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Verfahren zur Herstellung von Phosphatdüngemitteln Wenn ,man Rohphosphat
mit Schwefelsäure aufschließt, um daraus wasserlösliches Superphosphat herzustellen,
so verläuft die Reaktion hauptsächlich entsprechend . der Formel Ca3 (P 04) 2 'f""
2 H2 S 04 I = 2 Ca S 04 + Ca H4 (P 04) 2.
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Der Gehalt des Rohphosphates an Triealciumphosphat wird von der Schwefelsäure
angegriffen unter Bildung von Monocalciumphosphat und Calciumsulfat.
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Die obige Reaktion der Einwirkung von Schwefelsäure auf Tricalciumphosphat
dürfte in zwei Einzelreaktionen zerfallen. In der ersten derselben wirkt die Schwefelsäure
auf einen Teil des Tricalciumphosphates ein unter Bildung von Calciumsulfat und
Phosphorsäure 2 Ca, (P 04) 2 -f- 6 H2 S 04 (2) = 6 Ca S 04 + 4 H g P 04.
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Die so gebildete Phosphorsäure wirkt augenblicklich auf neue Mengen
Tricalciumphosphat ein, wobei Monocalciumphosphat gebildet wird.
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Ca, (P 04) 2 -f- 4 H, P'04 , = 3 CaH4 (P O4)2# (3I Gleichzeitig
bilden sich geringe Mengen Dicalciumphosphat. Ein kleiner Teil des Tricalciumphosphates
bleibt ungelöst, und die entsprechende Menge Phosphorsäure (aus Reaktion 2) bleibt
in denn Produkt in Form von freier Phosphorsäure zurück. Die Summe der beiden Reaktionen
(2) und (3) entspricht jedoch dem wesentlichen Verlauf der Superphosphatherstellung
(Gleichung r).
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Bei der Herstellung von Doppelsuperphosphat teilt man dagegen die
Aufschlußreaktion in zwei Teile auf, indem man zunächst Phosphorsäure und Calciumsulfat
herstellt, das letztere abscheidet, und die so verhaltene Phosphorsäure für den
Aufschluß von neuen Mengen Rohphosphat verwendet.
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Die vorliegende Erfindung verwendet diese Aufteilung der Reaktion,
ohne jedoch wie
bei der Doppelsuperphosphatherstellung das Calciumsulfat
von der freien Phosphorsäure vollständig abzutrennen. Die Erfindung betrifft also
die Herstellung eines Produktes von der Zusammensetzung des gewöhnlichen Superphosphates,
aber von besserer chemischer und physikalischer Beschaffenheit, als span es mit
den bisherigen Verfahren aus den gewöhnlichen Rohphosphaten herstellen konnte. Dieses
wird erfindungsgemäß erreicht, ohne daß es notwendig wird, das Calciumsulfat ganz
oder teilweise von der zunächst gebildeten Phosphorsäure abzutrennen, was besondere
Einrichtung und Unkosten verursachen würde.
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Die Vorteile der Aufteilung .des Aufschlusses des Rohphosphates in
die oben geschilderten Reaktionen entsprechend der Erfindung sind die folgenden:
Das Calciumsulfat und Monocalciumphosphat werden hierbei jedes für sich gebildet
und nicht gleichzeitig, wie es bei der gewöhnlichen Superphosphatherstellung der
Fall ist. Den ersten Teil, d. h. % des Tricalciumphosphates (Reaktion 2), behandelt
man hierbei mit einer verhältnismäßig größeren Menge Schwefelsäure als bei der gewöhnlichen
Superphosphatherstellung, und die Reaktion, bei der freie Phosphorsäure gebildet
wird, geschieht daher in Abwesenheit einer größeren Menge von Flüssigkeit und kann
während einer längeren Zeit, unter Umständen auch kontinuierlich, in mehr oder weniger
fließender Form und unter Rühren durchgeführt werden.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß die Reaktion, bei der -die freie Phosphorsäure
mit dem darin enthaltenen Calciumsulfat dann auf Tricalciumphosphat einwirkt, sehr
viel schneller geschieht und daß man überraschenderweise hierdurch in der Lage ist,
den langwierigen Erhärtungsprozeß, dem man das gewöhnliche Superphosphat in den
Aufschlußkammern unterwerfen muß, hierdurch erheblich abzukürzen oder ganz zu umgehen.
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Das Verfahren der Erfindung ergibt ferner ein sehr trockenes und besonders
gut aufgeschlossenes Superphosphat, wie man es nach der alten Herstellungsweise,
bei der man das gesamte Phosphat mit der gesamten Aufschlußschwefelsäure auf einmal
mischte, nicht erhalten. kann.
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Es hat sich gezeigt, daß sich die Reaktion (z) besonders leicht ini
kontinuierlichen Betrieb, z. B. in einem mit Rührwerk versehenen Behälter, ausführen
läßt, da nämlich die Reaktionsmasse bei den üblichen Konzentrationen der Schwefelsäure
stundenlang flüssig gehalten werden kann. Man erhält hierdurch schließlich einen
Aufschluß, der besser als der gewöhnliche Superphosphataufschluß ist. Ein weiterer
Vorteil des Verfahrens der Erfindung ist die Tatsache, daß das z. B. nach Reaktion
(a.) .erhaltene Gemisch von Phosphorsäure und Calciumsulfat bei der Vermischung
mit Rohphosphat, entsprechend den Reaktionen (3) bzw. (5) fast ummittelbar, d. h.
gleich nach der Mischung bzw. während der Abkühlung zu einem festen Produkt erstarrt,
das sehr schnell trocken wird. Offenbar bewirkt die Anwesenheit des bereits fertiggebildeten
Calciumsulfates, daß die Trocknung wesentlich schneller fortschreitet als bei der
Doppelsuperphosphatherstellung. Es ist daher zur Erreichung der Wirkung bei dem
Verfahren der Erfindung von Bedeutung, daß dieses Calciumsulfat dauernd im Gemisch
vorhanden ist.
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Es wurde festgestellt, daß die Reaktion (a) am besten in einem mit
Rührwerk versehenen Behälter durchgeführt wird, die Reaktion (3) aber mit Vorteil
in einer schnell arbeitenden Mischschnecke. Das Produkt kann beim Austritt aus der
Apparatur auf an sich bekannte Weise entweder in einer Kammer oder auf einem kontinuierlich
laufenden Transportband abgekühlt werden. Das ganze Verfahren kann auf diese Weise
vollständig kontinuierlich ausgeführt werden.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch derart ausgeführt werden, daß
man in der ersten Stufe als Rohmaterial für die Erzeugung der Phosphorsäure zum
Teil oder ausschließlich zirkulierendes Endprodukt (Superphosphat) benutzt, während
man neues Rohphosphat erst in der zweiten Stufe zusetzt-Es ergeben sich dann die
folgenden Reaktionen: In der ersten Stufe reagiert das Monocalciumphosphat des zirkulierenden
Superphosphates mit der gesamten Schwefelsäure nach folgender Gleichung: Ca H4 (P
O4)2 -i- 2 H2 S 04 (4) = z Ca S 04 -1- 4 H3 P 04.
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Die so gebildete freie Phosphorsäure reagiert dann in der zweiten
Stufe mit dem zugeführten Rohphosphat entsprechend folgender Reaktion: Ca3 (P 04)
2 -i- 4 H3 P 04 (5) = 4 Ca I14 (P 04) 2.
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Als Endergebnis erhält man wieder die gewölinliche Bruttoformel der
Superphosphatherstellung, nämlich Ca, (P 0a)2 -I- 2 H.= S 04 (b) . = a Ca S04 +
Ca H4 (P04)2..
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In den beiliegenden Zeichnungen sind ehiige Arbeitsweisen gemäß der
vorliegenden Erliiidung zu deren weiterer Erläuterung Schematisch dargestellt.
Abb.
i stellt schematisch das Hauptverfahren als solches dar. Die erste Stufe des Verfahrens,
nämlich die Reaktion, bei der die Phosphorsäure gebildet wird, spielt sich- dabei
in dem Behälter i ab, in welchen der erste Teil des Phosphates aus dem Behälter
a und die gesamte Aufschlußschwefelsäure eingeführt wird. Das hier entstehende Gemisch
aus Phosphorsäure und Calciumsulfat fließt aus dem Behälter i durch den Überlauf
3 über in die Mischvorrichtung 4. Hier findet die zweite Stufe des Aufschlusses
statt, indem der zweite Teil des Phosphates aus dem Bunker a zugeführt wird. In
der Mischvorrichtung 4 entsteht so das endgültige Schlußprodukt (Superphosphat),
welches am Austritt der Mischvorrichtung 5 dieselbe in mehr oder weniger festem
bzw. plastischem Zustande verläßt.
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Abb. 2 stellt schematisch ' das gleiche Verfahren dar, mit dem Unterschied,
daß dabei die Bildung des Gemisches von Phosphorsäure und Calciumsulfat in dem Behälter
i dadurch stattfindet, daß man einen Teil des Schlußproduktes, d. h. fertiges Superphosphat,
dem Behälter i zuführt, wo es mit der gesamten Aufschlußsäure gemischt wird. Es
bildet sich Phosphorsäure und Calciumsulfat aus dem Monocalciumphosphat des rückgeführten
Schlußproduktes. Das darin enthaltene Calciumsulfat bleibt unverändert im Gemisch.
Das ganze Gemisch tritt durch den Überlauf 3 in die Mischvorrichtung.4 ein, wo aus
dem Bunker 2 diejenige Menge Rohphosphat zugegeben wird, welche zu der angewandten
Aufschlußsäure in demjenigen stöchiometrischen Verhältnis .steht, welches für die
Herstellung von Superphosphat notwendig ist. Nach erfolgter Mischung tritt das fertige
Produkt am Auslauf der Mischvorrichtung 5 mehr oder weniger fest bzw. plastisch
aus.
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Eine andere Ausführungsform einer Arbeitsweise nach dem gleichen Schema
(Abb.2) besteht darin, daß ein Teil des Rohphosphates, welches für die Herstellung
von Superphosphat notwendig ist, aus dem Bunker 2 gleichzeitig mit dem zurückgeführten
Schlußprodukt in den Behälter i eingeführt und hier zunächst zu Phosphorsäure und
Calciuinsulfat aufgeschlossen wird, worauf der Rest des Phosphatmehles in die Misdivorrichtung
4 zwecks Herstellung des Endproduktes gegeben wird (vgl. hierzu die punktierte Linie
in dem Schema II von Bunker 2 nach Behälter i).
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In der Abb. 3 ist ein Schema dargestellt, welches eine Ausführung
der Aufschlußapparatur vorerwähnter Art im einzelnen noch etwas näher erläutert.
Die Aufschlußapparatur für die erste Stufe besteht hier aus zwei kommunizierenden
Gefäßen 6 und 7, von denen das letztere einen Überlauf 8 besitzt. Die Aufschlußschwefel,säure
wird aus dem Behälter 9 dem unteren Teil des Aufschlußgefäßes 6 zugeführt. Ein Teil
des Rohphosphates wird aus dem Bunker io durch eine Verteilungsvorrichtung i i dem
Behälter 6 zugeführt, wo dasselbe mit der von unten aufsteigenden Phosphorsäure
zu Monocalciumphosphat reagiert, absinkt und mit der eingeführten Schwefelsäure
weiterhin zu Phosphorsäure und Calciumsulfat umgesetzt wird. Durch das Verbindungsrohr
12 tritt die Masse in den Behälter 7 über, wo der Aufschluß weiter fortgeführt wird.
Durch den Überlauf 8 tritt der Brei in die Mischvorrichtung 13 ein, wo der restliche
Teil des Phosphates aus der iVerteilungsvorrichtung i i zuläuft. Es erfolgt eine
intensive Durchmischung, und das Produkt verläßt die Mischvorrichtung 13 bei 14
in mehr oder weniger festem Zustand. Auf dem Förderband 15, das zweckmäßigerweise
innerhalb eines Entlüftungskanals läuft, wird das Produkt langsam und in einem solchen
Tempo weiterbefördert, daß es am Schluß desselben abgeworfen .bzw. zerkleinert und
auf das Lager befördert werden kann. Die hier beschriebene Aufschlußweise kann selbstverständlich
auch derart durchgeführt -#verden, daß ein Teil des Endproduktes in den Behälter
6, in den unter Umständen auch ein Teil des Phosphates noch zugegeben. werden kann,
zurückgeführt 'wird.
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Beispiel In der ersten Stufe des Verfahrens werden (z. B. im Behälter
i der Abb. i) stündlich 6,6 t gemahlenes Rohphosphat (mit 75 bis 76 °/o Ca3P208
Gehalt) mit 9,40 t einer Schwefelsäure von 55° B6 (70 %) vermischt. Das entstehende
Gemisch, das im wesentlichen aus Phosphorsäure und Calciumsulfat besteht, wird in
der zweiten Stufe des Verfahrens (z. B. in der Mischschnecke 4 der Abb. i) stündlich
mit 3,4 t Rohphosphat vermischt. Es verläßt die zweite Stufe in halbfestem Zustand
und erstarrt schnell.
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Das fertige Produkt (stündlich etwa 18 t) enthält i9 bis 19,5 °/o
Gesamt-P20" die zu 96 °/o und mehr wasserlöslich und zu 99 %
und mehr citratlöslich
sind. Es ist verhältnismäßig grobkörnig und gut streubar.
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Es ist bereits ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei welchem man
ein fertiges Superphosphat auslaugt, wobei eine Lösung entsteht, die sowohl Monocalciumphosphat
als auch freie Phosphorsäure enthält. Außerdem enthält diese Lauge noch etwas gelösten
Gips, dessen Menge mit der Verdünnung der Lauge zunimmt. Je nachdem, ob man eine
schwächere oder stärkere Lauge verwendet, erhält
man ein Schlußprodukt,
welches einen größeren oder kleineren Gehalt an Calciumsulfat besitzt, das aus .der
Lösung bei der späteren Einwirkung auf weiteres Rohphosphat und beim Trocknenausfällt.
Diese Lösung soll dann zur Einwirkung auf weiteres Rohphosphat bei erhöhter Temperatur
gebracht werden, worauf das erhalteneProdukt getrocknet wird. Gegenüber dieser Arbeitsweise
unterscheidet sich das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung vor allem .dadurch,
daß man bei letzterem zunächst aus einem Teil des Rohphosphates und der Schwefelsäure
ein Gemisch aus Phosphorsäure und Calciumsulfat herstellt, welches man dann ohne
Abtrennung des ungelösten Calciumsulfates auf neues Rohphosphat zur Einwirkung bringt.
Das Gemisch der ersten Stufe enthält dabei überhaupt kein Monocalciumphosphat, und
das Produkt enthält alles Calciumsulfat, welches bei der Einwirkung der Schwefelsäure
auf das Rohphosphat gebildet werden kann.