DE573284C - Verfahren zur Herstellung von Kalksalpeter und Phosphorsaeure oder Stickstoff- und Phosphorsaeureduengemitteln - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Kalksalpeter und Phosphorsäure oder Stickstoff- und Phosphorsäuredüngemitteln Die bekannten Verfahren zum Aufschluß 'voll Rohphosphaten erfordern zum Teil Verwelidung voll Schwefelsäure, wobei aber der Kalk des Rohphosphates als Gips erhalten wird, der einen wertlosen Ballaststoff bzw. ein lästiges Abfallprodukt bildet.
• `Veiln anstatt Schwefelsäure Salpetersäure benutzt wird, bleibt der Stickstoffgehalt der Salpetersäure erhalten, da die Salpetersäure an den Kalk des Rohphosphates gebunden wird.
• Für den Aufschluß von Rohphosphaten mittels Salpetersäure sind verschiedene Verfahren bekannt. Die weitaus zahlreichsten Vorschläge haben die Herstellung sogenannter Nitrophosphate zum Gegenstand und beruhen auf der Umwandlung der Rohphosphate in ein trocknes Gemisch von Calciumnitrat, mit mehr oder weniger Kristallwasser, und Calciumphosphaten, das unmittelbar als Düngemittel Verwendung finden kann. Für diese Verfahren, die immer nur einen Teil des Rohphosphatkalkes in Calciumnitrat überführen, wird Salpetersäure von mittlerer Konzentration, et-,va 6o- bis 7O°/oige, benutzt.
• @Veiter ist es vorgeschlagen worden, die Rohphosphate in Lösung zu bringen und aus dieser Lösung den gesamten Kalkgehalt des Rohphosphates durch Fällung mit Ammoniumsulfatlösung o. dgl-. als Calcinrnsulfat@°-"abztrscheiden.
• In der Patentschrift 33% 154 ist ein Verfahren angegeben, aus Rohphosphat Calciumnitrat und freie Phosphorsäure herzustellen. Gemäß diesem Verfahren, das auf der Unlöslichkeit des Calciumnitrates in konzentrierter Salpetersäure beruht, wird das fein gemahlene Rohphosphat finit Salpetersäure vom spezifischen Gewicht r,52 behandelt, wodurch ein breiiges, aus Calciumnitrat und Phosphorsäure bestehendes Reaktionsprodukt erhalten wird. Die Masse wird dann nachträglich mit der mehrfachen Menge konzentrierter Salpetersäure vermischt, worauf das ungelöste Calciumnitrat von der Lösung von Phosphorsäure in konzentrierter Salpetersäure getrennt wird.
• Als eine Modifikation dieses Verfahrens wird in der genannten Patentschrift vorgeschlagen, das Rohphosphat zunächst mit einer weniger starken Salpetersäure aufzuschließen und alsdann die Aufschlußmasse mit so viel hochkonzentrierter Salpetersäure zu versetzen, daß das Calciumnitrat praktisch vollständig ausgefällt wird. Gemäß der Patentschrift muß hierfür die Flüssigkeit ,wenigstens 8o°,1oige Salpetersäure enthalten. Diese Arbeitsweise bedingt aber einen ganz gewaltigen Überschuß all Salpetersäure. Wenn beispielsweise zur Lösung des Rohphosphates ZUM ichst eine OoO/oige Salpetersäure benutzt wird und die Ausf*ällun des Calciumnitrates durch Zusatz von loo0/0iger Salpetersäure bewirkt wird, wird ein- Salpetersäureüberschuß i-on 2oo11jo nötig sein. Wenn dieAusfällung des Calciuinnitrates durch Zusatz von goo, 1oiger Salpetersäure bewirkt werden soll, ist der erforderliche Säureüberschuß natürlich noch viel größer und beträgt annähernd 300 0@0. damit die angegebene Endkonzentration der Säure erreicht wird. Es liegt auf der Hand, (laß ein Verfahren, (las derartige Mengen Hochkonzentrierter Salpetersäure erfordert, praktisch sowohl. aus technischen wie aus wirtschaftlichen Gründen nicht in Frage kommen kann.
• Außerdem kommt noch hinzu, daß das durch Fällung ausgeschiedene Calciuinnitrat in sehr fein verteilter schlammiger Gestalt auftritt und sehr schwierig zu filtrieren und zii waschen ist.
• In Gegensatz zu dem genannten auf der Unlöslichkeit des Calciumnitrates in konzentrierter Salpetersäure -beruhenden Verfahren fußt die v(»-liegende Erfindung auf (leg von den Erfindern gemachten überraschenden Beobachtung, daß aus der mittels Salpetersäure voll mittlerer Konzentration erhaltenen Lösung voll Calciumnitrat und freier Phosphorsäure das erstere durch Abfühlen weitgehend auskristallisiert werden kann.
• Gemäß der vorliegenden Erfindung wird durch Anwendung von Salpetersäure von mäßiger Stärke, vorzugsweise-.von 45 bis 650 ;'0, das Rollphosphat in eine Lösung von Calciumnitrdt und freier Phosphorsäure übergeführt. Aus dieser Lösung, die keinen großen Überschuß all Salpetersäure zu entgalten braucht, wird unter Einhaltung von geeigneten Konzentrationen und Temperaturen durch Abkühlung ein sehr großer Teil des im Rohphosphat enthaltenen Kalkes als wohl ausgebildete Kristalle der Zusammensetzung Ca (N03)_ # .4 H=O mit theoretischem Wassergehalt erhalten.
• In diesem Verfahren wird die Abscheidung des Kalkes als Calciumnitrat durch Kristallisation aus einer im wesentlichen wässerigen Phosphorsäurelösung bewirkt.
• Ein Zusatz hochprozentiger, Salpetersäure in großen Mengen als Fällungsmittel ist hierbei nicht nur nicht notwendig, sondern entbehrt jeder technischen Begründung und ist in Wirklichkeit durchaus unzweckmäßig. Das neue Verfahren erreicht einen bei weitem leichteren und einfacheren Aufschluß als das obenerwähnte, bei dem starke Salpetersäure von So % und mehr zur Verwendung kommt, und die Trennung des Kalkes und der Phosphorsäure im Rohphosphat kann in ganz anderer und viel einfacherer Weise verwirklicht werden als nach irgendeinem sonstigen bisher beschriebenen Verfahren.
• Die in der Patentschrift 337 154 erwähnte Anwendung von Kugelmühlen u. dgl., um die Umsetzung des Phosphates mit der Salpetersäure zu erleichtern, ist nach dem neuen Verfahren ganz überflüssig. Die ausschließliche Anwendung von niederprozentiger Salpetersäure bietet außerdem große Vorteile sowohl in technischer und fabrikhygienischer als vor allen Dingen- auch in wirtschaftlicher Beziehung.
• Nach dem neuen Verfahren ist es sogar möglich, die Auflösung des Phosphates mit nur der theoretischen Menge niedrigprozentiger Salpetersäure durchzuführen. Man erhält also' das überraschende Ergebnis, (laß inan nach dem Verfahren mit Salpetersäure, die den an sich leicht löslichen Kalksalpeter bildet, durch Einhaltung der angegebenen Bedingungen letzteren praktisch fast quantitativ in unlösliche Form bringen kann, und (laß also der Aufschluß mittels Salpetersäure sich ganz analog dein üblicher. Aufschlußverfahren von Phosphaten mittels Schwefelsäure gestaltet, wodurch unlöslicher Gips gebildet wird. Gemäß den Gleichungen Ca3(P04)=+ G HNOg + z2H@0 =3-Ca(@TO3)z'4Hz0+2H3P0,, (I) Ca3(P04)=+3H2-S04-f-CH=O-- 3 Ca S 04 - 2 H2 O + 2 H3 P 04 (2) die auch die Rolle des Kristallwassers darlegen,- wird nach beiden Verfahren der Kalk des Phosphates ausgeschieden und von der I'liosphorsäure getrennt, mit dem Unterschied jedoch, daß nach dem Verfahren der Erfindung das Aufschlußmittel, die Salpetersäure, zusammen mit dem Kalk des Phosphates als wertvoller Kalksalpeter gewonnen wird, während nach dein Schwefelsäureverfahren das Aufschlußmittel mit dem Kalk des Phosphates als wertloser Gips erscheint, der nur ein lästiges Abfallprodukt darstellt.
• Es ist aus dem oben Dargelegten leicht ersichtlich, daß durch das neue Verfahren sich neue Wege und Möglichkeiten eröffnen für eine technisch und wirtschaftlich weit vorteilhaftere Verarbeitung von Rohphosphaten, als durch die bisherigen Verfahren zu erreichen war.
• Das neue Verfahren dürfte sich besonders für die Anwendung der durch Verbrennung von synthetischem Ammoniak und Absorption der gebildeten Stickoxyde in Wasser dargestellten Salpetersäure eignen. Die so gewonnene Säure kann leicht in der Stärke von 50 % erhalten werden und wird zweckmäßig unmittelbar für das Verfahren benutzt.
• Es hat sich herausgestellt, daß durch Behandlung von Rohphosphaten mit Salpetersäure von dieser Stärke und in der zur Umsetzung des Calciumphosphates und des Calciumcarbonates theoretisch notwendigen Menge bzw. in einem geeigneten vorzugsweise geringeren Überschuß es möglich ist, eine Lösung solcher Konzentration zu erhalten, daß praktisch reines Calciumnitrat Ca(NO3)2#4H20 auskristallisiertunddurch geeignete Abkühlung in _Mengen, :welche 900 /" und mehr des vorhandenen Kalkgehaltes entsprechen, abgeschieden wird. Der ausgeschiedene kristallisierte Kalksalpeter wird sehr leicht ganz trocken abfiltriert oder abgeschleudert und kann in an sich bekannter Weise weiterverarbeitet «-erden: Die Mutterlauge, die aus einer verhältnismäßig konzentrierten Phosphorsäurelösung finit - wenig Kalksalpeter besteht und gegebenenfalls einen Überschuß an freier Salpetersäure enthält, eignet sich vorzüglich zur Verarbeitung auf gemischte Düngemittel, Phosphorsäure, Ammoniumphosphate, .4lkaliphosphate oder andere Salze usw. nach verschiedenen Verfahren.
• Auf die angegebene Weise gelingt es sehr leicht . und mit sehr niedrigen Kosten, das Rohphosphat zu zerlegen, einerseits in ein wertvolles Stickstoffdüngemittel, wie Kalksalpeter, und andererseits in eine starke phosphorsäurehaltige Lösung. Im Vergleich finit den neueren Verfahren zur Herstellung von Phosphorsäure durch reduzierendes Schmelzen von Rohphosphaten und Oxydation der entweichenden Phosphordämpfe hat das vorliegende Verfahren den Vorzug, daß es bei gewöhnlicher Temperatur, in einer einfachen Apparatur und mit einem äußerst geringen Kraftverbrauch ausgeführt wird. Die Eindampfkosten werden ebenfalls gering, weil man in Gegensatz zu den Schwefelsäureverfahren mit verhältnismäßig konzentrierten Lösungen arbeitet.
• Einige Beispiele erläutern verschiedene Ausführungsformen des Verfahrens. Beispiel i Zur Anwendung kam ein Algierphosphat mit einem Gehalt von 35,o M, P-05-76,4% Ca, (P 04) 2 und io % Ca C 03. Der gesamte Kallcgehalt des Phosphates war also 479. Ca0. Auf ioo Teile Rohphosphat sind zur Bindung dieser Kalkmenge i05,8 Teile HN03 erforderlich. Als 5o0[oige Salpetersäure gerechnet, ist der theoretische Verbrauch 211,6 Gewichtsteile oder 16o Raumteile vom spezifischen Gewicht 1,317.
• Es wurden für den Versuch 8o Teile Rohphosphat angewendet, die theoretisch 169,3 Gewichtsteile oder 128 Raumteile 5o0;oiger Salpetersäure erfordern.
• Das Rohphosphat wurde vor der Behandlung tnit Salpetersäure geglüht, um organische Stoffe und andere Verunreinigungen unschädlich zu machen, die Schaumbildung undlangsames Filtrieren bewirken können. Durch die Beseitigung der organischen Bestandteile wird außerdem jede Bildung von Stickoxyden während der Auflösung vermieden: 8o Teile Phosphat, die 75 Teile geglühte Masse ergaben und 28 Teile P20, und 37,6 Teile Ca0 enthielten, gingen durch Behandlung mit Zoo Teilen 5o0/0iger Salpetersäure unter Rühren schnell in Lösung, und zwar ohne nennenswerte Schaumbildung und ohne Entwickelung von- Stickoxyden. Die Temperatur stieg bei der Auflösung von selbst auf 65' C und wurde bei dieser Temperatur durch Isolieren des Lösungsgefäßes gehalten. Die Auflösung dauerte etwa 2 Stunden.
• Die benutzte Salpetersäuremenge entspricht einem Überschuß von etwa 18 0/0 über die zur Überführung des Rohphosphates in Calciumnitrat und freie Phosphorsäure erforderliche Menge hinaus.
• Die erhaltene Lösung, die 263 Gewichtsteile wog, wurde warm filtriert, um die unlöslichen Verunreinigungen zu entfernen. Das Filtrieren verlief verhältnismäßig glatt. Auf dein Filter verblieb ein Niederschlag, der ohne Auswaschen getrocknet 8,5 Gewichtsteile ausmachte. Nach Auswaschen mit wenig Wasser und nochmaligem Trocknen verblieben 5 Teile eines salpetersäurefreien unlöslichen Rückstandes. Das Waschwasser, eine verdünnte, Kalksalpeter und Phosphorsäure enthaltende Lösung, kann beispielsweise einem Salpetersäureturmsystem zugeführt werden, wodurch das Eindampfen wegfällt.
• Das klare Filtrat, das hauptsächlich freie Phosphorsäure, einen Überschuß an Salpetersäure sowie Calciumnitrat enthält, wurde auf minus io° C abgekühlt. Die Lösung wurde mit einem Calciumnitratkristall geimpft, worauf Calciumnitrat unmittelbar als Ca(NOs)2 # 4H20 auskristallisierte und auf einem Vakuumfilter - abfiltriert wurde. Es wurden 13o Teile Calciumnitrat erhalten, das unmittelbar nach dem Abnutschen einen Gehalt von 11,404 Stickstoff aufwies und nur geringe Mengen an der Kristallmasse lediglich oberflächlich anhängender Phosphorsäure enthielt. Durch langsame Abkühlung wurden sehr leicht ganz reine, große Kristalle von einem Gehalt von 11,8 % Stickstoff gegen theoretisch 11,86 % erhalten. Die Ausbeute an- Nitratkristallen, I3oTeile, entspricht etwas mehr als 8o °1" des anwesenden Calciums, (las theoretisch r58,() Teile kristallisiertes Nitrat ergeben würfle. Bei stärkerer Kühlung und durch ein wirksaineres und rascheres Filtrieren, z. B. durch Schleudern der* Kristallmasse, darf man finit einer nicht unwesentlich größeren Ausbeute an ausgeschiedenem Calciumnitrat' rechnen sowie auch mit einer praktisch vollständigen Beseitigung der anhängenden Mutterlauge.
• Das abfiltrierte Calciumnitrat, das wegen der anhängenden Mutterlauge sauer ist, kann nach Hnimifllgting von etwas- gepulvertem Kalkstein oder von freiem Kalk, z. B. in Form von gelöschtem Kalk, oder von J#innioniak bz-w. Amnioniumcarbonat unmittelbar calciniert ünd-auf die übliche Handelsware mit 13,o bis 15,5"/, 1T verarbeitet werden. Das Erzeugnis ist weiß und sehr rein. Das Filtrat enthält den Rest des im Rohphosphat enthaltenen Kalkes, die überschüssige freie Salpetersäure sowie die l?hosphorsäure. , Es wurden f)5 Raumteile Filtrat vom spezifischen Gewicht 1,4.- r33 Gewichtsteile erhalten.
• Die Zusammensetzung der Lösung war:

  20,0°,`,i P.,0, als freie Phosphorsäure...... 27,6°j0 H3P04 .

  2,6°i'° Stickstoff als freie Salpetersäure... 1=,7°11u HNO. )

  2,6011(i Stickstoff als gelöstes Ca(\03).,... 16,o°%" Ca (N03).,

  Im ganzen 55,3 'h, wertvolle Verbindungen

  _ und : 44,70/" Wasser

  1oo,o°lti

  Die Zusammensetzung der Lösung kann übrigens in ziemlich weiten Grenzen wech-' sehr. Bei einem geringeren Überschuß an Salpetersäure, als der . oben benutzte, und höherer Konzentration der Säure sowie durch möglichst weit geführte Kristallisation des Kalksalpeters kann die Lösung mehr freie Phosphorsäure und weniger freie Salpetersäure und Kalksalpeter enthalten.
• Wie aus dem Beispiel ersichtlich, sind nur etwa 44 °i° Wasser zu entfernen, um wasserfreie Produkte zu erzielen. Durch die genannten Maßregeln kann die Menge des <tssers weiter erniedrigt werden.
• Die Lösung kann sehr leicht unimittelbar auf verschiedene Stickstoff und Phosphorsäure enthaltende Erzeugnisse verarbeitet werden. In diesem Zusammenhang ist zu erwähnen, daß eine zweckmäßige unmittelbare Verarbeitung der - Lösung auf brauchbare hochkonzentrierte Erzeugnisse nach den bisher vorgeschlagenen Salpetersäureverfahren kaum möglich ist.
• Beispiel'2 .
• Dieses Beispiel erläutert die Anwendung eines etwas größeren Überschusses an Salpetersäure: 8o Teile Rohphosphat bzw. 75 Teile geglühtes Phosphat der in Beispiel i genannten Zusammensetzung wurden unter Umrühren in 2I0 Gewichtsteilen Salpetersäure vom spezifischen Gewicht 1,4 (- 65 011Q HN 03) gelöst. Der Überschuß an Salpetersäure beträgt in diesem Falle gegen 6o °i°. Bei der Auslösung stieg die Temperatur auf etwa 6o0 C. Unlösliche Verunreinigungen wurden abfiltriert. Das Filtrat wurde auf minus 15' gekühlt und der ausgeschiedene Kalksalpeter. 135 Teile, auf einem Vakuumfilter von *der Mutterlauge abgesaugt. Der Überschuß an Salpetersäure ,nacht die Lösung weniger viskos und erleichtert (las Absaugen. An sich ist aber ein solcher Überschuß keine \Totwendigkeit.
• Schließlich soll noch beispielsweise an1egeben werden, wie man mit fast der theoretischen Salpetersä uremenge arbeitet. Beispiel 3 Zoo kg Rohphosphat der obenerwähnten Zusammensetzung, die also 35 Teile P=05 und 47 Teile Ca0 enthielten, wurden. in 20q.,6 Teilen Salpetersäure von 5501, gelöst, was einem Ü berschuß von 6 1,11, über die theoretische Menge hinaus entspricht. Bei der Auflösung stieg die Temperatur auf 70'C. Sonstige Zufuhr von Wärme fand nicht statt. Die filtrierte Lösung wog 300 kg und hatte die folgende Zusammensetzung

  11,67°,/° P.,05 .'................. 35,0 kg P.,05 - 48,3 kg H3P04

  7,830;0 Salpeterstickstoff ....... 23,5 - N 137,5 - Ca(N03).,

  0,50°i° Salpetersäurestickstoff... 1,5 - N = 6,75 - HN03

  192,55 kg

  Rest (im wesentlichen Wasser) ... I07,45_ -

  - 300,00 kg

  Durch Abkühlen auf minus 15° krista11isierten 92 °/° des in 'der Lösung vorhandenen Cal-Z> aus. -Es wurden-182,2 kg kristallisierter Kalksalpeter Ca(N03)2-4H.-0 erhalten, entsprechend 126,5 kg Ca(N03)= und 5571#g Wasser als Kristallwasser.
• Nach Abfiltriereii oder Abschleuderli des Kalksalpeters, der fast trocken erhalten wurde, blieben 117.8 kg 1Iiitterlauge, die folgende Bestandteile enthielt:

  48,3 kg H3 P04

  11,o - Ca (X 03)= = 56, 11/0 wertvolle Stoffe

  6,7 - HNO3

  51,8 - Rest(imwesentlichenWasser)-43,9

  z17,8 kg

  Die gemäß den angeführten Beispielen gewonnene Mutterlauge stellt ein neues, in seiner Zusammensetzung eigenartiges technisches Zwischenprodukt dar, das bei der Weiterbearbeitung je nach dem dabei gewählten Verfahren wertvolle Erzeugnisse in großer Auswahl liefert. Die Mutterlauge kann sogar ohne Schwierigkeit in einer solchen Konzentration erhalten werden, daß beispielsweise durch Einwirkung von gasförmigem Ammoniak auf die zerstäubte oder fein verteilte Flüssigkeit unmittelbar trockne, streufähige Düngesalze hergestellt werden.
• Wenn die Änderungen ins Auge gefaßt werden, die die durch Auflösen des Robpliosphates in Salpetersäure erhaltene Lösung durch die Abscheidung des kristallisierten Kalksalpeters erleidet, begegnet man einer für das Verfahren selig kennzeichnenden und in ihren Folgewirkungen sehr bedeutsamen Erscheinung. Die in der Mutterlauge verbleibende Phosphorsäure nimmt an Konzentration stark zu, und zwar nicht nur dadurch, daß das Nitrat aus -der Lösung entfernt wird, sondern eine bedeutsame weitere Konzentrierung der Lösung tritt dadurch ein, daß gleichzeitig ein Teil des Wassers als Kristallwasser des Kalksalpetertetrah5 drates die Lösung verläßt. Ein weiterer, für das neue Verfahren bedeutungsvoller Vorteil liegt darin; daß die phosphorsäurehaltige Lösung sich als ein ganz vorzügliches Kristallisationsuiedium für den Kalksalpeter herausstellt, das die Ausbildung von gut entwickelten Kalksalpeterkristallen in hohem Maße fördert. Besonders die letztere Tatsache war durchaus überraschend, da ja keine sonstigen Calciumsalze, die aussalzend wirken könnten, bzw. Calcimnionen, die das Lösungsgleichgewicht durch Verdrängung beeinflussen könnten, vorhanden sind. Die Löslichkeit des kristallisierten Kalksalpeters in Wasser bedingt noch bei o° eine Konzentration der Lösung von 69 °1a Ca (N 03)= - 4 H= O. Auch bei noch tieferer Temperatur ist die Löslichkeit des Salzes in Wasser sehr hoch, selbst bei- minus 12,9° verbleibt eine Lösung, die etwa 300/, Ca(N03)= bzw. 43 Ca(N03)2 -.4 H30 ellth:ilt. Es ist auch bekannt, daß bei der Abkühlung von Calciumniträtlösungen, darunter auch die zuletzt an-.,geführte, sich zuerst Eis ausscheidet (vgl. G in e 1 i n - K r a u t (19o9) Bd. 22, Seite2i6, und G u t h r i e Phil. Mag. (5) i, Seite 354, i.16 usw.).
• Die Erkenntnis der Erfinder, daß die Anwesenheit von freier Phosphorsäure dieses Verhältnis umkehrt und eine beinahe quantitative Ausscheidung des Kalksalpeters durch Abkühlen ermöglicht wird, bildet die Grundlage des vorliegenden Verfahrens.
• Das neue Verfahren ist nicht auf die oben angegebenen Beispiele beschränkt, sondern kann auf mehrfache Art abgeändert werden.
• In Fällen, wo ein Rohphosphat von verhältnismäßig großem Gehalt an Verunreinigungen, wie Tonerde- Lind Eisenverbindungen, Fluorcalcium usw., zur Anwendung kommt, kann es vorteilhaft sein, nur gerade soviel Salpetersäure anzuwenden, als von dem Calciumphosphat und dem Calciumcarbonat gebunden wird, gegebenenfalls sogar etwas weniger, so daß in einer ersten Stufe etwas Monocalciumphosphat unzersetzt bleibt, um zu erreichen, daß die Hauptmenge der Verunreinigungen nicht in Lösung geht, sondern durch Filtrieren abgeschieden werden kann. ,Nach Beseitigung der Verunreinigungen kann gegebenenfalls in einer zweiten Stufe weitere Salpetersäure zugegeben werden, bevor das Auskristallisieren des Kalksalpeters bewirkt wird.
• Wenn andererseits das Rohphosphat nur verhältnismäßig geringe Mengen an unlöslichen Verunreinigungen enthält, kann deren Abfiltrieren ganz unterbleiben und das erhaltene Reaktionsprodukt bzw. die Lösung unmittelbar zwecks Auskristallisierens des Kalksalpeters gekühlt werden. Der erhaltene Kalksalpeter wird dann die etwaigen unlöslichen Verunreiniguligen enthalten, aber wenn diese ihrer Natur nach unschädlich sind, bekommt man auch auf dies, vereinfachte Weise -ein brauchbares Erzeugnis, wenn auch das Filtrieren oder Abschleudern des ausgeschiedenen Kalksalpeters nicht ganz so glatt verläuft.
• Der Grad der Abkühlung kann innerhalb weiter Grenzen bis gegen den Gefrierpunkt der Lösung hinunter variiert werden. Wenn finit konzentrierteren Lösungen gearbeitet wird, tritt bereits durch Abkühlen auf + 5 bis -f- io° C eine beträchtliche Ausscheidung von Calcitimnitrat ein, da kaum oder nur wenig mehr Wasser anwesend zu sein braucht, als der auskristallisierte Kalksalpeter in Foren vön Kristallwasser bindet.
• Wenn verhältnismäßig verdünnte Säure, wie z. B. eine 3o°/oige aus dem Luftstickstoff gewonnene Salpetersäure, für den-Aufschluß benutzt wird, ist es, um eine größere Ausscheidung von Kalksalpeter zu erhalten, zweckmäßig, das Aufschlußprodukt auf eine geeignete Konzentration einzudampfen, bevor man zur Kristallisation schreitet.
• Die saure Mutterlauge, die dem abfiltrierten Kalksalpeter noch anhängen kann, wird zweckmäßig durch Decken mit abgekühlter Ainnioniumnitratlösung entfernt. Daß auf diese Weise Ainmoniumnitrat in geigneten Mengen sowohl der Mutterlauge als der ausgeschiedenen Kristallmasse einverleibt wird, kann vorteilhaft sein. .
• An Stelle der Ammoniumnitratlösung kann zum Waschen auch kalte Kalksalpeterlösuizg oder kalte Salpetersäure dienen bzw. andere ähnliche Lösungen, die möglichst wenig von dein ausgeschiedenen Kalksalpeter lösen.
• Die zum Waschen benutzten Flüssigkeiten können nachher der für den Aufschluß des Rohphosphates dienenden Salpetersäure zugefügt werden.
• Um das Gemisch aus Mutterlauge und auskristallisiertem Kalksalpeter dünnflüssiger zu machen, kann aus einer früheren Operation stammende kalte Mutterlauge zurückgeleitet und dem Aufschlußgut vor oder während des Auskristallisierens des Kalksalpeters zugefügt werden.
• Die sehr kalte Mutterlauge, die nach dem Abfiltrieren des Kalksalpeters erhalten wird, wird zweckmäßig zur Kühlung der zur Kristallisation koininenden frischen Aufschlußlösung benutzt.
• Es ist noch hervorzuheben, daß das Verfahren auch auf die Behandlung von Rohphosphaten finit Wasser und Stickolydgasen Verwendung finden kann.
• Das beschriebene Verfahren ist vorzugsweise für die Behandlung von Rohphosphaten gedacht, jedoch kann das Verfahren auch auf anderes Phosphatmaterial Verwendung finden. Auch Di- und Monocalciumphosphate können gegebenenfalls in analoger Weise behandelt werden.

Claims (1)

1. PATrNTANSPLLÜCHC: i. Verfahren zur Herstellung von Kalksalpeter und Phosphorsäure oder Stickstoff-Phosphorsäure-Düngemitteln aus einer durch Aufschluß von Rohphosphaten finit Salpetersäure erhaltenen, Calciumnitrat und freie Phosphorsäure enthaltenden Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß aus der durch Verwendung einer ¢5- bis <5°1oigen Salpetersäure erhaltenen Lösung durch Abkühlung ein großer Teil des in der Lösung enthaltenen Calciumnitrates als kristallinisches Ca (N03)2 # .4 H20 ab-, geschieden und abfiltriert wird, während die Mutterlauge auf Phosphorsäure oder auf Stickstoff und Phosphorsäure enthaltende Düngesalze verarbeitet wird, z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei der Auflösung des Rohphosphates ein Überschuß an Salpetersäure benutzt wird, der bis zu 75 °/o der zur Überführung des Rohphosphates in Calciumnitrat und freie Phosphorsäure erforderlichen Menge beträgt. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß insbesondere bei der Verarbeitung von unreineren Rohphosphaten zunächst die zur Überführung des Tricalciumphosphates in freie Phosphorsäure und Calcitimnitrat erforderliche Menge Salpetersäure benutzt wird, und' daß nach Abfiltrieren des unlöslichen Rückstandes gegebenenfalls weitere Mengen Salpetersäure hinzugefügt werden, bevor das Auskristallisieren. des Kalksalpeters durch Abkühlung bewirkt wird.