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Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoff-Dündemitteln Bei der Ammonisierung
von Aufschlußgemischen, wie sie durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure
(50-bis 60o/oig) zusammen mit Schwefelsäure (70-bis 98o/oig) erhalten werden, wobei
auf 1 Mol P2 O,) etwa 2,0 bis 5,0 Mol H N 03 und etwa 2,5 bis 1,0 Mol H.., S 04
angewendet werden, treten insofern bedeutende Schwierigkeiten auf, als sich die
Ammonisierungsgemische durch eine bei einem pH-Wert von etwa 3,5 bis 4 beginnende
Gel-Bildung mit fortschreitender Ammonisierung immer mehr verdicken, so daß gegen
Ende der Ammonisierung kittartige Massen erhalten werden. Derartige Massen lassen
sich in mechanischer Hinsicht nur äußerst schwierig verarbeiten und nehmen das Ammoniak
nur zögernd auf. Man hat versucht, diese Schwierigkeiten auf apparativ em Wege zu
überwinden, indem man Misch- bzw. Knetapparaturen verschiedenartiger Ausführung
bei dem Ammonisierungsprozeß zur Anwendung brachte. Derartige Apparaturen erfordern
aber einen hohen Aufwand an Energie und führen, wenn überhaupt, nur zu einem Teilerfolg.
Man hat auch vorgeschlagen, die Ammonisierungsgemische dadurch besser verarbeitbar
zu machen, daß man ihren Wassergehalt auf etwa 40 bis 501/o erhöhte, indem man entweder
dünnere Säuren als die obengenannten anwandte oder daß man den Ammonisierungsgemischen
unmittelbar Wasser hinzufügte. Eine derartige Maßnahme ist aber wegen der bei der
Trocknung der Ammonisierungsgemische zu verdampfenden zusätzlichen Wassermenge unwirtschaftlich
und bedingt überdies eine Erhöhung des Volumens der Ammonisierungs- und Trocknungsapparatur
bzw. eine Herabsetzung der Kapazität der Anlage. Für den Fall, daß man die Trocknung
derartiger, stark wasserhaltiger Gemische in Drehtrommeln oder ähnlichen Apparaturen
unter Zusatz von Rücklaufgut vornimmt, muß dessen Menge um ein 'Mehrfaches gegenüber
derjenigen Menge erhöht werden, die bei Ammonisierungsgemischen benötigt wird, zu
denen kein zusätzliches Wasser gegeben worden ist.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, wobei die die Verdickung des
Ammonisierungsgemisches verursachende Gel-Bildung auf chemischem Wege derartig wirkungsvoll
unterdrückt wird, daß gut fließende Gemische erhalten werden, die das Ammoniak auch
in der Endphase der Ammonisierung leicht aufnehmen.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die Ammonisierung der Aufschlußgemische,
die durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure (etwa 50- bis 60o/oig) zusammen
mit Schwefelsäure (etwa 70- bis 98o/oig) erhalten werden, wobei auf 11101 P2 05
etwa 2,0 bis 5 Mol H N 03 und etwa 2,5 bis 1 Mol H2 S 04 kommen, in mehreren - zweckmäßig
zwei bis vier - hintereinandergeschalteten Rührbehältern üblicher Bauart durchgeführt,
wobei die Behälter von dem Atnnionisierungsgemisch durchströmt werden. Während der
Ammonisierung werden in den Behältern bestimmte p11-Wert-Stufen durch entsprechende
Regulierung der Ammoniakzufuhr ständig aufrechterhalten. Das wesentliche Merkmal
des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht nun darin, daß im vorletzten Behälter ein
PHWert von 3,5 bis 4 und im letzten Behälter ein pfI Wert von 6 bis 7 ständig aufrechterhalten
wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird somit der Bereich zwischen den pH
Werten 3,5 bis 4 und den PH-Werten 6 bzw. 7 übersprungen. Während der Amrnonisierung
wird die Temperatur des Ammonisierungsgemisches auf 95 bis 110° gehalten.
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Der der Erfindung zugrunde liegende Gedanke besteht darin, daß man
ab einem pH-Wert von etwa 3,5 die sich störend bemerkbar machende Gel-Bildung als
Folge einer Verolung der Aquo- und Hydroxogruppen der sich bildenden Kalksalze,
z. B. CaS 04 oder Ca H P 04, und der die Verunreinigung bildenden drei- bzw. vierwertigen
Ionen von Fe, Al und Si behindert bzw. unterdrückt. Dies geschieht erfindungsgemäß
dadurch, daß man einen möglichst hohen Unterschied in der OH-Aktivität in den Reaktionsgemischen
im vorletzten und letzten Ammonisierungsbehälter einstellt.
Es hat
sich weiter als vorteilhaft erwiesen, dem Ammonisierungsgemisch im vorletzten oder/und
letzten Behälter einen Elektrolyt zuzusetzen. Offenbar wird durch einen solchen
Zusatz die Gel-Bildung, die bei Durchführung der Ammonisierung in bisher bekannter
Weise beim Durchlaufen des p$ Bereichs 3,5 bis 6.5 auftreten würde, wesentlich behindert.
Als vorteilhaft hat sich in dieser Hinsicht der Zusatz von Rückgut in Form von über-
bzw. Unterkorn, welches bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfällt, gezeigt. Das
Rückgut wird in einer solchen Menge zu dem ersten oder/und zweiten Ainmonisierungsbehälter
gegeben, daß die zugegebene Menge etwa die Hälfte bis das Doppelte des Gewichts
des Ammonisierungsgemisches beträgt.
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Im Fall der Herstellung von N P K-Düngemitteln bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann der Elektrolyt auch in Form des an und für sich benötigten Kalisalzes
zugegeben werden. Man kann hierbei die gesamte zur Einstellung eines gewünschten
NPK-Verhältnisses im Fertigprodukt erforderliche Kalisalzmenge oder auch eine Teilmenge
davon zusetzen, jedoch mindestens so viel, daß in dem Ammonisierungsgemisch des
vorletzten Behälters bzw. letzten Behälters ständig ein Molverhältnis K2 O : P2
O.= 0,5 besteht. Vorzugsweise erfolgt der K.0-Zusatz in Form von technischem K C1.
Die Zugabe des Kalisalzes kann auch zusammen mit Rückgut in den vorletzten oder/und
letzten Behälter erfolgen.
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Ein neutrales Aininonisierungsgemisch, das durch Ammonisierung eines
Aufschlußgemisches erhalten wird, bei dessen Herstellung beispielsweise auf 1 Mol
P205 3,5 Mol H N 03 (50- bis 60%ig) zusammen mit 1,7 Mol Hz S 04 (70- bis 98%ig)
angewandt wurden, enthält 18 bis 20% Wasser. Fügt man einem solchen Gemisch etwa
die zweifache Menge an Rückgut zu, so sinkt der Wassergehalt in dem Gemisch auf
unter 101/o herab. Trotz dieses niedrigen Wassergehaltes bleibt das Gemisch gut
fließend, wenn man gemäß der Erfindung den pH-Bereich von 3,5 bzw. 4 bis 6 bzw.
7 beim Ainmonisieren überspringt. Würde man aber einen geringeren p11-Bereich als
den vorgenannten überspringen, so daß man z. B. bei Verwendung von drei Ammonisierungsbehältern
im mittleren Behälter bei einem pH-Wert von etwa 5 fährt, so würde auch ohne die
Zugabe von Rückgut zu dem Ainmonisierungsgemisch, also - wie oben angegeben - bei
einem Wassergehalt von etwa 18 bis 20% im Gemisch, eine derartige Verdickung des
Gemisches eintreten, daß die Masse sich nur unter Verwendung von Knetapparaturen
bei einem wesentlich höheren Energieaufwand verarbeiten ließe, Das erfindungsgemäße
Verfahren wird zweckmäßig in der Weise angefahren, daß in den Arnmonisierungsgemischen
im vorletzten und letzten Behälter so lange ein etwa doppelt so hoher Wassergehalt,
wie er sich im Laufe des Verfahrens in den Gemischen durch das von den Aufschlußsäuren
eingebrachte Wasser einstellt, durch zusätzliche Wasserzugabe aufrechterhalten wird,
bis ein pH-Wert von 3,5 bis 4 im vorletzten und ein p11-Wert von 6 bis 7 im letzten
Behälter eingestellt worden sind. Das zusätzliche Wasser kann zu dein Gemisch vor
oder auch nach dessen Eintritt in den vorletzten Behälter gegeben werden.
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Eine andere Ausführungsform, um das erfindungsgemäße Verfahren anzufahren,
besteht darin, daß man im letzten Aimnonisierungsbehälter eine Maische aus fertigem
Düngemittel und- Wasser herstellt bzw. in diesen Behälter einbringt, wobei die Zusammensetzeng
der Maische derjenigen des im Laufe des Verfahrens sich im letzten Behälter bildenden
Ammonisierungsgernisches entspricht.
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Es ist neuerdings ein Verfahren zur Herstellung von Mehrnährstoff-Düngemittelndurch
Aufschluß von Rohphosphat mit Salpetersäure und anschließender Neutralisation der
Aufschlußmasse mit Ammoniak bekanntgeworden, wobei dem Gemisch vor Erreichen eines
p11Wertes von etwa 5 ein Kalisalz, zweckmäßig in einer Menge von etwa 20 bis 50'%
der angewandten Rohphosphatmenge, zugegeben wird (s. ausgelegte Unterlagen der deutschen
Patentanmeldung G 13554 IV b/ 16). Von dem bekannten Verfahren unterscheidet sich
das erfindungsgemäße Verfahren ganz wesentlich. Während bei dem bekannten Verfahren
der Aufschluß gemäß den in den vorgenannten Unterlagen aufgeführten Beispielen mit
einer solchen Menge Salpetersäure durchgeführt wird, daß auf 1 Mol P205 etwa 6,3
'Iol H N 03 kommen, wobei gegebenenfalls im Verlauf der Aminonisierung noch eine
gewisse Menge Schwefelsäure zur Fixierung des Calciums als Calciumsulfat hinzugegeben
wird, wird bei dem erfindungsgemäßen Verfahren der Aufschluß des Rohphosphats mit
Salpetersäure zusammen mit Schwefelsäure durchgeführt. Wegen der zum Aufschluß bis
zum Monocalciumphosphat bzw. bis zur freien Phosphorsäure ungenügenden Menge Salpetersäure
ist beim erfindungsgemäßen Verfahren die Zugabe von Schwefelsäure zum Aufschluß
unbedingt erforderlich, so daß die Schwefelsäure primär eine aufschließende Wirkung
und sekundär eine den Kalk fixierende Wirkung ausübt. Trotz der sich hieraus ergebenden
großen Calciumsulfatmenge, die bekanntlich bei der Ammonisierung derartiger Aufschlußgemische
sonst zu Verdickungen führen würde, und trotz der gegenüber einem Aufschlußgeinisch,
das ausschließlich mit Salpetersäure und Rohphosphat hergestellt wird, geringeren
Wassermenge werden bei dem erfindungsgemäßen Verfahren dennoch gut fließende Ammonisierungsgemische
erhalten.
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Ein weiterer wesentlicher Unterschied des erfindungsgemäßen Verfahrens
gegenüber dem vorgenannten bekannten Verfahren besteht darin, daß bei letzterem
das Aminonisierungsgemisch bis zum Erreichen der Neutralität stufenlos sämtliche
p$ Werte durchläuft, während bei dein erfindungsgemäßen Verfahren der Bereich zwischen
den pH-Werten 3,5 bzw. 4 und 6 bzw. 7 während der Ammonisierung übersprungen wird.
Diese Maßnahme ist für das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens von grundlegender
Bedeutung, denn ohne ein überspringen des vorgenannten PH-Bereichs würde in Hinsicht
auf die Konzentrationen und Mischungsverhältnisse der angewandten Säuren selbst
bei Zugabe eines Kalisalzes eine Verdickung der Ainmonisierungsgemische eintreten.
Zum Beispiel wäre ein Erreichen eines p$ Wertes = 5 in der Weise, wie dies bei dem
bekannten Verfahren geschielit, nicht möglich, ohne daß eine Verdickung der Ammonisierungsgeinische
eintritt.
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Das weitere Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens, wonach dem Ainmonisierungsgemisch
bei p11-Werten von 3,5 bis 4 oder auch 6,0 bis 7,0 ein Kalisalz zugegeben wird,
stellt eine zusätzliche Maßnahme dar.
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Ein Vorteil, der sich aus dein erfindungsgemäßen Verfahren bezüglich
des Aufschlusses ergibt, besteht darin, daß hierbei die üblicherweise zum Aufschließen
des Rohphosphats angewandte Schwefelsäure teilweise oder ganz durch billigere Abfallschwefelsäure,
wie sie z. B. bei Nitrierprozessen entsteht, ersetzt werden
kann.
Fast immer tritt eine Gel--Bildung in Aminonisierungsgemischen besonders stark dann
auf, wenn man von Aufschlußgemischen ausgeht, die durch Aufschluß von Rohphosphaten
mit Salpetersäure zusammen mit Abfallschwefelsäure erhalten werden. Dieser Umstand
wirkt sich aber für das erfindungsgemäße Verfahren nicht nachteilig aus, da hierbei
die Gel-Bildung wirkungsvoll unterdrückt wird.
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Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin,
daß die für die Durchmischung der Behälterinhalte beim Ammonisieren aufzuwendende
Energie nur ein Bruchteil derjenigen Menge beträgt, die erforderlich wäre, falls
man die sich durch die Verdickung des Ammonisierungsgemisches ergebenden Schwierigkeiten
auf rein apparativem Wege, wie z. B. durch Verwendung besonders ausgebildeter Knetvorrichtungen,
überwinden wollte.
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Auch bezüglich des Wasserhaushalts wirkt sich das erfindungsgemäße
Verfahren vorteilhaft aus. Wollte man versuchen, mit der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendeten Apparatur, aber ohne Anwendung der erfindungsgemäßen Maßnahmen
zu verarbeitbaren Ammonisierungsgemischen zu gelangen, so müßte der Wassergehalt
der Gemische mindestens doppelt so hoch wie in den bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Gemischen sein, d.li., es müßte der Wassergehalt 40 bis 50% statt 10
bis 20% in den Gemischen betragen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder auch chargenweise
durchgeführt werden, jedoch wird die kontinuierliche Verfahrensweise bevorzugt angewandt.
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Wie aus den vorstehenden Ausführungen hervorgeht, haben sich die Erfinder
die Aufgabe gestellt, die während der Ammonisierung des Aufschlußgemisches bekanntlich
auftretende Verdickung der Masse so weit zu unterdrücken, daß ein gut fließendes
Reaktionsgemisch erhalten wird, von dem das Ammoniak - auch in der Endphase der
Ammonisierung - leicht aufgenommen wird. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß in der
Weise gelöst, daß - wie bereits erwähnt - im letzten Behälter zwecks vollkommener
oder nahezu vollkommener Neutralisation des Reaktionsgemisches ein pH-Wert von 6
bis 7 und im vorletzten Behälter ein pH-Wert von 3,5 bis 4,0 ständig aufrechterhalten
wird oder - mit anderen Worten -daß der zwischen den PH-Werten 3,5 bzw. 4,0 und
6,0 bzw. 7,0 liegende PH-Bereich bei dem Ammonisierungsvorgang übersprungen wird.
Würde man versuchen, im vorletzten Behälter einen höheren p$ Wert als den beanspruchten
aufrechtzuerhalten, z. B. einen solchen von 5,0, und somit nur einen kleineren PH-Bereich
als den vorgeschlagenen überspringen, z. B. einen Bereich zwischen den PH-Werten
5,0 und 6,0, so würde sich zeigen, daß auf diese Weise die gestellte Aufgabe nicht
gelöst werden kann, da dann eine Verdickung der Masse mit ihren schädlichen Folgen
eintreten würde, eine Verdickung, die bis zum Schluß des Ammonisierungsvorganges
nicht mehr beseitigt werden kann.
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Die Anweisung, einen bestimmten p$ Bereich - im vorliegenden Fall
den zwischen den PH Werten von 3,5 bzw. 4,0 und 6,0 bzw. 7,0 liegenden p$ Bereich
- zu »überspringen«, mag insofern befremdlich erscheinen, als - theoretisch gesehen
- ein solches Überspringen an sich nicht möglich ist; denn jedes Partikelchen, das
im vorliegenden Fall den Rührbehälter mit dem pH-Wert von 3,5 bzw. 4,0 verläßt und
anschließend in den folgenden Behälter eintritt, worin ein p$ Wert von 6,0 bzw.
7,0 ständig aufrechterhalten wird, muß sämtliche Zwischenwerte in dem p$ Bereich
von 3,5 bzw. 4,0 und 6,0 bzw. 7,0 durchlaufen, um auf den höheren pH-Wert von 6,0
bzw. 7,0 gelangen zu können. Das Anheben der Partikelchen auf das genannte höhere
pH Niveau geht aber infolge der Einwirkung der im letzten Behälter vorgelegten großen
Flüssigkeitsmenge mit dem höheren p$ Wert von 6,0 bzw. 7,0 mit einer derartigen
Geschwindigkeit vor sich, daß das erwähnte Anheben auf das höhere p$ Niveau praktisch
überhaupt nicht in Erscheinung tritt. Es entsteht vielmehr der Eindruck, daß sich
an dem einmal im letzten Behälter eingestellten höheren PH-Niveau überhaupt nichts
ändert, wobei naturgemäß eine konstante Ammoniakzufuhr in den letzten Behälter zwecks
Aufrechterhaltung eines konstanten pH-Wertes von 6,0 bzw. 7,0 vorausgesetzt wird.
Die in der Beschreibung verwendete Formulierung, wonach der PH-Bereich zwischen
3,5 bzw. 4,0 und 6,0 bzw. 7,0 übersprungen wird, ist in diesem Sinn zu verstehen.
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Beispiele 1. Es wird ein Aufschlußgemisch ammonisiert, das durch Aufschließen
von 100 Gewichtsteilen Marokko-Phosphat (33°/o P205) mit 136 Gewichtsteilen Salpetersäure
(54%ig) und 47 Gewichtsteilen Schwefelsäure (78%ig) erhalten wurde.
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Die Ammonisierungsapparatur besteht aus zwei hintereinandergeschalteten
Rührbehältern üblicher Bauart. Das Verfahren wird in der Weise angefahren, daß in
den zweiten Behälter zunächst eine Maische gegeben wird, die aus etwa 80 Gewichtsteilen
Fertigprodukt und 20 Gewichtsteilen Wasser besteht. Das in den ersten Behälter gegebene
Aufschlußgemisch wird durch Einleiten von Ammoniak auf einen pH-Wert= 3,7 gebracht
und fließt dann in den zweiten Behälter, dessen p$ Wert durch Einleiten von Ammoniak
auf einen pH-Wert = 6,8 gebracht wird. Die vorgenannten PH-Werte «erden im weiteren
Verlauf des Verfahrens, wobei die beiden Behälter von dein Reaktionsgemisch durchströmt
werden, weiter aufrechterhalten. Gleichzeitig erfolgt in den ersten Behälter ein
Zusatz von Rückgut in Form von über-bzw. Unterkorn, wie es bei der Siebung des Fertigproduktes
anfällt. Das Rückgut wird in einer derartigen Menge zugegeben, daß auf 100 Gewichtsteilen
Ammonisierungsgemisch 100 Gewichtsteile Rückgut kommen. Das Rückgut kann auch dem
zweiten Behälter zugeführt werden. Die Ammonisierungstemperatur beträgt etwa 106°.
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Dem Ammonisierungsgelnisch im ersten Behälter werden 86 Gewichtsteile
Kaliumchlorid (58%. K20), bezogen auf 100 Gewichtsteile aufgegebenes kohphosphat,
zugemischt. Das Kalisalz kann auch dein zweiten Behälter zugeführt werden.
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Das so erhaltene Gemisch wird in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
Es wird ein Mehrnährstoff-Düngemittel folgender Zusammensetzung erhalten Ges.-N
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 9,971/0 Ges.-P"0, . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . 10,08 0/0 citratl. P205 ....... .. .. .. .. ..
.. . 9,89% K2 0 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 15,10010
2. Es wird ein Aufschlußgemisch ammonisiert, das durch Aufschließen von 100 Gewichtsteilen
Kola-Apatit (38% P205) mit 156 Gewichtsteilen Salpetersäure (54%ig) und 33,5 Gewichtsteilen
Schwefelsäure (80%ig) erhalten wurde.
Die Ammonisierungsapparatur
ist die gleiche wie im Beispiel 1. Das Verfahren wird in der gleichen Weise
angefahren wie im Beispiel 1. Durch entsprechende Ammoniahzufuhr wird im ersten
Behälter ständig ein p$ Wert = 3,9 und im zweiten Behälter ständig ein p$ Wert =
6,8 aufrechterhalten, während die beiden Behälter vom Ammonisierungsgemisch durchströmt
werden. Gleichzeitig werden in den ersten Behälter 98 Gewichtsteile Kaliumchlorid
(58"/o K.,0), bezogen auf 100 Gewichtsteile aufgegebenes Rohphosphat, gegeben. Die
Temperatur beträgt während der Aminonisierung 100 bis 105°.
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Dem Ammonisierungsgemisch im zweiten Behälter wird etwa die zweifache
Menge seines Gewichts an Rückgut zugegeben.
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Das erhaltene Gemisch wird in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
Es wird ein Mehrnährstoff-Düngemittel folgender Zusammensetzung erhalten: Ges.-N
.......................... 11,02% Ges.-P2 0, . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . 11,201/0 citratl. P2 05 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
10,97 0/0 KZ O . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 16,381/o
3. Es wird ein Aufschlußgemisch aminonisiert, das durch Aufschließen von 100 Gewichtsteilen
llarokko-Phosphat (3311(h P2 05) mit 54 Gewichtsteilen Salpetersäure (55%ig) und
68 Gewichtsteilen Schwefelsäure (701/Big) erhalten wurde.
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Die Arnmonisierungsapparatur ist die gleiche wie im Beispiel 1. Das
Aufschlußgemisch wird im ersten Behälter unter gleichzeitiger Zugabe von 45 Gewichtsteilen
Wasser und 38 Gewichtsteilen Kaliumchlorid (58% K..0), beide Mengen bezogen auf
1.00 Gewichtsteile. aufgegebenes Rohphosphat, bis zu einem pg Wert = 3,5 ammonisiert.
Das Gemisch wird dann in den zweiten Behälter übergeführt und auf einen p$ Wert
von 6,5 ammonisiert. Gleichzeitig werden in das Gemisch des zweiten Behälters 48
Gewichtsteile Kaliumchlorid (58% K.0), bezogen auf 100 Gewichtsteile aufgegebenes
Rohphosphat, eingetragen. Die zusätzliche Wasserzufuhr wird nach einmaligem Durchsatz
des Füllvolumens beider Ammonisierungsbehälter abgestellt. Im weiteren Verlauf des
Verfahrens, bei dem die Ammonisierungsbehälter von dem Ammonisierungsgemisch ständig
durchströmt werden, werden die vorgenannten p11-Werte weiter aufrechterhalten. Ebenso
wird die vorgenannte Kalimenge dem zweiten Behälter ständig weiter zugeführt. Die
Ammonisierungstemperatur beträgt 106 bis 110°.
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In das Ammonisierungsgemisch des zweiten Behälters wird so viel Rückgut
gegeben, daß auf 100 Gewichtsteile Ammonisierungsgemisch 50 Gewichtsteile Rückgut
kommen. Das erhaltene Gemisch wird in bekannter Weise granuliert und getrocknet.
Es wird ein Mehrnährstoff-Düngemittel folgender Zusammensetzung erhalten: Ges.-N
.......................... 6,01% Ges.-P.0. . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . 12,121/o citratl. P" 05 . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 11,971/o K2
O . . : . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 18,28% . Es gehört ohne
weiteres auch zum Schutzbereich der vorliegenden Erfindung, wenn vor oder während
derAmmonisierung ein Zusatz von Phosphorsäure oder phosphorsauren Ammonium- oder
Kalisalzen zu dem Reaktionsgemisch erfolgt, um dadurch bestimmte Verhältnisse der
Kernnährstoffe oder auch ein bestimmtes günstiges Ca0 : P205 Verhältnis in den Fertigprodukten
einzustellen.
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Hinsichtlich des Standes der Technik wird folgendes bemerkt: Die französische
Patentschrift 977112 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von phosphorsäure-
und stickstoffhaltigen Düngemitteln durch Aufschluß von Rohphosphaten mit Salpetersäure
oder Gemischen aus dieser und Schwefelsäure und/oder Phosphorsäure und Neutralisation
der erhaltenen Aufschlußmassen mit Ammoniak, wobei diese Neutralisation in mehreren
Stufen erfolgt, die in hintereinander von der Aufschlußinasse durchströmten Wannen
durchgeführt wird, wobei die Geschwindigkeit der Ammoniakzufuhr zu jeder Wanne ein
für allemal auf einen festen Wert eingestellt wird, der im wesentlichen der Aufnahmegeschwindigkeit
des Ammoniaks entspricht, die selbst für die in Betracht kommende Wanne gleich bleibt.
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Naturgemäß stellt sich im Laufe des Verfahrens in jeder Wanne ein
bestimmter p11-Wert ein, der - eine konstant bleibende Arbeitsweise vorausgesetzt
-ständig der gleiche bleibt und stufenförmig von der ersten zur letzten Wanne hin
ansteigt. Die letzte Wanne wird - im Hinblick auf eine vollkommene oder nahezu vollkommene
Neutralisation der Masseeinen p11-Wert von etwa 6 bis 7 aufweisen.
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In der genannten französischen Patentschrift werden irgendwelche Ausführungen,
die den pH-Wert der Masse betreffen, nicht gemacht. Demgemäß ist auch aus dieser
Patentschrift zunächst nicht zu entnehmen, ob bei dem beschriebenen Verfahren ein
1),j-Bereich zwischen den p11-Werten 3,5 bis 4,0 und 6,0 bis 7,0 im Sinn der vorstehenden
Ausführungen übersprungen wird oder nicht.
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Das ein Überspringen des vorgenannten pA-Bereichs jedoch nicht stattfindet,
ergibt sich, wenn man die ausgelegten Unterlagen der deutschen Patentanmeldung P
5090 IVa/ 16 (ausgelegt am 31. Juli 1952), deren Gegenstand mit dein der genannten
französischen Patentschrift identisch ist, zum Vergleich heranzieht. In diesen Unterlagen
enthalten die Seiten 7 und 8 Tabellen, aus denen das in jede Wanne eingeführte Ammoniakgewicht
und der daraus sich ergebende prozentuale Anteil von der Gesamtneutralisation abgelesen
werden können.
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Wird nun ein Gemisch. das durch Aufschließen von Rohphosphat mit Salpetersäure
zusammen mit Phosphorsäure und Schwefelsäure erhalten worden ist, ammonisiert und
wird während des Ammonisierungsverlaufs der jeweilig zu einem bestimmten prozentualen
Anteil der Gesamtneutralisation gehörige p, Wert des Reaktionsgemisches (Probe 100fach
mit Wasser verdünnt) gemessen, so ergeben sich folgende Beziehungen
| Neutralisation |
| Gesamt- |
| prozent PH-Wert |
| 0.00/0 0,0% 1,90 |
| 21,9% 21,9% 2,15 |
| 18,40/0 40,3% 2,50 |
| 10,21/0 50,51/0 2,70 |
| 10,9% 61,49/o 3,30 |
| 10,70/0 72,1% 4,15 |
| 12,4% 84,5% 4,70 |
| 11,3"/o 95,8% 5,70 |
| 6,5% 102,3"/o 6,80 |
| 102,3% |
Wendet man diese PH-Werte auf die in der auf Seite 7 der genannten Unterlagen der
deutschen
Patentanmeldung aufgeführten Tabelle enthaltenen prozentualen
Anteile der Neutralisation an, so ergeben sich folgende Beziehungen:
| Neutralisation |
| Gesamt- |
| prozent pH-we |
| 1. Wanne . ...... . 46% 46% 2,9 |
| 2. Wanne ........ 29% 75% 4,3 |
| 3. Wanne ........ 14% 89% 5,0 |
| 4. Wanne . . . . . . . . 81/o 971/o 5,5 |
| 5. Wanne . . . . . . . . 3%, 1000/0 6,4 |
| 1001/0 |
Wie diese Tabelle zeigt, weisen die Reaktionsgemische in den Wannen 2, 3 und 4 PH-Werte
auf, die innerhalb desjenigen p$ Bereichs liegen, der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren »übersprungen« wird. Dies beweist, daß bei dem Gegenstand der französischen
Patentschrift 977 112 von der Lehre der vorliegenden Erfindung kein Gebrauch gemacht
wird.
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Gemäß einem in der deutschen Patentschrift 864874 beschriebenen Verfahren
wird die zur Neutralisation gelangende fluorhaltige, Calcium und Phosphorsäure enthaltende
saure Lösung durch Aufschließen von Rohphosphat mit Salpetersäure und Abtrennen
eines Teiles des gelösten Calciumnitrats durch Auskristallisieren gewonnen. Die
so erhaltene Lösung wird bis zu einem pH Wert zwischen 1,5 und 2,5, vorzugsweise
2,0, neutralisiert und anschließend eingedampft, bis sich eine Schmelze ergibt.
Diese wird nachneutralisiert, und zwar bis zu einem p$ Wert zwischen 3 und 4, falls
die Schmelze noch nicht an Phosphorsäure oder Fluor gebundenes Calcium enthält,
während bei Abwesenheit von nur an Phosphorsäure oder Fluor gebundenem Calcium die
Nachneutralisation bis zu einem p$ Wert von höchstens 7 erfolgt. Hiervon unterscheidet
sich die vorliegende Erfindung wesentlich dadurch, daß bei ihr die zu neutralisierende
Lösung nicht in der erwähnten Weise gewonnen, sondern durch Aufschließen von Rohphosphaten
mit Salpetersäure (50- bis 60%ig) zusammen mit Schwefelsäure (70- bis 98%ig), wobei
auf 1 Mol P2 05 2,0 bis 5,0 Mol H N 03 und 2,5 bis 1,0 Mol Hz S 04 angewandt
werden. Dies bedeutet, daß in der zu neutralisierenden Lösung infolge der Anwesenweit
von Calciumsulfat gänzlich andere Verhältnisse vorliegen als in einer ausschließlich
mit Salpetersäure hergestellten Lösung, aus der vor dem Neutralisieren ein Teil
des Calciumnitrats durch Auskristallisieren abgetrennt worden ist. Ferner liegt
bei dem Verfahren der genannten deutschen Patentschrift eine konzentrierte, nahezu
wasserfreie Schmelze vor, bei dem Verfahren der Erfindung hingegen ein wasserhaltiges
Gemisch (18 bis 20°/o H20) in der Endphase der Neutralisation, die in beiden Fällen
im Hinblick auf den völlig verschiedenen Wassergehalt bekanntlich ganz verschieden
verläuft.
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Ein grundlegender Unterschied besteht ferner darin, daß bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren ein Überspringen des pH-Bereichs zwischen den pH-Werten 3,5 bzw. 4,0 und
6,0 bzw. 7,0 stattfindet, während auch bei dem Verfahren der zuletzt genannten deutschen
Patentschrift überhaupt kein Überspringen eines pH-Bereichs stattfindet, denn die
einen pH-Wert von 2,5 aufweisende Schmelze wird unter Durchlaufen sämtlicher Zwischenwerte
bis zu einem p$ Wert 4 bzw. bis zu einem p$ Wert 6 bzw. 7 neutralisiert. Dies geht
auch eindeutig aus den schweizerischen Patentschriften 284 268 und 284 269 hervor,
deren Gegenstände, zusammengefaßt, zum Gegenstand der deutschen Patentschrift
864874 gemacht sind.
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Die deutsche Patentschrift 886 146 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung
eines stabilen Mehrnährstoff-Düngemittels, wobei das salpetersaure Rohphosphataufschlußgemisch
zuerst mit Ammoniak bis zu einem pH Anstieg der flüssigen Phase auf den pH-Wert
3 versetzt wird. Alsdann gibt man gleichzeitig so viel Ammoniak und Schwefelsäure
hinzu, daß der p$ Wert auf 5 steigt, worauf schließlich so lange Ammoniak zugegeben
wird, bis die Masse keine wasserlösliche Phosphorsäure mehr enthält. Während der
Ammonisierung wird die Temperatur zwischen 90 und 100° gehalten.
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Aus der im Ausführungsbeispiel der genannten deutschen Patentschrift
enthaltenen Tabelle geht eindeutig hervor, daß während des Ammonisierungsvorganges
ein p$ Bereich zwischen den p$ Werten 3,5 bzw. 4,0 und 6,0 bzw. 7,0 nicht übersprungen
wird.
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Das Verfahren der deutschen Patentschrift 886 146 ist ein anschauliches
Beispiel dafür, wie auf völlig anderem Wege als bei dem erfindungsgemäßen Verfahren
eine Verdickung der Ammonisierungsgemische vermieden wird. Beim Verfahren der deutschen
Patentschrift wird dies wesentlich dadurch erreicht, daß der Zusatz von Schwefelsäure
nicht schon zum Aufschlußgemisch erfolgt, sondern erst dann, wenn das Ammonisierungsgemisch
einen p$ Wert = 3 erreicht hat. Beim erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen die
Verdickung des Ammonisierungsgemisches im wesentlichen dadurch vermieden, daß während
der Ammonisierung der pA Bereich zwischen den Werten 3,5 bzw. 4,0 und 6,0 bzw. 7,0
übersprungen wird, ein p$ Bereich, innerhalb welchem hauptsächlich die Verdickung
des Gemisches stattfindet.
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In der deutschen Patentschrift 703 269, die ein Verfahren zur Herstellung
von Stickstoff- und phosphorsäurehaltigen Mischdüngern betrifft, ist nirgends ein
p$ Wert angegeben, so daß auch aus der genannten Patentschrift ein überspringen
des p,1-Bereichs zwischen den pH-Werten 3,5 bzw. 4,0 und 6,0 bzw. 7,0 nicht zu entnehmen
ist. Was die Durchführung der Ammonisierung der Aufschlußmasse anbetrifft, so kann
diese deshalb nicht in einem einzigen Zuge durchgeführt werden, weil sich die dickflüssige
Aufschlußmasse beim Zerstäuben in einer Ammoniakatmosphäre in ein feucht-krümeliges
Produkt umwandelt, das noch nicht völlig neutralisiert ist. Notgedrungen muß deshalb
die Endphase der Ammonisierung in einem Mischapparat, z. B. einem Drehrohr, vorgenommen
werden.
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung vorgeschlagene Zugabe eines Elektrolyten
in Form von Rückgut zum Ammonisierungsgemisch im vorletzten oder/und letzten Behälter
während des Ammonisierungsvorganges ist nicht vorbeschrieben. Beim Verfahren der
deutschen Patentschrift 932 189 erfolgt der Zusatz erst nach erfolgter Ammonisierung
in der Granulationsstufe; beim Verfahren der britischen Patentschrift 385 280 wird
das Rückgut ebenfalls der bereits neutralisierten Masse zugemischt; beim Verfahren
der französischen Patentschrift 721505 wird das Rückgut dem erkalteten salpetersauren
Rohphosphataufschlußgemisch zugesetzt. Eine Neutralisierung der Aufschlußmasse findet
beim Verfahren der genannten französischen Patentschrift überhaupt nicht statt.
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Durch die erwähnte Zugabe eines Elektrolyts in Form von Rückgut während
des Ammonisierungsvorganges wird der beim erfindungsgemäßen Verfahren
angestrebte
Effekt, nämlich zu möglichst flüssigen Ammonisierungsgemischen zu gelangen, noch
. verstärkt. Das gleiche ist auch der Fall, wenn der Elektrolyt in Form eines Kalisalzes
während des Ammonisierungsvorganges in den vorletzten oder/und letzten Behälter
gegeben wird.