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Verfahren zur Herst"e"llung von Phosphorsäure aus Rohphosphaten Es
ist bekannt, Rohphosphate mit Schwefelsäure unter solchen Bedingungen aufzuschließen,
daß hierbei ein Calciumsulfat entsteht, welches höchstens 112 Mol. Kristallwasser
auf r M41. CaS 04 oder weniger, gegebenenfalls gar kein Kristallwasser enthält,
oder daß eine Mischung solcher Verbindungen gebildet wird. Der Zweck einer solchen
Arbeitsweise ist, das Calciumsulfat in besonders leicht filtrierbarer Form zu erhalten,
was notwendig ist, um die Trennung des Calciumsulfates von der entstandenen Phosphorsäure
oder ihren Verbindungen im technischen Maßstab zu ermöglichen. Dies war nur mit
großen Schwierigkeiten möglich, wenn man, entsprechend den früher angewendeten Verfahren,
ein Calciumsulfat erhält, das aüs Dihydrat oder aus Gemischen von Dihydrat und Semihydrat
besteht. Man war daher früher gezwungen, nur mit dünnen SchwefelsUurekonzentrationen
und niedrigen Gehalten der hergestellten Phosphorsäure zu arbeiten.
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Die eingangs beschriebene Arbeitsweise, bei der man das Calciumsulfat
als Semihydrat oder in wasserärmerer Form, als Anhydrid oder als Mischungen dieser
beiden Verbindungen beim Phosphataufschluß erhält, bringt nun die Schwierigkeit
mit sich, daß zwar die Mutterlauge (Phosphorsäure usw.) sehr leicht vom Calciumsulfat
abgetrennt werden kann, daß aber bei der darauffolgenden Auswaschung, insbesondere
bei der letzten Auswaschung mit Wasser, das Semihydrat und die wasserärmeren Formen
des Calciumsulfates, Kristallwasser aufnehmen. Diese Wasseraufnahme verläuft wahrscheinlich
nach dem Schema
| q. CaS 04.1/a H20 > Ca S 04. 2H,0 + 3 Ca S04 |
| 3CaS04+6H20 >3CaS04.aH20 |
Hierdurch tritt eine Vergrößerung der Kristalle und als Folge hiervon leicht ein
Zusammenwachsen und eine Erhärtung des Filterkuchens ein. Auch die Filtriergeschwindigkeit
wird hierdurch leicht beeinträchtigt. Diese Erscheinungen bedingen erhebliche Schwierigkeiten
beim Filtrieren, und man war hierdurch z. B. gezwungen, das wasserarme Calciumsulfat
nach der Trennung von der Mutterlauge mit dünneren Lösungen neu anzumischen, um
dann die vollständige Hydratisierung des neu gebildeten Schlammes abzuwarten, worauf
man nochmals filtrieren mußte.
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Die vorliegende Erfindung beseitigt nun sämtliche dieser Schwierigkeiten
und errnöglicht
es dadurch, eine sehr einfache und schnelle Filtrierung
des wasserarmen Calciumsulfates durchzuführen, ohne daß dabei die Gefahr der Hydratisierung
desselben eintritt.
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Dieses Verfahren gemäß der Erfindung zum Aufschließen von Phosphorsäure
und Calcium enthaltenden Rohmaterialien, insbesondere Rohphosphat arbeitet in offenen
Gefäßen mit Schwefelsäure sowie unter Anwesenheit von zirkulierendem Endprodukt,
z. B. von im Verfahren anfallender Phosphorsäurelösung und ist dadurch gekennzeichnet,
daß man in der Reaktionsmasse eine Konzentration der Phosphorsäure von mehr als
36010 P=05 aufrechterhält und diese Konzentration sowie die Temperatur während oder
nach der Fällungsreaktion derart regelt, daß sie der Form 2 P -E- T gleich oder
größer als 186 entspricht (P-Konzentration der Mutterlange in Gewichtsprozenten
P. 05, T = Temperatur in Grad C). Hierdurch erhält man wasserarmes Calciumsulfat
in einer solchen Form, daß es ohne wesentliche Veränderung seines Kristallwassergehaltes
einer Aus-.vaschung mit « äßrigen Lösungen oder Wasser auch bei gewöhnlichen Temperaturen
unterzogen werden kann.
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Es ist bereits beschrieben worden, Rohphosphat mit Schwefelsäure in
Autoklaven zu behandeln, wobei die Temperatur bis auf i3;' steigen und .ein Calciumsulfat
mit o,- -bis o,8°10 Kristallwasser erhalten werden sollte, das gegen Wasseraufnahme
haltbar war. Es -war aber noch nicht bekannt, daß es möglich ist, haltbare Formen
von wasserarmen Calciuinsulfat zu erhalten, wenn man, wie es in der Technik der
Phosphorsäureherstellung üblich ist, eine wesentliche Menge Phosphorsäure im Verfahren
umlaufen läßt, um die Schwefelsäure damit zu verdünnen, und wenn man die Aufschlußtemperaturen
derart senkt, daß man in offenen Gefäßen arbeiten kann. Es ist ferner zwar früher
beschrieben worden, daß man das Caltiumsulfat beim Phosphorsäureaufschluß in der
Form des Semihydrates oder Anhydrites erhalten kann, auch wenn man die Aufschlußschwefelsäur
e durch umlaufende Phosphorsäure verdünnt, aber die für diese Arbeitsweise vorgeschriebenen
Aufschlußtemperaturen ergeben das wasserarme Calciumsulfat in solchen Formen, die
nicht beständig gegen Wasseraufnahme sind, sondern während der Auswaschung mit Wasser
auf dem Filter hydratisieren.
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Es ist demgegenüber eine neue Feststellung der Erfinder, daß man beim
technischen Aufschluß von Rohphosphaten mittels Schwefelsäure, die man mit umlaufender
Phosphorsäure verdünnt, bei Temperaturen und Konzentrationen, die das Arbeiten in
offenen Gefäßen noch ermöglichen, das Calciumsulfat in wasserarmer Form erhalten
kann, die gegen die Aufnahme von Kristallwasser beständig ist.
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Diese Feststellurig ist von grundlegender Bedeutung für die Technik
der Filtration der Lösungen, die beim Aufschluß von Rollphosphat mit Schwefelsäure
entstehen. Würde man diese haltbaren Formen nicht erhalten können, so wäre bei der
Auswaschung auf dem Filter eine Erhärtung des Filterkuchens durch Xristallwasseraufnahine
eintreten, die denselben undurchlässig machen und den weiteren Transport des Filterkuchens
ungemein erschweren würde.
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Der Vorgang der Haltbarmachung läuft nach dem Verfahren der Erfindung
bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, als sie z. B. notwendig sind, um die Fähigkeit
des gewöhnlichen Gipses zu hydratisieren, aufzuhellen (sog. Totbrennen).
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Aufschlußtemperatur und PhospliorsäurelZonzentration müssen zur Erreichung
des Erfindungszieles wesentlich höher gehalten werden, als wenn man nur gewöhnliches
Semihydrat oder wasserärmere Formen des Calciumsulfates erhalten will, welche nicht
gegen Wasseraufnahme beständig sind. Die Werte für die Aufschlußtemperaturen und
Phosphorsäurekonzentrationen, die aufrechterhalten werden müssen, um ein haltbares
Seiniliydrat bzw. die wasserärmeren Formen des Calciuinsulfates oder ihre Gemische
in haltbarer Form zu erhalten, und ihre Abhängigkeit voneinander sind genau ermittelt
worden. In dein wichtigsten Konzentrationsbereich der Phosphorsäure; nämlich zwischen
36 und 4 5 Gewichtsprozent P,0; entsprechen sie rier einfachen Funktion: 2 P -i-
t gleich oder größer als 186, wobei P die Konzentration der Phosphorsäure in Gewichtsprozent
und t die Temperatur in Grad C bedeutet.
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Die genaue Formel für die Kurve der Haltbarmachung des wasserarmen
Calciumstilfate entspricht jedoch einer Funktion zweiter Ordnung nach folgender
Formel: t = -6,032 P -- 0.05o6 P= ;- 265,d. Sie verläuft in einer
gegen das Koordinatenkreuz konvex gekrümmten Kurve, an die die obige Linearfunktion
eine Tangente in dem genannten wichtigsten Konzentrationsgebiet zwischen 36 und
d.5 Gewichtsprozent P_O; darstellt.
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Die- entsprechende Funktion für Bildung des gewöhnlichen, nicht haltbaren
Semihydrates besitzt eine ganz andere Formel. Sie ist eine Gleichung dritter Ordnung
und stellt
eine ,gegen die x-Achse gekrümmte Kurve dar, welche die
y-Achse in dem von v a n't H o f f bestimmten Umwandlungspunkt von Calciumsulfatdihydrat
in Semihydrat in wäßriger Phase schneidet (1o7° C). Die Formel für diese Kurve lautet:
t = =o,5 i3 P -f- o,oo667 P= - 0,000533 P3 -1- 107. Sie liegt, entsprechend dem
oben Gesagten, bedeutend niedriger hinsichtlich ihrer Temperaturwerte als die Kurve
für die Haltbarmachung.
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Im Rahmen des vorliegenden Verfahrens wird die P205-Konzentration
in der Aufschlußlösung so hoch gewählt, daß man den Aufschluß bei Temperaturen ausführen
kann, welche unter dem Siedepunkt der Lösung liegen. Dies gilt für technische Phosphorsäurekonzentrationen
von über 36°/o P205, vorzugsweise über 37°/o P205.
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Diese Arbeitsweise bringt den besonderen Vorteil mit sich, daß man
offene Gefäße verwenden und so nach Belieben in ununterbrochenem oder unterbrochenem
Betrieb arbeiten kann, was zusammen mit dem Arbeiten unter Anwesenheit von zirkulierendem
Endprodukt unter den angegebenen Bedingungen zu einem technisch ausgezeichnet brauchbaren
Verfahren führt.
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Die Behandlungsdauer im Aufschlußgefäß ist durch die Praxis festgelegt,
d. 1i. man muß diese so lange ausdehnen, bis der Aufschluß so vollständig wie möglich
ist. Diese Dauer beträgt im allgemeinen mehr als 3 Stunden. Auf die Haltbarkeit
der hierbei hergestellten wasserarmen Formen des Calciumsulfates hat die Behandlungsdauer
keinen Einfluß, wenn diese Formen von Anfang an unter den Arbeitsbedingungen der
Erfindung hergestellt worden sind.
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Es hat sich ferner gezeigt, daß man die Stabilisierung des Semihydrates
schon bei etwas niedrigeren Temperaturen erreichen kann, als sie der obigen Kurve
entsprechen, wenn man das Rohphosphat zunächst mit mehr Schwefelsäure aufschließt,
als für den Aufschluß selbst erforderlich ist, und erst zum Schluß den Rest des
Rohphosphates zugibt. Diese Wirkung dürfte auf folgendes zurückzuführen sein. Die
Schwefelsäure besitzt eine niedrigere Wasserdampftension als eine Phosphorsäure
entsprechender Konzentration. Da aber die Erniedrigung der Wasserdampftension der
Lösung günstig auf die Stabilisierung des Calciumsulfates einwirkt, so muß also
ein Schwefelsäureüberschuß die Stabilisierungstemperatur entsprechend erniedrigen.
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Beim praktischen Aufschluß von Rohphosphat nach der Erfindung mischt
man das Rohphosphat vor oder während des Schwefelsäureaufschlusses in an sich bekannter
Weise mit einer Phosphorsäure, deren Konzentration naturgemäß so hoch sein muß,
daß die Gesamtkonzentration an P.05 während und nach dem Aufschluß der obigen Formel
entspricht. In Ausführung der Erfindung kann man z. B. auch die zugesetzte Phosphorsäure
mit dem Rohphosphat oder dem phosphorsäurehaltigen Rohmaterial mischen und bei gewöhnlicher
oder erhöhter Temperatur mit diesem zur Reaktion bringen, worauf der Zusatz an Schwefelsäure
für den eigentlichen Aufschluß ei folgt.
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Es ist `wichtig, die Menge des Phosphorsäurezusatzes genügend hoch
zu bemessen, damit der Aufschluß vollständig verläuft. Es hat sich als praktisch
erwiesen, daß die Menge der iunlaufenden Phosphorsäure größer ist als die der neugebildeten
Phosphorsäure. Eine bestimmte Flüssigkeitsmenge muß naturgemäß vorhanden sein, damit
der Aufschlußschlamm nicht fest wird und die Aufschlußreaktion und die Stabilisierung
im flüssigen Zustand vor sich geht.
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Das Verfahren der Erfindung kann auch so durchgeführt werden, daß
man eine früher hergestellte Aufschlußmenge dadurch stabilisiert, daß man sie mit
der für die weitere Phosphorsäureherstellung erforderlichen Schwefelsäure erhitzt,
bevor man die entsprechende Menge Rohphosphat zusetzt. Hierbei wird die Schwefelsäure
zwecks Bestimmung der Stabilisierungstemperatur auf eine äquimolekulare Menge Phosphorsäure
umgerechnet. Aus führungbeispiele i. Herstellung einer Phosphorsäure mit 37,5°/o
P20;; mit haltbarem Calciumsulf.atsemihydrat iooo kg gemahlenes Rohphosphat mit
einem. Gehalt von 35°/o P205 «-erden mit i 5oo 1 einer Phosphorsäure aus einem vorhergehenden
Aufschluß, die einen Gehalt an P205 von 32°% besitzt, spez. Gewicht 1,39, vermischt
und das Gemisch bei einer Temperatur von 1100 mit 112o kg einer Schwefelsäure von
58° Be (75 °/o H2 S 04) versetzt. Der Aufschluß wird unter Rühren und Aufrechterhaltung
der Temperatur bis zur Beendigung durchgeführt (q. bis 5 Stunden), worauf das Calciumsulfat,
welches als ein gegen Wasseraufnahme beständiges Semihydrat vorliegt, durch Filtration
und Auswaschung mit kaltem Wasser von der Mutterlauge getrennt wird. Die Mutterlauge
enthält eine Phosphorsäure mit 37,5°/0 1'205 die man als erstes Produkt der Filtration
in einer Menge enthält, die dem aufgeschlossenen Phosphat entspricht. Als zweites
Filtrat erhält man die-für einen neuen
Aufschluß benötigten i @oo
1 umlaufender Phosphorsäure.
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Filtriergeschwindigkeit 2ooo bis 25oo 1/m2/ Std.
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2. Herstellung einer Phosphorsäure mit 4ioo P.0;, mit haltbarem Calciumsulfatseinilivdr
at iooo kg gemahlenes Rohphosphat mit einem Gehalt von 35'/o P--0,-, werden mit
i 5oo 1 einer Phosphorsäure aus einem vorhergehenden Aufschluß, die einen Gehalt
an P.05 von 3711, besitzt, spez. Gewicht 446, vermischt und das Gemisch bei einer
Temperatur von l02° mit i i20 kg einer Schwefelsäure von 58° Be (75"/, H2 S 04)
versetzt. Der Aufschluß wird unter Rühren und Aufrechterhaltung der Temperatur bis
zur Beendigung durchgeführt, worauf das Calciumsulfat, welches als ein gegen Wasseraufnahme
beständiges Seiniliydrat vorliegt, durch Filtration und Auswaschung mit kaltem Wasser
von der Mutterlauge getrennt wird. Diese enthält eine Phosphorsäure von 410(0 P_
0;;, die man als erstes Produkt der Filtration in einer Menge erhält, welche dem
aufgeschlossenen Phosphat entspricht. Als zweites Filtrat erhält man i5oo 1 der
für einen neuen Aufschluß benötigten umlaufenden Phosphorsäure. -Filtriergeschwindigkeit
2ooo bis 25oo 1/in2/ Std.
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3. Herstellung einer Phosphorsäure mit q.1«'0 P,Oz; mit haltbarem
Calciumsulfatanliydrid Die angesetzten Mengen sind die gleichen wie beim vorhergehenden
Beispiel, jedoch wird wie folgt verfahren.
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5ookg des Phosphats werden mit i5oo1 der umlaufenden Phosphorsäure
( ' 370/0 P20;;) vermischt. Bei einer Temperatur von i io° erfolgt nunmehr
der Zusatz der gesamten Aufschlußschwefelsäure, nämlich 1120 kg (58° B6). Nach einer
Rührzeit von i bis Stunden bei gleicher Temperatur werden die restlichen 5oo kg
des Phosphats zugegeben. Der Aufschluß wird unter Rühren und unter Aufrechterhaltung
der gleichen Temperatur 3 bis q. Stunden lang fortgesetzt.
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Man erhält eine Aufschlußmasse mit einer Mutterlauge von 41 '/, P.,0,
und das Calciumsulfat in gut.filtrierbaren Kristallen als Anhydrid, der gegen Wasseraufnahme
so gut wie unbegrenzt beständig ist. Er wird von der Mutterlauge durch Filtration
und Auswaschen mit kaltem Wasser getrennt.
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Filtrationsgeschwindigkeit 2200 1/m2JStd. Man erhält als Produkt eine
Phosphors@iUre mit 410/0 P205 und in einer Menge. die dem aufgeschlossenen Phosphat
entspricht. Als zweites Filtrat wird die für einen neuen Aufschluß notwendige Menge
Phosphorsäure gewonnen.
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4. Herstellung einer Phosphorsäure mit 45o'o P.03 mit haltbarem Calciumsulfatseinihvdrat
i ooo kg Pebblephosphat mit 350i, P-05 werden mit i5oo 1 einer aus dem vorhergehenden
Aufschluß stammenden Phosphorsäure mit einem Gehalt von 42,5 0/0 P2 0s (spez. Gewicht
1,53) vermischt. Hierauf wird dem Gemisch eine Menge von i i2o kg Schwefelsäure
von 58° Be (75 0/0 H2 S 04) unter Rühren und bei einer Temperatur von 98° zugesetzt.
Bei dieser Temperatur wird die Masse 5 bis 6 Stunden gerührt. Der Verlust durch
Abgase (C 02, Wasserdampf, Fluorverbindungen) beträgt etwa 7010 des Schlammgewichtes.
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Man erhält in der Aufschlußmasse das Calciumsulfat in gut filtrierbaren
Kristallen als Semihydrat, das gegen Wasseraufnahme beständig ist. Die Mutterlauge
besteht aus einer Phosphorsäure mit 45% P20;,. Sie wird durch Filtration und Auswaschung
mit kaltem Wasser vom Calciumsulfat abgetrennt.
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Filtriergeschw indigkeit 2ooo 1/m2/Std. Herstellung einer Phosphorsäure
mit 450%o P205 mit haltbarem Calciumsulfatanhydrid Die angesetzten Mengen sind die
gleichen wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch wird wie folgt verfahren.
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Mit 1500 1 der umlaufenden Phosphorsäure 42,5 010 P205) werden
500 kg Phosphat vermischt. Bei einer Temperatur von iiov- erfolgt nunmehr
der Zusatz der gesamten Aufschlußschwefelsäure, nämlich 1120 kg (58° Be). Nach einer
Rührzeit von i bis 2 Stunden bei gleicher Temperatur erfolgt der Zusatz der restlichen
5oo kg des Phosphates. Der Aufschluß wird unter Rühren und unter Aufrechterhaltung
der gleichen Temperatur 3 bis 4. Stunden fortgesetzt und beendet.
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Man erhält in der Aufschlußmasse das Calciumsulfat in gut filtrierbaren
Kristallen als Calciumsulfatanhy drid, das gegen Wasseraufnahme so gut wie unbegrenzt
beständig ist. Die Mutterlauge enthält eine Phosphorsäure mit 4.50/0 P205 und wird
durch Filtration vom Calciumsulfat getrennt.
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Filtriergeschwindigkeit -200 1/m2/Std.