate unter Bildung von Calciumsulfat
niumcitrat unlöslich sind. Demgegenüber besteht das und im Reaktionsmilieu löslichem Monocalcium-
wesentliche Merkmal des erfindungsgemäßen Ver- phosphat wieder aufgelöst werden. Die wesentliche
fahrens darin, daß man eine Wiederansäuerung der Reaktion läuft nach der Gleichung ab:
Aufschlußmasse vornimmt, wenn die Ammonisierung
Aufschlußmasse vornimmt, wenn die Ammonisierung
praktisch beendet ist; dadurch wird der pH-Wert 40 2CaHPO4 + H2SO4 = Ca(H2POJ2 + CaSO4 (1)
stark erniedrigt, und die ausgefällten Phosphate werden wieder aufgelöst. Dank dieser Wiederauflösung Man weiß, daß die Viskosität oder Zähigkeit einer hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die Suspension — unabhängig von ihrer Konzentration Ammonisierung der Aufschlußmasse sehr viel rascher an unlöslichen Produkten — wesentlich von den vorgenommen werden kann, wobei keinerlei beson- 45 physikalischen Eigenschaften der unlöslichen Prodere Vorsichtsmaßnahmen mehr erforderlich sind, dukte abhängt. Es wurde nun festgestellt, daß man um die Bildung eines in Ammoniumeitrat unlöslichen unter sonst identischen Bedingungen, insbesondere Phosphates vor der Absenkung des pH-Wertes zu hinsichtlich des Wassergehaltes, sehr viel fließfähigere vermeiden. Düngemittelmassen erhält, wenn das Calciumsulfat Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 50 unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen aus fahrens kann man einen Anteil der notwendigen Dicalciumphosphat nach der Gleichung (1) und aus Schwefelsäuremenge während des Aufschlusses und/ anderen ausgefällten Phosphaten erhalten wird, als oder der Ammonisierung zugeben, vorausgesetzt, daß wenn das Calciumsulfat vor der Bildung von Dicalder verbleibende Anteil der Säure ausreicht, um dann ciumphosphat ausgefällt wird.
stark erniedrigt, und die ausgefällten Phosphate werden wieder aufgelöst. Dank dieser Wiederauflösung Man weiß, daß die Viskosität oder Zähigkeit einer hat das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß die Suspension — unabhängig von ihrer Konzentration Ammonisierung der Aufschlußmasse sehr viel rascher an unlöslichen Produkten — wesentlich von den vorgenommen werden kann, wobei keinerlei beson- 45 physikalischen Eigenschaften der unlöslichen Prodere Vorsichtsmaßnahmen mehr erforderlich sind, dukte abhängt. Es wurde nun festgestellt, daß man um die Bildung eines in Ammoniumeitrat unlöslichen unter sonst identischen Bedingungen, insbesondere Phosphates vor der Absenkung des pH-Wertes zu hinsichtlich des Wassergehaltes, sehr viel fließfähigere vermeiden. Düngemittelmassen erhält, wenn das Calciumsulfat Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Ver- 50 unter den vorstehend beschriebenen Bedingungen aus fahrens kann man einen Anteil der notwendigen Dicalciumphosphat nach der Gleichung (1) und aus Schwefelsäuremenge während des Aufschlusses und/ anderen ausgefällten Phosphaten erhalten wird, als oder der Ammonisierung zugeben, vorausgesetzt, daß wenn das Calciumsulfat vor der Bildung von Dicalder verbleibende Anteil der Säure ausreicht, um dann ciumphosphat ausgefällt wird.
die Erniedrigung des pH-Wertes der vorangehend 55 Das Wiederansäuern der Aufschlußmasse kann
durch Ammonisierung auf einen pH-Wert über 4,5 ein oder mehrere Male durchgeführt werden. Es begebrachten
Aufschlußmasse auf einen Wert zwischen steht keinerlei Hinderungsgrund, die Zugabe in einem
3 und 2 zu ermöglichen. Man kann ebenso die ge- Schub vorzunehmen, wenn die einzuführende
samte Schwefelsäure zurückhalten und sie in die vor- Schwefelsäuremenge relativ gering ist und keine Geangehend
mit Ammoniak bis auf einen pH-Wert von 60 fahr besteht, daß der pH-Wert unter einen Wert von
über 4,5 gebrachte Aufschlußmasse einführen. Die 2 absinkt; es ist jedoch vorzuziehen, daß der End-Wahl
zwischen diesen Arbeitsmethoden hängt sowohl pH-Wert der Aufschlußmasse beim Wiederansäuern
von der Zusammensetzung des herzustellenden nicht unter 2,5 absinkt, damit während dieser Opera-Düngemittels
als auch von dem als Ausgangsmaterial tion jede Gefahr einer lokalen »Übersäuerung« ververwendelen
Rohphosphat ab. , 65 mieden wird, durch welche der pH-Wert an irgendwie
bereits weiter oben gezeigt wurde, ist die not- einem Punkt unter 2 abfallen könnte,
wendige Menge an Schwefelsäure um so größer, je Nach Auflösung der in der Aufschlußmasse anhöher der Gehalt an wasserlöslichem P2O5 im end- wesenden ausgefällten Phosphate wird die Masse er-
wendige Menge an Schwefelsäure um so größer, je Nach Auflösung der in der Aufschlußmasse anhöher der Gehalt an wasserlöslichem P2O5 im end- wesenden ausgefällten Phosphate wird die Masse er-
5 6
neut ammonisiert. Das gemäß der Reaktion (1) ge- gegenüber den bisher angewandten Methoden klar
bildete Monocalciumphosphat reagiert mit dem Am- ersichtlich sind:
moniak unter erneuter Bildung von Dicalciumphos- BeisDiel 1
moniak unter erneuter Bildung von Dicalciumphos- BeisDiel 1
ph at zusammen mit einer Bildung von wasserlöslichem Ammoniumphosphat nach den folgenden 5 Zwei Vergleichsversuche wurden — abgesehen
Gleichungen: von der Einführung der Schwefelsäure — unter iden
tischen Bedingungen durchgeführt: Bei dem Versuch
Ca(H.,PO4)„ -f- NH3 = CaHPO4 + NH4H2PO4 A1 wurde nach der bisher üblicherweise angewandten
Ca(H.,PO4), + 2NH3 = CaHPO4 + (NH4).,HPO4 Methode gearbeitet, während die Arbeitsweise beim
-9. ίο Versuch B1 dem erfindungsgemäßen Verfahren ent-
{ ' spricht.
Wenn das Wiederansäuern in einem einzigen Versuch A
Schub ausgeführt wird, setzt man die Ammonisie- 1
rung der Masse fort, bis ihr pH-Wert zwischen etwa 5 30,5 kg eines Rohphosphats aus Marokko mit
und 7 liegt, wobei der End-pH-Wert durch die ge- j5 33,5% P2O5 wurden mit 52 kg Salpetersäure mit
wünschte Zusammensetzung des Düngemittels be- 40% HNO3 und 7,95 kg Schwefelsäure mit 98%
stimmt wird. Wenn dagegen die beim Verfahrens- H2SO4 aufgeschlossen. In den Aufschlußbehälter
schritt des Wiederansäuerns in einem einzigen Schub wurden außerdem unter fortgesetztem Rühren 7,5 kg
einzuführende Schwefelsäuremenge zu groß ist, als Magnesiumsulfat (MgSO4 · 7 H2O) eingeführt,
daß sie in einem einzigen Schub zugegeben werden 20 Am Ende des sauren Aufschlusses wurden 10 kg könnte, und den pH-Wert der Masse unter den zu- Wasser zugegeben und dann Ammoniak eingeleitet, lässigen Wert absinken lassen würde,, wird die Säure- bis der pH-Wert der Aufschlußmasse 2,8 erreicht zugabe zwei- oder mehrmals vorgenommen. In die- hatte. Man gab dann gleichzeitig mit dem Ammoniak sem Fall wird nach jeder Säurezugabe erneut so viel 7,95 kg 98%iger Schwefelsäure in der Weise zu, daß Ammoniak zu der Masse zugegeben, daß ihr pH- 25 der pH-Wert der Masse sehr allmählich zunahm. Wert auf einen Wert über 4,5 zurückgebracht wird, Man setzte die Ammoniakzugabe fort, bis der pH-bevor die nächste Säurezugabe stattfindet. Die Reak- Wert der Masse bei etwa 5,2 lag; die insgesamt zugetionen, die sich bei der zweiten oder den folgenden gebene Ammoniakmenge betrug 6,8 kg. Man gab Säurezugaben abspielen, sind komplizierter als bei dann zu der erhaltenen Masse 17 kg Kaliumchlorid der ersten Zugabe. Während bei dieser in der Tat nur 30 mit 60% Κ.,Ο.
daß sie in einem einzigen Schub zugegeben werden 20 Am Ende des sauren Aufschlusses wurden 10 kg könnte, und den pH-Wert der Masse unter den zu- Wasser zugegeben und dann Ammoniak eingeleitet, lässigen Wert absinken lassen würde,, wird die Säure- bis der pH-Wert der Aufschlußmasse 2,8 erreicht zugabe zwei- oder mehrmals vorgenommen. In die- hatte. Man gab dann gleichzeitig mit dem Ammoniak sem Fall wird nach jeder Säurezugabe erneut so viel 7,95 kg 98%iger Schwefelsäure in der Weise zu, daß Ammoniak zu der Masse zugegeben, daß ihr pH- 25 der pH-Wert der Masse sehr allmählich zunahm. Wert auf einen Wert über 4,5 zurückgebracht wird, Man setzte die Ammoniakzugabe fort, bis der pH-bevor die nächste Säurezugabe stattfindet. Die Reak- Wert der Masse bei etwa 5,2 lag; die insgesamt zugetionen, die sich bei der zweiten oder den folgenden gebene Ammoniakmenge betrug 6,8 kg. Man gab Säurezugaben abspielen, sind komplizierter als bei dann zu der erhaltenen Masse 17 kg Kaliumchlorid der ersten Zugabe. Während bei dieser in der Tat nur 30 mit 60% Κ.,Ο.
eine Umsetzung der Schwefelsäure mit den ausgefäll- Man erhielt so eine zerstäubbare Düngemittel-
ten Phosphaten stattfindet, wird bei den nachfolgen- masse, die jedoch 31% Wasser enthielt,
den Zugaben neben dieser Reaktion aber außerdem Ein unter den gleichen Bedingungen wie vor-
den Zugaben neben dieser Reaktion aber außerdem Ein unter den gleichen Bedingungen wie vor-
Ammoniumsulfat gebildet nach der Gleichung: stehend beschrieben, aber unter Verwendung von
35 konzentrierter Salpetersäure (41,6 kg Säure mit 50%
2 (NH4J2HPO4 + H2SO4 HNO3) und ohne Zugabe von Wasser am Ende des
= (NH4),SO4 + 2 NH4H4PO4 (3) sauren Aufschlusses durchgeführter Versuch lieferte
,, eine nicht mehr bewegbare Aufschlußmasse, deren
Das so gebildete Ammoniumsulfat reagiert dann Ammonisierung praktisch unmöglich ist.
mit dem nach Gleichung (1) gebildeten Monocal- 40
mit dem nach Gleichung (1) gebildeten Monocal- 40
ciumphosphat, und es entstehen Calciumsulfat und Versuch B1
wasserlösliches Ammoniumphosphat: Der saure Aufschluß wurde unter den gleichen
Bedingungen wie bei Versuch A1, aber unter Ver-
Ca(HjPOJ2 + (NH4)2SO4 Wendung einer konzentrierten Salpetersäure, nämlich
= 2NH4H2PO4 + CaSO4 (4) 45 von 41,6 kg Säure mit 50% HNO3 durchgeführt.
Man leitete dann in diese Aufschlußmasse rasch
Man stellt fest, daß das Wiederansäuern der Auf- Ammoniak ein, bis ihr pH-Wert 5,6 erreichte. Man
schlußmasse durch mehrere aufeinanderfolgende Zu- gab dann 7,95 kg 98%iger Schwefelsäure hinzu, wogaben
von Schwefelsäure Düngemitielmassen ergibt, bei man derart rührte bzw. durcharbeitete, daß eine
die ebenso fließfähig wie nach der Zugabe in einem 50 gleichmäßige Masse erhalten wurde. Nach dieser
einzigen Schub sind. Unabhängig davon, in welcher Säurezugabe lag der pH-Wert der Reaktionsmasse
Weise das Wiederansäuern vorgenommen wird, ist es bei 2,6.
notwendig, daß die abschließende Ammonisierung Man führte abschließend Ammoniak zu, bis der
unter üblichen Vorsichtsmaßnahmen vorgenommen pH-Wert der Masse einen Wert von 5,2 erreichte,
wird, um an dieser Stelle plötzliche Änderungen des 55 und gab dann 17 kg Kaliumchlorid mit 60% K2O
pH-Wertes zu vermeiden, die zu der Bildung von in hinzu.
Ammoniumeitrat unlöslichen Phosphaten führen. Man erhielt so eine zerstäubbare flüssige Masse
Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist offen- mit einem Wassergehalt von 23 %.
sichlich, da allein diese letzte Ammonisierung, d. h. Aus diesen Versuchsergebnissen kann man die aus
sichlich, da allein diese letzte Ammonisierung, d. h. Aus diesen Versuchsergebnissen kann man die aus
die Einführung eines geringen Anteils des gesamten 60 den fließfähigen Aufschlußmassen zur Herstellung
Ammoniaks langsam und stetig durchgeführt werden einer Tonne Handelsprodukt zu verdampfende
muß, während es bei den bisher bekannten Verfahren Wassermenge berechnen, und man erhält:
notwendig ist, daß der gesamte Ammoniak unter Ein- ΑΊ~ . ... , V/tchM, δ
notwendig ist, daß der gesamte Ammoniak unter Ein- ΑΊ~ . ... , V/tchM, δ
haltung besonderer Vorsichtsmaßnahmen zugefügt ^ g ™ d versucn A1
1I/ ut , . j·· r>
· · 1 c■■ λ- 5 275 kg für den Versuch B1.
Nachfolgend werden einige Beispiele fur die 6 ' ■
Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens Durch das erfindungsgemäße Verfahren kann mit-
3ngegeben. aus denen die Vorteile dieses Verfahrens hin die Verdampfung von 148 kg Wasser pro Tonne
Endprodukt eingespart werden, was eine Einsparung von 35% gegenüber dem bekannten Verfahren bedeutet.
Das ausgehend von den Aufschlußmassen nach den Versuchen A1 und B1 erhaltene Mehrnährstoffdüngemittel
enthält 10,0% Stickstoff, 10,1% assimilierbares P2O5, wovon 3,7% P2O3 wasserlöslich
sind, und 10,0% K2O. Der Wassergehalt des Düngemittels beträgt 1,9%.
10
Es wurden wiederum zwei Vergleichsversuche durchgeführt:
Versuch A2 '
Man schloß 39,5 kg eines Rohphosphats aus Marokko mit der gleichen Zusammensetzung wie im
Beispiel 1 mit 58,8 kg Salpetersäure mit 41,5 % HNO3 und 10,2 kg 98%iger Schwefelsäure auf. Die- ao
ser Aufschluß wurde in· Gegenwart von 2 kg Magnesiumsulfat (MgSO4 · 7 H2O) durchgeführt. Man gab
12 kg Wasser zu der Aufschlußmasse, leitete Ammoniak ein, bis der pH-Wert der Aufschlußmasse 2,6
erreichte, und fügte dann gleichzeitig Ammoniak und Schwefelsäure in der Weise hinzu, daß sich der
pH-Wert allmählich erhöhte. Man gab so 13,7 kg Säure hinzu, bevor der pH-Wert der Masse 3,5 erreichte.
Man setzte dann die Ammoniakzugabe bis zu einem pH-Wert von 5,1 fort.
Die erhaltene Düngemittelmasse hatte eine geeignete Fließfähigkeit, aber sie enthielt 35% Wasser.
Versuch B2
Der saure Aufschluß wurde unter den gleichen Bedingungen wie bei Versuch A2, aber unter Verwendung
von 48,8 kg 50%iger Salpetersäure durchgeführt, d. h., es wurden 10 kg Wasser weniger in die
Aufschlußmasse eingebracht.
Man leitete dann Ammoniak in diese Masse ein, bis ihr pH-Wert 2,6 erreichte. Man fuhr fort und erhöhte
die Ammoniakzufuhr und fügte gleichzeitig Schwefelsäure derart hinzu, daß sich der pH-Wert bis
auf 3,5 erhöhte. Auf diese Weise wurden 2,45 kg 98%iger Säure eingebracht Man setzte dann die Zuführung
von Ammoniak allein fort, bis der pH-Wert der Masse einen Wert von 5 erreichte.
Man gab dann zu der Aufschlußmasse 5 kg 98%iger Schwefelsäure, wodurch ihr pH-Wert auf 3
erniedrigt wurde. Man schickte dann erneut rasch Ammoniak in die Masse, bis der pH-Wert der Masse
einen Wert von 5 erreichte, und gab dann noch 6,4 kg Schwefelsäure hinzu, was den pH-Wert auf
2,8 erniedrigte, und führte schließlich sehr allmählich Ammoniak ein, bis der pH-Wert auf 5,1 angestiegen
war.
Man erhielt eine zerstäubbare fließfähige Aufschlußmasse mit einem Wassergehalt von 22 %.
Die für die Herstellung einer Tonne Mehrnährstoffdüngemittel mit 2% Wasser zu verdampfenden
Wassermengen betragen danach:
500 kg für den Versuch A2
und
255 kg für den Versuch B2,
255 kg für den Versuch B2,
d. h. bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens
245 kg Wasser weniger. Man erreicht so eine Einsparung von 49% der Verdampfungskosten.
Das nach dem Trocknen der Massen nach den Versuchen A, und B2 erhaltene Düngemittel enthält
13,3% Stickstoff und 13,4% assimilierbares P2O5,
wovon 6,6 % P2O5 wasserlöslich sind. Der Wassergehalt
des Düngemittels beträgt 2 %.
Alle im vorliegenden Text angegebenen pH-Werte wurden in konventioneller Weise folgendermaßen
bestimmt: Zu 10 g der Aufschlußmasse wurden 100 g destilliertes Wasser zugegeben, und es wurde dann
Minuten lang gerührt bzw. bewegt, danach filtriert und der pH-Wert im Filtrat gemessen.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung eines Mehrnährstoffdüngemittels mit einem wasserlöslichen P2O5-Anteil durch Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure, Ammonisierung der Aufschlußmasse und Ausfällung des Calciums durch Zugabe von Schwefelsäure während des oder nach dem Salpetersäureaufschluß, aber vor und/oder während der Ammonisierung, und gegebenenfalls Zusatz von Kalisalzen, dadurch gekennzeichnet, daß die vorzugsweise bereits mit einem Teil der Schwefelsäure versetzte Aufschlußmasse zunächst bis zu einem pH-Wert über 4,5, vorzugsweise zwischen etwa 5 und 7, ammonisiert, die ammonisierte Aufschlußmasse anschließend mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert zwischen kleiner 3 und 2 angesäuert und die angesäuerte Aufschlußmasse erneut bis zu einem pH-Wert über 4,5 ammonisiert wird, wobei die beiden letzten Verfahrensschritte des Ansäuerns und erneuten Ammonisierens vorzugsweise mehrere Male wiederholt werden, und daß bei der abschließenden Ammonisierung die Aufschlußmasse vorzugsweise auf einen pH-Wert zwischen etwa 5 und 7 eingestellt wird.109 641/161
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