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Verfahren und Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung von Düngernischsalzen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren und eine Vorrichtung zur fortlaufenden Herstellung
von anorganischen Düngemischsalzen aus Phosphorsäure oder Salpetersäure oder Gemischen
dieser Säuren einerseits sowie Aihrifoniak und gegebenenfalls Kalisalzen in fester
Form andererseits. Es ist bereits bekannt, derartige Mischdünger in der Weise herzustellen,
daß die Neutralisation des Ammoniaks mit den Säuren in einer konzentrierten Schmelze
in Gegenwart von Wasser geschieht, so daß die Reaktionswärme genügt, um das vorhandene
bzw. mit den Reaktionskomponentenleingebrachte Wasser zum größten Teil oder sogar
gänzlich zu verdampfen. Hierbei werden die Salze schon während oder unmittelbar
nach ihrer Entstehung im kristallinischen Zustande ausgeschieden. Bei anderen Arbeitsweisen
wird der übersättigten Lösung oder Schmelze des einen Salzes ein weiteres Salz in
festem Zustande zugesetzt, wobei die zugesetzten Kristalle als Kristallisationskerne
dienen, um welche sich die zunächst noch in Lösung befindlichen Salze als äußere
Schale herunilegen. Schließlich ist die Herstellung von Mischdüngern auch in der
Weise möglich und bereits allgemein bekannt, daß die verschiedenen Salze trocken
oder in Gegenwart geringer Feuchtigkeitsmengen miteinander vermengt werden. Bei
all diesen Arbeitsweisen kann eine vollständige Umsetzung der verschiedenen Salze
untereinander im Endprodukt nicht stattfinden. Bei derartig unvollständig umgesetzten
Düngemischsalzen besteht aber immer die Gefahr, daß die Umsetzung bei längerer Lagerung
von selbst weiterschreitet. Dies führt dazu, daß steinharte Massen entstehen, deren
Aufarbeitung außerordentliche Mühe verursacht, welche unter Umständen sogar die
An-wendung von Sprengstoffen zum Ab-
bau des Salzlagers erfordern.
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Demgegenüber ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch
gekennzeichnet, daß die Ausgangsstoffe in einer Mutterlauge miteinander umgesetzt
werden, welche ständig im Kreislauf umläuft und deren Menge und Konzentration in
solchen Grenzen gehalten wird, daß die entstehenden Salze zunächst sämtlich in Lösung
gehen. Bei der Arbeitsweise' gemäß der Epfindung ist es ferner noch wesentlich,
daß die Neutralisation der Säure getrennt vom Eindampfen der Lauge erfolgt, wobei
die Temperatur und Druckverhältnisse so geregelt werden, daß im Neutralisationsraum
keine Wasserverdampfung stattfindet, während der Druck im Verdampferraurn entsprechend
niedriger eingestellt wird. Nur durch die Vereinigung dieser vier Merkmale zu einem
Gesamtverfahren
gelingt es erfindungsgemäß, die weiter unten angeführten
besonders vorteilhaften Wirkungen zu erreichen.
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Es sind zwar bereits Verfahren und richtungen zum kontinuierlichen
Absättigeiivon Schwefel- und Salpetersäure mit Ammoniak zwecks Herstellung von Ammonsulfatsalpeter
in Vorschlag gebracht worden, bei denen ebenfalls die Neutralisation getrennt von
der Verdampfung in einem gesonderten Teil der Apparatur stattfindet. Dort wird der
Druck so geregelt, daß im Neutralisationsraum kein Sieden der Flüssigkeit stattfindet;
indessen handelt es sich dort nicht um die Gewinnung von -Mischdüngesalzen bei gleichzeitigem
Zusatz anderer fester Salzkomponenten. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung
ermöglicht dagegen den gleichzeitigen Zusatz fester Kalisalze zur umlaufenden Mutterlauge,
ohne daß - eine Verstopfung des Verdampfers oder der Rohrleitung eintritt,
wobei leicht ein vollständig umgesetztes Enderzeugnis erhalten wird.
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Bei dem Verfahren der Erfindung wird die Mutterlauge zweckmäßig stets
schwach alkalisch gehalten, um die Gewinnung ammoniakreicher Düngesalze, insbesondere
ammoniakreicher Phosphate sicherzustellen. Etwa aus dem Reaktionsgefäß entweichendes
Ammoniak wird von der kontinuierlich zugeführten frischen Säure vorteilhaft in einem
Rieselturm abgesättigt, so daß keinerlei Verluste an wertvollem Ausgangsmäterial
auftreten können. Ein-besonderer Vorzug des Verfahrens der Erfindung liegt schließlich
darin, daß es nicht nur die Gewinnung eines einzigen Mischdüngesalzes gestattet,.sondern
je
nachdem, an welcher Stelle des Reaktionskreislaufs das Salz entnommen wird,
auch die Gewinnung beliebiger anderer Düngesalze gleichzeitig ermöglicht.
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Zur Durchführung des Verfahrens der Erfindung dient eine besondere
Einrichtung, die im folgenden an Hand des in der Zeichnung dargestellten Ausführungsbeispiels
beschrieben wird und die ebenfalls Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist.
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Die Einrichtung besteht aus einem Verdampfer i, der an seinem unteren
Ende mit einem Ventil 2 versehen ist. Etwa in der Mitte des Verdarnpfers i mündet
eine Rohrleitung3, die über eine PumPe4 und einen Heizkörper 5 zu einem Rührgefäß
6 führt. Von dort führt eine Leitung 7, die gegebenenfalls noch eine
Abzweigung8 aufweisen kann, in einen Absorptionsraum g. Dieser Absorptionsraum ist
oben geschlossen und taucht mit seinem unteren ofienen Ende in die im Verdampfer
i enthaltene Flüssigkeit ein. Das Innere des Absorptionsraums ist mit einerVerteilvorrichtungio
ausgefüllt, die aus Rieselplatten, Raschigringen o. dgl. bestehen kann. Unter dieser
Füllung mündet eine "Leitung ii im Inneren des Absorptions-'.',#,z.unis g. Der Verdampfer
i ist an seinem .'.d-'#kren Ende durch eineLeitung 12 mit einem selturm
13 verbunden, der ebenfalls mit schigringen o. dgl. gefüllt sein kann. Am
oberen Ende dieses Rieselturins 13 führt ein Stutzen 14 zur nicht dargestellten
Vakuumpumpe. Die Leitung 1:2 steht durch eine mit einem Drosselventil 15 ausgerüstete
Leitung 16 mit dem oberen Ende des Absorptionsraums 9 in Verbindung, während
die vom Rieselturm 13 abfließende Flüssigkeit durch die Leitung 17 in die Leitung
7 und somit ins Innere des Absorptionsraums 9 mündet. Die Leitung
17 kann auch in das Rührgefäß 6
oder schließlich auch unmittelbar in den
Ab-
sorptionsraum 9 münden.
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Die Wirkungsweise der Einrichtung ist folgende: Zu Beginn der Arbeitsweise
wird der Verdampfer i bis etwas über die 'Mündung der Leitung 3 mit einer
Betriebslauge gefüllt, die etwa die Zusammensetzung einer Mutterlauge des zu gewinnenden
Mischsalzes besitzt. Diese Lauge wird nun mit Hilfe der Pumpe 4 zum Rührgefäß
6 gepumpt, wo sie mit Salzkomponenten, die in fester Form zugegeben werden,
z. B. Chlorkali, innig verrührt wird. Das so erhaltene Salzbreigemisch wird nun
durch die Rohrleitung 7 in den Absorptionsraum 9 gezogen, wobei ihm
unterwegs eine Säure, z. B. Salpetersäure, zugesetzt werden kann. Gleichzeitig erhält
das Salzlangengemisch durch die Leitung 17 einen weiteren Zusatz an Säure, z. B.
Phosphorsäure oder Salpetersäure, die im Rieselturrn 13 etwa aus dem Verdanipfer
i entweichende Ammoniakdämpfe aufgenommen hat. Die Betriebslauge rieselt nun über
den Verteiler i o dem durch die Leitung i i unten gasförmig zugeführten Ammoniak
entgegen, wobei das Ammoniak praktisch vollständig gebunden wird. Es kann so gearbeitet
werden, daß die Betriebslauge schwach sauer oder schwach alkalisch bleibt. Soweit
es sich um die Erzeugung von Ammonnitrat bzw. andere Nitrate enthaltenden Mischdüngesalzen
handelt, wird man zweckmäßigerweise, um Salpetersäureverluste zu vermeiden, schwach
alkalisch arbeiten.
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Die Mengen der umlaufenden Lauge sowie ihre Konzentration werden in
solchen Grenzen gehalten, daß die entstehenden Salze zunächst sämtlich in Lösung
gehen. Dies sei durch folgende Beispiele erläutert: Die umlaufende Laugenmenge beträgt
etwa 4 bis 6 cbm, sie enthält im Liter etwa 40 9
wasserf reies Monoammonphosphat,
So g
wasserfreies Diammonphosphat, 2-25 g Ammonchlorid,
45o
g wasserfreien Kalisalpeter und i5o g wasserfreien Ammonsalpeter.
In diese Laugenmenge werden in der Stunde etwa 70 1 H N 0, (48,5'/o),
:29 1 H, P 04 (64,5 '/o), 52 kg KC1, 21 kg N H3 Z>
eingetragen.
Ebenso können in 4 bis 6 cbm umlaufender Lauge, die im Liter etwa 26o
g
Ammonchlorid, 490 9 wasserfreien Kalisalpeter und i2og wasserfreien
Ammonsalpeter enthält, in der Stunde etwa 611 H N 0, (48,5
5:2 kg K Cl, io,5 kg N H, eingetragen werden. In dem Maße,
wie das Kalisalz, die Säure und das Ammoniak zugesetzt werden, erfolgt auch der
Umsatz der Komponenten, so daß das erzeugte Düngemischsalz mit der gleichen Geschwindigkeit
ausfällt. Die Betriebslauge behält stets die oben angegebene Zusammensetzung.
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Die Mengen von Kalisalz, Säuren und Arnmoniak, die umgesetzt werden
können, sind lediglich abhängig" von der Betriebsdauer der Anlage. Bei fortlaufendem
Betriebe können beliebige Mengen der Ausgangsbestandteile in der angegebenen Menge
der Betriebslauge fortlaufend zuDüngemischsalz umgesetzt werden.
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Die Erfindung ist natürlich nicht an die angegebenen Mengen und Konzentrationen
gebunden, die vielmehr je nach dem herzustellenden Düngemis#hsalz geändert
werden können. Wesentlich ist nur, daß die Menge der Lauge genügend groß bemessen
ist, damit die Zusatzstoffe innerhalb der ' Lauge bei der herrschenden Temperatur
genügend Zeit haben, um sich zu dem gewünschten Düngesalz umzusetzen.
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Die erhaltene fertige Düngesalzlösung tritt nun aus dem Absorptionsrauni
9 in den Verdampfer i über, wo das überschüssigeWasser verdampft. In dem
Verdampfer i wird durch die an denStutzeni4angeschlosseneVakuunipumpe zweckmäßig
ein Unterdruck erzeugt, so daß die Lauge durch die eigene Neutralisationswärme der
Reaktion und die beim Auskristallisieren des Salzes frei werdenden Wärmemengen ständig
im Sieden gehalten wird. Sollte die imVerfahren erzeugteEigenwärme nicht ausreichen,
um ein ständiges Sieden der Lösung im Verdampfer i aufrechtzuerhalten, so kann die
umlaufende Lösung in dem Hilfsheizer 5 auf die zur Verdampfung notwendige
Temperatur erwärmt werden. Dies ist jedoch im allgemeinen höchstens zu Beginn des
Verfahrens notwendig oder bei Verwendung dünner Säuren.
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Durch das Drosselventil 15 -wird nun im Inneren des Absorptionsraumes
9 ein eritsprechend höherer Druck aufrechterhalten, so daß hier die Lauge
nicht sieden kann. Infolgedessen wird das Ainmoniak hier praktisch vollständig absorbiert,
wobei eine entsprechendeTemperaturerhöhung der Betriebslauge eintritt. Beim Übertreten
der heißen Lauge in den Verdampfer i erfolgt gleichzeitig Abkühlung und Verdampfung
des überschüssigen Wassers, so daß das Düngemischsalz ausfällt und sich im unterenkonusförmigen
Stutzen des Verdampfers i ansammelt.
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Die beim Verdampfen der Lauge im Behälter i entweichenden Ammoniakdämpfe
werden durch die im Rieselturm 13 zugeführten Säuren abgebunden, so daß Stickstoffverluste
beim Eindampfen nach dem Verfahren der Erfindung nicht eintreten können.
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Der Arbei#tsdruck in den Gefäßen i und 9
kann an sich innerhalb
ziemlich weiter Grenzen gewählt werden. Bedingung ist nur, daß der Druck im Verdampfer
i erheblich geringer als im Nentralisationsraumg ist. Um je-
doch die Löslichkeit
der Salze in der Betriebslauge möglichst gering zu halten und eine Zersetzung der
Salpetersäure oder der salpetersauren Salze durch zu hohe Temperatur zu vermeiden,
kann es vorteilhaft sein, im Verdanipfer i einen verhältnismäßig starken Unterdruck
anzuwenden. Arbeitet man z. B. im Absorptionsraum 9 mit einem Druck von 2oo
mm Quecksilber, so stellt man den Druck im Verdampfer i auf etwa 8o min Ouecksilbersäule
ein. Man kann aber auch im Verdampfer i unter Atmosphärendruck arbeiten, wobei dann
im Absorptionsraum 9
ein entsprechender Überdruck herrschen muß, der durch
Einstellung des Drosselventils 15
leicht aufrechterhalten werden kann.
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Will man beispielsweise mit Hilfe der Einrichtung gemäß der Erfindung
Kalianimonsalpeter herstellen, so wird in dem Rührgefäß 6 festes Chlorkalium
der Betriebslauge zugesetzt, während durch den Rieselturm 13 Salpetersäure und gleichzeitig
durch die Leitung i i gasförmiges Ammoniak der Apparatur zugeführt wird. Die Leitung
8 wird in diesem Falle nicht benutzt. Will man andererseits die Einrichtung
zur Gewinnung eines Mischdüngers aus Phosphorsäure, Salpetersäure, Ammoniak und
Kalisalz verwenden, so wird wiederum im Rührgefäß 6 festes Chlorkalium zugeführt.
Durch die Leitung 8
wird Salpetersäure eingeleitet, während der Rieselturm
13 mit Phosphorsäure beschickt wird und gleichzeitig durch die Leitung i i wieder
Ammoniak zugeführt wird.
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Ausführungsbeispiele i. Gibt man beispielsweise
zu einer Betriebslauge der Zusammensetzung etwa 40 9/1 N H, H, P
0,
- 50911 (NH,),HPO" - 225 g/1 NH,C1, - 450
g/1 K N Os, - 1509/1 NH4N03, - 50001 48,5"/oige Salpetersäure,
- 2o751 64,50/,ige Phosphorsäure, - 3745 kg Kaliumchlorid,
- 149o kg Animoniak, so erhält nian bei gleichzeitiger getrennter
Verdampfung des mit den Säuren eingeführten Wassers etwa io43okg Mischsalz der Zusammensetzung
etwa 2,5,611, (NH,),HP04, - :25,7'/o NH4C1, - 48,7 % K N
Os.
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:2. Trägt man beispielsweise in eine Betriebslauge der Zusammensetzung
etwa 26og/1 NH4C1, - 490 9/1 K IN 0',
- i2og/1 NH4NOI,
- 44151 48,5 O/Dige Salpetersäure, - 3745 kg Kaliumchlorid,
- 755 kg Ammoniak ein, so erhält man bei gleichzeitiger getrennter Vetdampfung
der mit der Säure eingeführten Wassermenge etwa 73oo kg Mischsalz der Zusammensetzung
etwa 5,9 0/, K Cl,
- 3215 0/1 NH4C1, - 61,60/0 KNO, Es
ist bereits eine Vorrichtung zum Herstellen von streufähigem Ammonsulfatsalpeter
geschützt, die aus einem Verdampfer für das mit dem Säuregemisch eingeführte Wasser
und einem von diesem hinsichtlich der Wasserverdampfung abgetrennten Sättiger besteht,
der unter höherem Druck steht und konzentrisch innerhalb des Verdampfers angeordnet
ist. Diese Vorrichtung ist dadurch gekennzeichnet, daß der am unteren Ende offene
Sättiger in.die Lauge im Verdampfer eintaucht und daß an letzterem eine Umlaufleitung
vorn Verdampfer zum oberen Teil des Sättigers mit Zusatzleitungen für die frischen
Säuren angeschlossen ist, so daß die Lauge aus dem Verdampfer nach Zumischen der
Säuren über den oberen Teil des Sättigers wieder dem Ammoniak im Gegenstrom zugeführt
wird. Demgegenüber ist die Vorrichtung gemäß der Erfindung noch dadurch ausgezeichnet,
daß sie einen zusätzlichen Rieselturm besitzt, der durch einen Stutzen an eine Vakuunipumpe
angeschlossen werden kann, wobei die durch den Turm herabrieselnde Flüssigkeit durch
eine Leitung entweder in das Innere des Neutralisationsraumes oder durch eine weitere
Leitung in ein Rührgefäß geführt wird, das seinerseits mit dem Inneren des Nreutralisationsraumes
verbunden ist.
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Das Verfahren der Erfindung besitzt vor allem, wie bereits erwähnt,
den Vorteil der vollständig kontinuierlichen Arbeitsweise. Das gewünschte Düngernischsalz
wird in einem einzigen Arbeitsgang gewonnen. Die neue Vorrichtung zeichnet sich
durch einfachste und raumsparende Bauart aus. Vor allem besitzt aber das Verfahren
den Vorzug, daß die gesamten Reaktionswärmen der Lösung, die bei der Verdünnung
und Absättigung der Säuren, bei der Umsetzung der Kalisalze und bei der Kristallisation
der gebildeten Mischsalze entstehen, zur Wasserverdampfung nutzbar gemacht werden,
so daß praktisch überhaupt kein zusätzlicher Wärme- oder Dampfbedarf auftritt. Es
ist beispielsweise möglich, unter Verwendung einer 5o%igen Salpetersäure und einer
5obis 6o 0/,igen Phosphorsäure ohne fremde Wärmequellen das gesamte mit den Säuren
eingebrachte Wasser zu verdampfen. Infolge des Fehlens jeder Verdampfeinrichtung
treten keine Salpetersäureverluste ein. Die Abscheidung von Salzkrusten auf den
Dampfschlangen oder in den Leitungen fällt fort, da sich ja gerade während der Neutralisation
durch die Temperaturerhöhung der Lauge ihr Lösungsvermögen für das Salz vergrößert.
Da der Mischdünger gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung in wäßriger Lösung
hergestellt wird, so ist das fertige Mischdüngesalz vollständig umgesetzt. Die bekannten
unangenehmen Verhärtungen der üblichen Düngesalze beim Lagern, die auf nachträglichen
Umsetzungserscheinungen beruhen, treten bei einem gemäß der Erfindung gewonnenen
Mischsalz nicht ein.
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Ein besonders überraschender Vorteil der neuen Afbeitsweise besteht
darin, daß im Falle der Verwendung von Phosphorsäure diese zu Diammonphosphat abgesättigt
wird. Die Erzeugung derartiger Diammonphosphat enthaltender Mischdüngesalze hat
bisher ganz besondere Schwierigkeiten verursacht, weil nämlich beim Verdampfen einer
Diammonphosphatlösung ein Ammoniakniolekül durch die verdünnende Wirkung des gebildeten
Wasserdampfes abgespalten wird, so daß aus der eingeengten Lösung nur Monoammonphosphat
ausfällt. Bei der vorliegenden Erfindung
wird jedoch durch die
kontinuierliche Zuführung des Ammoniaks im Neutralisationsraum 9 stets eine
derartige Ammoniakkonzentration in der Lauge und dein überstehenden Gas oder Dampf
aufrechterhalten, daß die beim Verdampfen aus -der Lauge entweichende Ammoniaktnenge
stets durch frisch zugeführtes Ammoniak mindestens kompensiert wird. Infolgedessen
ändert sich dieAinmoniakkonzentration inderLauge im Endergebnis nicht. Trotzdem
also in dem Dampfraum über der verdampfendenFlüssigkeit stets eine erhebliche Ammoniakkonzentration
herrscht, geht bei dem Verfahren der Erfindung kein Ammoniak verloren, da dieses
durch die im Rieselturm 13 herabrieselnde Säure stets aufgefangen und in die Betriebslauge
wieder hineingebracht wird.
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Wenn man einen Teil der umlaufenden Betriebslauge beispielsweise in
der Nähe der PumPe4 abzieht, so kann man auch durch ,esonderte Abkühlung der so
erhaltenen Lauge Kalisalpeter oder durch weitere Eindampfung der Lauge Chlorafnmon
abscheiden. Man kann also neben der in dem Verdampfer i betriebenen Gewinnung des
Mischdüngesalzes Chlorammon und Kalisalpeter für sich herstellen. Man kann natürlich
auch die gesamte umlaufende Betriebslauge in der Nähe der PumPe4 abkühlen oder besonders
eindampfen und hierdurch Kalisalpeter und Chlorammon für sich gewinnen.