Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen, das Phosphorsäureradikal enthaltenden Substanzen durch Aufschluss von Calciumphosphat enthaltenden Rohmaterialien. Es ist bekannt, Rohphosphate mit Schwefelsäure unter solchen Bedingungen aufzuschliessen, dass hierbei ein Calciumsul- fat entsteht, welches höchstens 1/J Mol. Kri stallwasser auf ein Mol. CaSO, oder weniger,
gegebenenfalls gar kein Kristallwasser ent hält oder dass eine Mischung solcher Verbin dungen gebildet wird. Der Zweck einer sol chen Arbeitsweise ist, das Calciumsulfat in besonders leicht filtrierbarer Form zu erhal ten, was notwendig ist, um die Trennung des Calciumsulfates von der entstandenen Phos phorsäure oder ihren Verbindungen im tech nischen Massstab zu ermöglichen.
Dies war nur mit grossen Schwierigkeiten möglich, wenn man, entsprechend den früher ange wandten Methoden, ein Calciumsulfat erhält, das aus Dihydrat oder aus Gemischen von Dihydrat und Semihydrat besteht. Man war daher früher gezwungen, nur mit :dünnen Sahwefelsäurekonzentrationen und niedrigen Gehalten der hergestellten Phosphorsäure zu arbeiten.
Die eingangs beschriebene Arbeitsweise, bei der man das Calciumsulfat als Semi- hydrat oder in wasserärmerer Form ais Anhydrat oder als Mischungen dieser Kör per beim Phosphataufschluss erhält, bringt nun die Schwierigkeit mit sich, dass zwar die Mutterlauge (Phosphorsäure usw.) sehr leicht von Calciumsulfat abgetrennt werden kann, dass, aber bei der darauffolgenden Aus waschung, insbesondere bei der letzten Aus waschung mit Wasser,
das Semihydrat und die wasserärmeren Formen des Calciumsul- fates Kristallwasser aufnehmen. Diese Was seraufnahme verläuft wahrscheinlich nach ,dem Schema:
EMI0001.0036
.1 <SEP> CaSO, <SEP> . <SEP> 1/2 <SEP> H20 <SEP> <B>#-</B> <SEP> CaSO, <SEP> . <SEP> 2 <SEP> <B>11</B>2<B>0</B> <SEP> + <SEP> 3 <SEP> Ca.S04
<tb> 3 <SEP> CaS04 <SEP> + <SEP> 6 <SEP> 192()-@ <SEP> 3 <SEP> CaS0, <SEP> . <SEP> 2 <SEP> H20. Hierdurch tritt eine Vergrösserung der Kri stalle und als Folge hiervon leicht ein Zu sammenwachsen und eine Erhärtung des Fil terkuchens ein. Auch eine Verschlechterung der Filtrationseigenschaften des Filter kuchens kann hierdurch eintreten.
Diese Er scheinungen bedingen erhebliche Schwierig keiten beim Filtrieren, weil man hierdurch zum Beispiel gezwungen war, das wasser arme Calciumsulfat nach der Trennung von der Mutterlauge mit dünneren Lösungen neu anzumisehen, um dann die vollständige Hydratisierung des neu gebildeten Schlam mes abzuwarten, worauf man nochmals fil trieren musste.
Die vorliegende Erfindung beseitigt nun sämtliche dieser Schwierigkeiten und ermög licht es dadurch, eine sehr einfache und schnelle Filtrierung des wasserarmen Cal ciumsulfates durchzuführen, ohne dassdabei die Gefahr der Hydratisierung desselben ein tritt.
Es wurde überraschenderweise gefunden, dass: man zwei Formen des wasserarmen Cal- ziumsulfates (Semihydrat, Anhydrat, usw.) erhalten kann, nämlich eine stabile und eine unstabile Form, wobei .die stabile Form keine Fähigkeit zur Kristallwasseraufnahme be sitzt, also zum Beispiel bei Auswaschung mit Wasser oder dünneren Lösungen nicht verän dert wird,
während die unstabile Form bei derartigem Auswaschen Wasser wahrschein lich gemäss .dem oben stehenden Reaktions schema aufnimmt. Man erhält die stabile Form durch eine geeignete Einstellung der Konzentration der Phosphorsäure, die wäh rend und nach dem Aufschluss der Rohphos phate sich in. der Aufschlussmasse befindet, und durch geeignete Regelung,der Tempera tur während des Aufschlusses. Hierdurch wird nämlich der Wasserdampfdruck be dingt, der in :
der Lösung und dem Calcium- sulfat aufrechterhalten wird, von welchem wiederum die Bildung der genannten stabilen Form abhängig ist.
Diese Entdeckung ist von grundlegender Bedeutung für die Technik der Filtration der Lösungen, die beim Aufschluss von Roh- phosphat mit Schwefelsäure oder andern Mineralsäuren unter Anwesenheit von SO-,- Ionen entstehen. Der Stabilisierungsvorgang verläuft hier bei wesentlich niedrigeren Tem peraturen, als sie zum Beispiel notwendig sind, um die Fähigkeit des gewöhnlichen Gipses zu hydratisieren, aufzuheben (soge nanntes Totbrennen).
Aufschlusstemperatur und Phosphor säurekonzentration müssen zur Erreichung ,des Erfindungsziels wesentlich höher gehal ten werden, als wenn man nur gewöhnliches ,Semihydrat oder wasserärmere Formen des Calciumsulfates erhalten will, welche nicht stabil sind. Die Werte für die Aufschluss- temperaturen und Phosphorsäurekonzentra- tionen, die aufrechterhalten werden müssen.
um ein stabiles Semihydrat bezw. die wasser ärmeren Formen -des Calciumsulfates -oder ihre Gemische in stabiler Form zu erhalten, und ihre Abhängigkeit voneinander sind genau ermittelt worden. In dem wichtigsten Konzentrationsbereich der Phosphorsäure, nämlich zwischen .3.3 und 45 Gewichts prozent P20zi entsprechen sie der einfachen Funktion 2 P + t gleich oder grösser als 186, wobei P die Konzentration der Phosphor säure in Gewichtsprozent und t die Tempe ratur in C bedeutet.
Die genaue Formel für die Kurve der Stabilisierung des wasserarmen Calciumsul- fates entspricht jedoch einer Funktion zwei ter Ordnung nach folgender Formel: t = 6,03:2 P -I- 0,0506 P2 + 2.65,4. Sie verläuft in einer gegen das Koordina tenkreuz konvex gekrümmten Kurve, an die .die obige Linearfunktion eine Tangente in dem genannten, wichtigsten Konzenträtions- gebiet zwischen .33 und 45 Gewichtsprozent P20, darstellt.
Die entsprechende Funktion für Bildung des gewöhnlichen instabilen Semihydrates besitzt eine ganz andere Formel. Sie ist eine Gleichung dritter Ordnung und stellt eine gegen die x-Achse gekrümmte Kurve dar, welche die y-Achse in dem von van't Hoff bestimmten Umwandlungspunkt von Cal- ciumsulfat-Dihydrat in Semihydrat in wäs seriger Phase schneidet (107 C).
Die Formel für diese Kurve lautet: t = - 0,513 P + 0,0506 P2 -f- 0,0005,33 P3 -I- 107.
Sie liegt, entsprechend dem oben gesagten, bedeutend niedriger hinsichtlich ihrer Tem- peraturwerte, als die Kurve für die Stabili sierung.
Die Versuche, -elche zur Bestimmung der Stabilisierung des wasserarmen Calcium- sulfates (Semihydrat usw) ausgeführt wur den. sind in den Ausführungsbeispielen zu der Anmeldung wiedergegeben.
Zur Erläu terung des Einflusses der Aufschlusstempera- tur bei einer konstanten Phosphorsäurekon- zentration. auf die Hydrationseigenschaften des Calciumsulfat-Semihydrates seien fol gende Versuche mitgeteilt:
Semihy drat (Ca.S01 . 1/c H20) wurde mit technisch reiner Phosphorsäure. die einen Gehalt von 33 Gewichtsprozent P.@Ozi hatte, bei verschiedenen Temperaturen während einer Dauer von 3 Stunden behandelt, worauf der Kristallwassergehalt des Calciumsulfates bestimmt wurde. Das von der Lösung ge trennte Calciumsulfat wurde dann 2 Stunden laug bei gewöhnlicher Temperatur mit 'Was ser behandelt, und hierauf wurde der Kri stallwassergehalt von neuem bestimmt. Die Versuche, bei denen die Temperaturen über dem Siedepunkt der Phosphorsäure lagen.
wurden im geschlossenen Gefäss ausgeführt. Die Versuchsergebnisse sind in nachstehender Tabelle zusammengefasst:
EMI0003.0034
Mittlere <SEP> Höchste <SEP> i <SEP> Kristallwassergehalt
<tb> Tem- <SEP> Tem- <SEP> vor <SEP> und <SEP> nach
<tb> peratur <SEP> peratur <SEP> j <SEP> der <SEP> Wärmebehandlung
<tb> y
<tb> 100 <SEP> C <SEP> <B><U>1</U></B> <SEP> 100 <SEP> C <SEP> 5,74% <SEP> 13,09%
<tb> 109 <SEP> <SEP> C <SEP> 109 <SEP> <SEP> C <SEP> 5,16;
ö <SEP> 13,5 <SEP> %
<tb> 110 <SEP> <SEP> C <SEP> <B>1100</B> <SEP> C <SEP> 5,01 <SEP> % <SEP> 1 <SEP> 1.,43 <SEP> 1055
<tb> 115 <SEP> <SEP> C <SEP> 117 <SEP> <SEP> C. <SEP> <B>5,52% <SEP> 5,53%</B>
<tb> 122 <SEP> <SEP> C <SEP> 125 <SEP> <SEP> C <SEP> 4,35% <SEP> 4,27 Hierzu sei bemerkt, dass, die Temperatur im Dampfraum des Gefässes gemessen wurde, und dass .das Calciumsulfat durch Berührung mit den Wänden des Gefässes wahrscheinlich auf eine etwas höhere Temperatur erhitzt worden ist.
Die Resultate der Versuche zeigen deut lich einen scharfen Umwandlungspunkt von instabilem zu stabilem .Semihydrat. Nach Überschreitung dieses Temperaturpunktes fand keine Wasseraufnahme mehr statt.
In ähnlicher Weise, wie die Erhöhung der Temperatur wirkt nach dem oben gesag ten .die Erhöhung der P,05-Konzentration in der Aufschlusslösung. Wird diese hoch ge nug gewählt, so kann man auch mit Tempe raturen arbeiten, die unter dem Siedepunkt der Lösung liegen; man kann also offene Ge fässe im kontinuierlichen Betriebe ohne Schwierigkeiten für diese Arbeitsweise be nutzen.
Einen gewissen Einfluss auf den Stabili sierungsgrad des wasserarmen Calciumsul- fates hat naturgemäss auch die Dauer der Behandlung in den Aufschlussgefässen. Diese ist jedoch im allgemeinen durch die Praxis festgelegt, das heisst man wird den Aufschluss so lange verlaufen lassen, bis er so vollstän dig wie möglich ist. Diese Zeit beträgt meist mehr als 3 Stunden.
Es hat sich ferner gezeigt, dass man die Stabilisierung des Semihydrates schon bei etwas niedrigeren Temperaturen erreichen kann, als sie der obigen Kurve entsprechen, wenn man das Rohphosphat zunächst mit mehr Schwefelsäure aufschliesst, als für den Aufschluss selbst erforderlich ist und erst zum Schluss den Rest des Rohphosphates zu gibt. Dieser Effekt dürfte auf folgendes zu rückzuführen sein: Die Schwefelsäure be sitzt eine niedrigere Wasserdampftension als eine Phosphorsäure entsprechender Konzen tration.
Da. aber die Erniedrigung der Was serdampftension der Lösung günstig auf die Stabilisierung des Calciumsulfates einwirkt, so muss also ein,Schwefelsäureiiberschuss, ,die Stabilisieiungstemperatur entsprechend er niedrigen. . Zur Ausführung -des Verfahrens nach der Erfindung mischt man beispielsweise das Rohphosphat vor oder während des Schwefel säureaufschlusses in an sich bekannter Weise mit einer Phosphorsäure, deren Konzentra tion naturgemäss so hoch sein muss, dass die Gesamtkonzentration an P=Q, während und nach dem Aufschluss der obigen Formel ent spricht.
In Ausführung der Erfindung kann man zum Beispiel auch die zugesetzte Phos phorsäure mit dem Rohphosphat oder dem phosphorsäurehaltigen Rohmaterial mischen und bei gewöhnlicher oder erhöhter Tempera tur mit diesem zur Reaktion bringen, worauf der Zusatz an Schwefelsäure für den eigent lichen Aufsehluss erfolgt.
Es ist wichtig, die Menge des Phosphor säurezusatzes genügend hoch zu bemessen, damit der Aufschluss vollständig verläuft. Es hat sich als praktisch erwiesen, dass die dem Rohphosphat zugesetzte Phosphorsäure oder Reaktionsmasse mehr P20zi enthält, als aus dem Rohphosphat durch den Aufschluss in lösliche Form gebracht wird. Eine be stimmte Flüssigkeitsmenge muss naturgemäss vorhanden sein, damit der Aufschlussschlamm nicht fest wird und die Aufschlussreaktion und die Stabilisierung im flüssigen Zustand vor sich geht.
Der Aufschluss kann auch durch eine an dere Mineralsäure erfolgen, doch muss man, wenn Schwefelsäureradikal nicht von An fang vorhanden ist, dasselbe der Reaktions mischung in geeigneter, löslicher Form spä ter zusetzen. Man kann ferner auch eine früher hergestellte Reaktionsmasse dadurch stabilisieren, da.ss man sie mit der für wei tere Phosphorsäurelzerstellung erforderlichen Schwefelsäure erhitzt, bevor man die entspre chende Menge Rohphosphat zusetzt.
Hierbei wird die ,Schwefelsäure, zwecks Bestimmung der Stabilisierungstemperatur auf eine äqui- molekulare Menge Phosphorsäure umge rechnet.
Die nach dem Verfahren hergestellte Phosphorsäure kann direkt nach der Auf schlussreaktion, das heisst ohne Abtrennung .des Caleiumsulfates in ein lösliches Phos- phat, zum Beispiel Superphosphat, überge führt werden. Die stabile Form des Ca-lcium- sulfates verzögert oder verhindert die Erhär tung des Superphosphates, die sonst während des Lagerns durch Wasseraufnahme des Cal ciumsulfates eintritt.
Die Umwandlung der Phosphorsäure in wasserlösliche Phosphate kann aber auch unmittelbar während der Aufschlussreaktion vorgenommen werden, zum Beispiel dadurch, dass man Rohphosphat in entsprechendem Überschuss zugibt.
Beispiele: 1. 1,50 kg 75 % iges Pebble-Phosphat wur den zu einem Gemisch von 330 Liter 8%iger Schwefelsäure und 350 Liter Phosphorsäure mit 20 Gewichtsprozent P20 gegeben und .die Masse bei einer Temperatur von 165 C in einem Autoklav -3 Stunden lang gerührt.
Hierauf wurde das Caleiumsulfat von der Phosphorsäure abgetrennt. Es bestand voll ständig aus Semihydrat. Eine Probe dessel ben wurde in Wasser ausgeschwämmt und nach 24stündigem Stehen untersucht. Es war weder eine Veränderung -der Kristallform noch eine Zunahme des Wassergehaltes fest zustellen.
Der gleiche Versuch, bei einer Behand lungstemperatur von<B>1.60'</B> vorgenommen, er gab gleichfalls Semihydrat, zeigt aber nach 24 Stunden einen. Wassergehalt des Calcium- sulfates von<B>10,88%,</B> also 4,68% höher als Semihydrat.
2. 1,50 kg Pebble-Phosphat wurden zu einem Gemisch von 220 Liter 45%iger Schwefelsäure und 400 Liter Phosphorsäure mit 30 Gewichtsprozent P205 gegeben und im geschlossenen Gefäss bei einer Temperatur von<B>130' C.3</B> Stunden lang gerührt. Das ent standene Caleiumsulfat erwies, sich als reines Semihydrat. Bei der Behandlung desselben mit Wasser enthielt es nach 24 Stunden 6,7 Wasser, war also praktisch unverändert. Auch die Kristallform, war die gleiche ge blieben.
Derselbe Versuch, bei einer Behandlungs temperatur von 125 ausgeführt, zeigte nach einer Wasserbehandlung von 24 Stunden eine Wasseraufnahme des zunächst erhaltenen Semihydrates und eine teilweise Umwand lung der Kristalle in Dihydrat.
3. 150 kg Pebble-Phosphat wurden mit 525 Liter Phosphorsäure mit 45 Gewichts prozent. P205 und 110 Liter 70%iger Schwe felsäure aufgeschlossen. Die Aufschlusstempe- ratur betrug 95 C und wurde, wie bei dem ersten und zweiten Versuch, ss Stunden lang aufrecht erhalten, die Masse wurde hierbei in einem offenen Gefäss ununterbrochen ge rührt.
Das entstandene Calciumsulfat erwies sich als Semihydrat und nahm nach Abtrennung von der Phosphorsäure und während der Be handlung mit Wasser nach 24 Stunden noch kein Kristallwasser auf. Auch eine Verän derung der Kristallform war nicht zu beob achten.
Demgegenüber war das bei einer Auf schlusstemperatur von 85 gewonnene Cal- ciumsulfat-Samihydrat unstabil und zeigte bei einer 24stündigen Wasserbehandlung eine merkbare Wasseraufnahme und eine Verän derung der Kristalle.