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Verfahren zur Herstellung einer Vorspüllösung für die Phosphatierung
Es ist bekannt, daß eine titanhaltige Dinatriumphosphatlösung, in einer Konzentration
von 0,5 bis 2 %, vorzugsweise i bis 2 °/o, als Vorspüllösung vor dem Phosphatierungsbad
angewendet, besonders dichte feinkristalline, gut verwachsene und hochkorrosionsbeständige
P'liosphatdeckschichten erzeugen läßt. Diese Wirkung wurde jedoch nur erhalten,
wenn die Vorspüllösung aus einem wasserfreien titanhaltigen Dinatriumphosphatsalz
hergestellt war. Zur Gewinnung dieses Salzes wurde eine konzentrierte Lösung von
Dinatriumphosphat mit der entsprechenden Menge (o,oi °/o Titan, bezogen auf wasserfreies
Dinatriumphosphat) einer Lösung eines Titansalzes versetzt und bis zur Trockne eingedampft.
Es hatte sich gezeigt, daß wäßrige Lösungen von Dinatriumphosp'hat, denen wasserlösliche
Titansalze in entsprechendem Verhältnis zugesetzt wurden, ohne Eindampfen zur Trockne
nicht den gewünschten Vorspüleffekt aufweisen.
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Die Herstellung größerer Mengen eines brauchbaren Vorspülsalzes bereitet
wegen der Notwendigkeit, die mit Titansalzlösung versetzte Dinatriumphosphatlösung
bis zur Trockne eindampfen zu müssen, Schwierigkeiten, denn. es sind große Energiemengen,
hoher Platzbedarf und viel Zeit erforderlich, auch sind die Kosten für diesen Herstellungsweg
beträchtlich.
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Es wurde nun gefunden, daß ein Salz von mindestens gleich gutem Vorspüleffekt
ohne Aufwendung von. Energie zur Verdampfung großer Flüssigkeitsmengen, ja sogar
ohne zusätzlichen Wärmeenergieaufwand hergestellt werden kann, wenn eine heiße hochkonzentrierte
wäßrige Lösung
von Ätznatron mit Phosphorsäure unter Zugabe einer
möglichst Bonzentrierten wäßrigen Lösung eines Titansalzes versetzt wird. Die bei
der Reaktion frei werdende Neutralisierungswärme bringt die Lösung zum Kochen, verdampft
einen gewissen Anteil des vorhandenen oder entstehenden Wassers und bewirkt, daß
nach Beendigung der Reaktion ein festes, trockenes, nicht hygroskopisches Salz erhalten
wird, das zwar im Gegensatz zu dem Salz nach bisher bekannten Herstellungsverfahren
noch Kristallwasser enthalten kann, aber trotzdem bereits den gewünschten Vorspüleffekt
nach Auflösung in Wasser bei geeigneter Konzentration und Badtemperatur zeigt.
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Verwendet man an Stelle von Ätznatron ausschließlich Natriümcarbonat,
in der Meinung, dadurch weniger Reaktionswässer und dadurch ein noch weniger wasserhaltiges
Produkt zu bekommen, so zeigt es sich, daß ein so hergestelltes Salz nicht den gewünschten.
Vorspüleffekt bewirkt. Ein teilweiser Ersatz des Ätznatrons durch Soda ist jedoch
möglich.
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Für die Salzherstellung ist es gleichgültig, ob man :die Ätznatronlösung
in die das Titansalz enthaltende Phosphorsäure oder die Phosphorsäure in die mit
der Titansalzlösung versetzte Natronlauge zufließen, läßt. Betrieblich einfacher
durchführbar und auch zweckmäßiger ist es, so vorzugehen, daß in die hochkonzentrierte
heiße Ätznatronlösung das in wenig Wasser gelöste Titansalz zugegeben (wobei es
zu einem Ausflocken von Titansäure kommt) und dann Phosphorsäure unter Rühren langsam
zufließen gelassen wird. Die Herstellung der hochkonzentrierten Ätznatronlösung
kann dabei wegen der hohen Lösungswärme ohne zusätzlichen Energieaufwand im gleichen
Gefäß erfolgen.
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Da festgestellt wurde; daß der für den Vorspüleffekt günstigste pH-Bereich
des Vorspülbades bei 9,5 bis zo liegt, eine z°/aige Dinatriumphosphatlösung aber
nur einen pH-Wert von etwa 8,5 bis 8,6 aufweist, ist es zweckmäßig, dieser Tatsache
bereits bei der Herstellung des Salzes Rechnung zu tragen. Dies kann dadurch geschehen,
daß, man die Komponenten bei der Neutralisation von vornherein so bemißt, daß nicht
stöchiometrisch Dinatriumphosphat entsteht, sondern ein entsprechender Überschuß
an Lauge vorhanden ist. Besonders vorteilhaft ist es jedoch, Alkali und Phosphorsäure
etwa in den stöchiometrischen Verhältnissen zu verwenden und für die pH-Einstellung
Alkalicarbonat einzutragen, nachdem die zur Herstellung von Dinatriumphosphat benötigten
Phosphorsäuremengen in die titanhaltige Ätznatronlauge eingetragen wurden. Es wurde
gefunden, daß dann der Zusatz von Alkalicarbonat 25 Gewichtsprozent des herzustellenden
Dialkaliphosphates (bezogen auf wasserfreies Salz) betragen muß, um direkt den richtigen
pH-Wert für die Vorspüllösung einzustellen. Es ist jedoch auch möglich, bei der
Herstellung der Vorspüllösung eine - nachträgliche pH-Wert-Korrektur vorzunehmen.
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Der Alkalicarbonatzusatz hat sich als besonders zweckmäßig erwiesen,
nicht nur bezüglich der Erreichung des optim$len pH-Wertes sofort beim Auflösen
des Salzes in Wasser, sondern auch bezüglich der Erzielung eines besonders günstigen
Vörspüleffektes. Auch dürfte .die Anwesenheit von C03-Ionen in der Badlösung der
im Laufe der Zeit allmählichen Verschlechterung der Wirksamkeit des Vorspülbades
entgegenwirken und eine größere Stabilität gegen Erhitzen gewährleisten.
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Wegen ihrer Billigkeit wird man für den Carbonatzusatz bei der Salzherstellung
den Natriumsalzen den Vorzug geben, also Soda anwenden, obwohl sich auch. mit anderen
Alkalisalzen, z. B. Kaliumsalzen, ein Vorspülsalz gleicher Wirksamkeit herstellen
läßt.
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Als titanliefernde Komponente kommen wasserlösliche Titansalze, wie
Titanoxalat, Kaliumtitanfluorid oder Titanpyrophosphat, in Frage. Wird als Titansalz
das schwerlösliche Titanylsulfät verwendet, kann es durch Wasserstoffsuperoxyd in
Lösung gebracht werden.
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Was die Konzentration der angewendeten Chemikalienlösungen betrifft,
so wird man nach Möglichkeit konzentrierte Lösungen anwenden, um im fertigen Salz
möglichst wenig Wasser gebunden zu haben. Es wäre daher auch vorteilhaft, neben
einer möglichst konzentrierten Ätznatronlösung eine hochkonzentrierte Phosphorsäure
zu wählen, z. B. eine Säure von spezifischem Gewicht I,%I mit 62 °/o P205. Da Phosphorsäure
so hoher Konzentration jedoch in der kalten Jahreszeit kristallisiert und deshalb
bei der Lagerhaltung Schwierigkeiten bereitet, ist es für die laufende fabrikatorische
Salzherstellung angenehmer, von einer geringer konzentrierten Phosphorsäure auszugehen.
Auch bei Phosphorsäure von einem spezifischen Gewicht von i,5, das sind 40/0 P2
05, kann noch keine Verschlechterung des Vorspüleffektes der so erzeugten Salze
festgestellt werden.
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Durch die Zugabe von wasserfreiem Alkalicarbohat (nach Eintragung
der Phosphorsäure in die heiße Ätznatronlösung) wird ein. Teil des gebildeten Dialkaliphosphates
zu Trialkaliphosphat umgesetzt.
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Der Hauptteil des Alkalicarbonates bleibt jedoch als solches erhalten
und wird durch gutes Mischen im gegen Ende der Reaktion immer teigiger werdenden
Produkt verteilt. Daher sind zur Salzherstellung mit kräftigen Rührern ausgestattete
eiserne Gefäße, am besten Knetmaschinen; geeignet. Nach Eintragung und gutem Einmischen
des Alkalicarbonates und Erkaltenlassen der Reaktionsmasse wird ein völlig trockenes,
nicht hygroskopisches Salz erhalten, das zwecks schnellerer Auflösung bei Ansatz
des Vorspülbades noch gemahlen und gesiebt werden kann.
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Die Vorspülung mit der erfindungsgemäßen Lösung wirkt sich insbesondere
günstig aus, wenn die Phosphatierung in bei Raumtemperatur arbeitenden Phosphatierungslösungen,
insbesondere nitrathaltigen " Phosphatlösungen., vorgenommen wird. Eine günstige
Wirkung läßt sich jedoch auch beim Phosphatieren bei erhöhter Temperatur erzielen,
insbesondere bei schwer angreifbarem Blechmaterial
(Phosphatierung
von warmgewalztem Bandstahl) .
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Die Vorspüllösung wird vorteilhaft bei Raumtemperatur angewendet.
Eine Erwärmung auf höhere Temperaturen schadet der Stabilität der Vorspüllösung
und ihrer Wirksamkeit nicht. Vorteilhaft ist es, das Vorspülbad nach Ansatz auf
eine Temperatur von mindestens 25°'C zu bringen, wenn die optimale Vorspülwirkung
erzielt werden soll. Im laufenden Betrieb ist eine Aufrechterhaltung dieser Temperatur
nicht erforderlich, sie kann vielmehr abfallen.. Da die Wirkungsweise des Bades
beim längeren Stehen eine Verschlechterung erleiden kann, empfiehlt es sich, nach
längerer Betriebspause die Lösung nochmals auf etwa 25° C zu erwärmen. Wenn starkwandige
Teile heiß phospliatiert werden sollen und die Gefahr besteht, daß solche Teile
durch ihre große Wärmeaufnahme das Phosphatierungsbad zu stark abkühlen, wenn sie
bei Raumtemperatur in. dasselbe eingehängt werden, empfiehlt es sich, das Vorspülbad
bei höherer Temperatur zu führen. Beispiel i Zur Herstellung von i kg Salz werden
333 g Ätznatron in 15o g Wasser aufgelöst, wobei sich die Lösung sehr stark erhitzt.
Diese Lösung läßt man in 520 g Phosphorsäure (s = 1,6), der o,6 g Kaliumtitanfluorid,
gelöst in 2o g Wasser, zugesetzt wurde, langsam unter Rühren zulaufen. Nach beendeter
Reaktion erfolgt die Zugabe von igo g calcinierter Soda ebenfalls unter ständigem
Durchmischen der Reaktionsmasse. Nach dem Abkühlen wird ein festes, nicht hygroskopisches,
weißes Salz erhalten, das zwecks besserer Auflösung in Wasser gemahlen und gesiebt
werden kann. Beispiel 2 Zur Herstellung von i kg Vorspülsalz «,-erden 333 g Ätznatron
in 150 g Wasser gelöst. In diese Lösung werden unter Umrühren 1,2 g Kaliumtitanoxalat
(krist.), gelöst in 20 g Wasser, zugegeben, wobei sich ein weißer Niederschlag bildet.
Danach «-erden ebenfalls unter Umrühren langsam 500 g Phosphorsäure (s =
1,71) zufließen gelassen und nach beendeter Reaktion igo g calcinierte Soda zugemischt.
Nach Erkalten der Reaktionsmasse wird ein weißes, nicht hygroskopisches Salz erhalten,
das zwecks besserer Auflösung noch gemahlen und gesiebt werden kann. Beispiel 3
Zur Herstellung von i kg Vorspülsalz werden 333 g Ätznatron in i5o g Wasser gelöst
und eine Lösung von 0,3 g Titanylsulfat in 3 ccm 3ao/oigem Wasserstoffsuperoxyd
zugegeben. Dann werden langsam unter Umrühren 6oo g Phosphorsäure vom spezifischen
Gewicht 1,5 eingetragen und nach Beendigung der Reaktion noch igo g calcinierte
Soda zugesetzt. Nach dem Erkalten der Reaktionsmasse wird ein weißes, kristallisiertes,
nicht hygroskopisches Salz erhalten, das zwecks besserer Auflösung gemahlen und
gesiebt werden kann.
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Beispiel q.
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Zur Herstellung von i kg Vorspülsalz werden 333 g Ätznatron in 150
g Wasser gelöst und eine Lösung von o,6 g Kaliumtitanfluorid in 2o g Wasser zugegeben.
Dann werden langsam unter Umrühren 52o g Phosphorsäure vom spezifischen Gewicht
1,6 eingetragen und nach Beendigung der Reaktion noch igo g wasserfreies Kaliumcarbonat
zugemischt. Nach dem Erkalten der Reaktionsmasse wird ein weißes teigiges Produkt
erhalten, das sich gut in Wasser auflösen läßt.