DE953977C - Verfahren zur Gewinnung von reinen Nitraten aus salpetersauren Loesungen von Calciumphosphaten - Google Patents

Verfahren zur Gewinnung von reinen Nitraten aus salpetersauren Loesungen von Calciumphosphaten

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DE953977C DEN8217A DEN0008217A DE953977C DE 953977 C DE953977 C DE 953977C DE N8217 A DEN8217 A DE N8217A DE N0008217 A DEN0008217 A DE N0008217A DE 953977 C DE953977 C DE 953977C
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Description

AUSGEGEBEN AM 13. DEZEMBER 1956
KLASSE 16 GRUPPE INTERNAT. KLASSE C05 c; C 01 f
N 8217 IVa
ist als Erfinder genannt worden
Nach einem bekannten Verfahren werden Rohphosphate durch Behandlung mit Salpetersäure in lösliche Form übergeführt, wobei man eine Lösung erhält, die Calciumnitrat, freie Phosphorsäure und etwas überschüssige Salpetersäure enthält. Der wesentliche Teil des Calciumnitrats wird darauf durch Abkühlen der Aufschlußflüssigkeit zum Auskristallisieren gebracht, wonach das auskristallisierte Nitrat von der Mutterlauge getrennt wird.
Rohphosphat enthält in der Regel ziemlich große Mengen Verunreinigungen, die in Salpetersäure unlöslich sind. Diese unlöslichen Verunreinigungen liegen in einer außerordentlich feinen Form, vor und verursachen bei der technischen Durchführung des Verfahrens so große Schwierigkeiten, daß ein befriedigendes Verfahren in der Praxis viele Schwierigkeiten mit sich bringt. Man hat versucht, diese Schwierigkeiten auf verschiedene Weise zu beseitigen. Es ist bereits vorgeschlagen worden, diese feinen unlöslichen Verunreinigungen abzufiltrieren, während die Aufschlußflüssigkeit noch warm ist, also bevor das Auskristallisieren stattfindet; es hat sich jedoch
gezeigt, daß die Lösung sich nicht zum Filtrieren eignet. Die stark saure Lösung wirkt im warmen Zustande auf die Apparatur und das Filtermaterial stark korrodierend, und außerdem verstopft sich das Filter sehr schnell. Die Entfernung der feinen unlöslichen Stoffe durch Dekantieren, z. B. mittels Dorr-Apparaten, eignet sich ebenfalls nicht. Die Verunreinigungen sind so fein, daß sich das Absetzen innerhalb einer angemessenen Zeit schwer ausführen ίο läßt, und außerdem muß dieser langwierige Prozeß ohne Abkühlen der Flüssigkeit ausgeführt werden, weil es nicht nur wichtig ist, daß die Lösung nicht zu viskos wird, sondern auch um während des Absetzens das Auskristallisieren zu verhindern. Infolge dieser Verhältnisse ist vorgeschlagen worden, die Aufschlußflüssigkeit abzukühlen und das Calciumnitrat ohne vorhergehendes Abscheiden der feinen unlöslichen Verunreinigungen auszukristallisieren. Es dürfte klar sein, daß es nicht einfach ist, ein derartiges ao Verfahren in befriedigender Weise durchzuführen, weil man vermeiden muß, daß das von der Mutterlauge abzuscheidende Calciumnitrat mit den unlöslichen Bestandteilen des Rohphosphates verunreinigt wird. Man hat deshalb versucht, das Verfahren ohne vorheriges Abscheiden durchzuführen, indem man in der Weise arbeitete, das Auskristallisieren des Calciumnitrates in kontinuierlich wirkenden Apparaten zu bewirken, um gut entwickelte Calciumnitratkristalle zu erhalten. Durch Anwenden von verhältnismäßig grobem Filtertuch oder säurefestem Metallgewebe sollte erreicht werden, daß die Calciumnitratkristalle auf dem Filtertuch zurückbleiben·; während die Mutterlauge und die unlöslichen Verunreinigungen, ohne das Filter zu verstopfen hindurchgehen soEten. Es hat sich indessen gezeigt, daß man bei der Anwendung dieser bekannten und bisher vorgezogenen Arbeitsweise bei der Kristallisation von Nitraten, z. B. Calciumnitrat-Tetrahydrat, aus salpetersauren Lösungen von Rohphosphaten beim Filtrieren der Kristallsuspension immer Schwierigkeiten bekommt, indem die Filterporen verstopft werden, so daß das Filtrieren bald aufhört.
Ferner hat diese kontinuierliche Arbeitsweise den Nachteil, daß die Sal'zabscheidung, die man an den Kühlflächen der Apparatur erhält, sich aus verständlichen Gründen schwer entfernen läßt, ohne den kontinuierlichen Betrieb der Apparatur zu stören. Der Erfinder hat nun diese Probleme eingehend studiert und ist zu einem Verfahren gelangt, das in der Praxis in einfacher und völlig befriedigender Weise durchgeführt wird. Das Verfahren der Erfindung stellt gegenüber dem Stand der Technik, wie er insbesondere in der deutschen Patentschrift 55g 073 beschrieben ist, eine weitere Entwicklung dar. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von reinen Nitraten, insbesondere Calciumnitrat-Tetrahydrat oder Doppelnitraten, deren wesentlicher Bestandteil Calciumnitrat ist, insbesondere 5 Ca(NOg)2 · NH4NO3 · 10H2O, unter Kristallisation aus einer Lösung von Calciumphosphaten, insbesondere Rohphosphaten, in Salpetersäure und Trennung der beim Abkühlen erhaltenen Nitratkristalle von der die feineren Verunreinigungen enthaltenden Mutterlauge durch Absieben durch ein grobmaschiges Filtertuch oder Drahtnetz. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung der Nitrate in diskontinuierlicher Arbeitsweise erfolgt, wobei Teilmengen der salpetersauren Lösung getrennt zum Kühlen und Kristallisieren gebracht werden und jede Teilmenge in einem Zeitpunkt, bei dem die Temperatur der Lösung um 2 bis io° niedriger als die Sättigungstemperatur ist, mit hauptsächlich aus Calciumnitrat bestehenden Impfkristallen versetzt und unter Einhaltung solcher Arbeitsbedingungen weiter gekühlt wird, daß die Hauptmenge der Kristalle eine Korngröße kleiner als etwa 2 mm erhält, während gleichzeitig 80 Gewichtsprozent der Kristalle eine Korngröße zwischen 0,5 und 1,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und ι mm, aufweisen.
Unter Sättigungstemperatur ist die Temperatur zu verstehen, bei der die Lösung infolge des Kühlens in bezug auf Nitrat Sättigung erreicht. Diese Sättigungstemperatur ist von der Konzentration und Menge der Säure im Verhältnis zu dem Calciumgehalt der Rohphosphate abhängig.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise in der Weise gearbeitet, daß die ganze Menge der Impfkristalle in feinverteilter Form (als Staub) auf einmal zugesetzt wird.
Wenn Calciumphosphate in Salpetersäure von go 55 bis 60%, vorzugsweise von 58%, aufgelöst werden und Calciumnitrat-Tetrahydrat zum Auskristallisieren gebracht wird, werden vorzugsweise die Impfkristalle in einem Zeitpunkt zugesetzt, in dem die Temperatur der Lösung um 4 bis 7° niedriger als die Sättigungstemperatur ist.
Das Nitrat, dessen Kristallisation in der Praxis besonders wichtig ist, ist Calciumnitrat-Tetrahydrat; die Erfindung umfaßt jedoch auch andere Nitrate, insbesondere Doppelnitrate, deren wesentlicher Be- ioo standteil Calciumnitrat ist. Falls dieLösung genügende Mengen von Ammoniumionen enthält, wenn z. B. eine ammoniumnitrathaltige Salpetersäure zum Auflösen von Rohphosphat benutzt wird, kann man ein Doppelnitrat, z. B. 5 Ca (NO3)2· NH4N O3· 10H2 O, auskristallisieren.
Zur Erreichung der angegebenen Kristallbildung arbeitet man bei. dem erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhaft in der Weise, daß die Lösung während des Abkühlens mäßig gerührt wird, so daß die gebildeten Kristalle in der Lauge gerade schweben und in dem Gefäß nicht zu Boden sinken. Nachdem die Impfkristalle zugesetzt worden sind, wird das weitere Kühlen der Kristallsuspension derart begrenzt, daß die Übersättigung nicht über den Wert hinaus zunimmt, die die Übersättigung in dem Zeitpunkt des Zusatzes der Impfkristalle hatte. Unter Übersättigung ist der Gehalt der Lauge an aufgelöstem Nitrat über den Nitratgehalt beim Sättigen hinaus zu verstehen.
Die mittlere Korngröße der Kristalle in der Kristallsuspension wird vorteilhaft entweder durch Variieren des Unterkühlens der genannten Lösung in dem Zeitpunkt, in dem die Impfkristalle zugesetzt werden, oder durch Variieren der Kornzahl der Impfkristalle in an sich bekannter Weise geregelt.
Es hat sich ferner gezeigt, daß die durch Kristallisieren gebildete Calciumnitratsuspension sich vorteilhaft durch ein grobmaschiges Filtertuch mit einer Maschenweite von etwa 0,3 bis 0,5 mm absieben läßt. Die Ursache dafür, daß die Korngröße der Calciumnitratkristalle von so entscheidender Bedeutung ist, ist vielleicht darin zu sehen, daß die sehr feinen unlöslichen Bestandteile leicht eine zusammenhängende Masse oder Schicht zusammen mit den Kristallen bilden, wenn die letzten nicht die richtige Größe haben.
Zum Unterschied von den bekannten Verfahren erfolgt die gesamte Arbeitsweise, durch die die Nitrate zum Auskristallisieren gebracht werden, diskontinuierlich. Es werden nämlich der vorliegenden Lösung von Calciumphosphaten in Salpetersäure Teilmengen entnommen, und aus jeder einzelnen dieser Teilmengen wird Nitrat in der angegebenen Weise zum Auskristallisieren gebracht. Jede einzelne Teilmenge erfordert also das Einbringen der Lösung in die Apparatur, Kühlung, Zusatz von Impfkristallen, Kristallisation und Filtration. Ein weiterer und wesentlicher Unterschied von den bekannten Verfahren besteht darin, daß es zur Erreichung der bestmöglichen Trennung und eines befriedigenden Verlaufes der Filtration erforderlich ist, daß die Calciumnitratkristalle eine möglichst gleich große Korngröße haben und daß die Korngröße zwischen 0,5 und 2 mm liegen muß.
Es hat sich gezeigt, daß es in der Praxis nicht möglich ist, die genannte notwendige Korngröße und Korngrößenverteilung zu erreichen, wenn kontinuierlich gearbeitet wird.
Bei dem diskontinuierlichen Arbeiten vermeidet man ferner gleichzeitig die genannten Schwierigkeiten beim Entfernen der Salzschicht auf den Kühlflächen der Apparatur, indem die während der Kühlung gebildete Salzschicht mit Leichtigkeit durch Auflösen bei dem jeweiligen Einbringen einer neuen Be-Schickung (Teilmenge der Lösung) in die Apparatur entfernt werden kann. Die noch nicht abgekühlte Lösung des Rohphosphates löst nämlich die Salzschicht [aus z. B. Ca(NOg)2 · 4H2O], die sich an den Kühlflächen während des Abkühlens der vorigen Beschickung gebildet hat, auf.
Das Zusetzen von Impfkristallen zu schwer kristallisierenden Salzlösungen ist bekannt, und das Animpfen gehört zu den gebräuchlichen Maßnahmen der Kristallisationstechnik. Nach der Erfindung werden als Impfkristalle Kristalle benutzt, die hauptsächlich aus Calciumnitrat bestehen, z. -B. Calciumnitrat-Tetrahydrat in möglichst feiner Form. Ein Kristallisierung auslösendes Material, das sehr gute Resultate ergibt, ist beispielsweise Staub von gewöhnlichem Kalksalpeter. Dieser Staub, der aus NH4NO3-5 Ca(NO?)2 · 10H2O neben Ca(NOg)2 · 2H2O" und wasserfreiem Ca(NO3)2 besteht, wurde zum Impfen beim Kristallisieren von Calciumnitrat-Tetrahydrat für sehr geeignet befunden, trotzdem es die letztgenannte Verbindung nicht enthält.
Wie aus dem Vorstehenden hervorgeht, bezweckt das Verfahren die Gewinnung von Kristallen, die soweit wie möglich die gleiche Korngröße haben, und j zwar innerhalb der angegebenen Korngrößengrenzen. Ferner hat es sich gezeigt, daß es für die Erreichung dieses Resultates auch von Wichtigkeit ist, Impfkristalle in einer besonders feinen Form, vorzugsweise als einen feinen Staub, anzuwenden. Es wurde nämlich gefunden, daß es nicht das Gewicht und die Korngröße der Impflaistalle ist, die für ein gutes Resultat der Kristallisierung entscheidend sind, sondern die Kornzahl der Impfkristalle pro Einheit kristallisierende Lauge, und aus diesem Grunde sollte die Korngröße so klein wie möglich sein, da das Gewicht der Impfkristalle sonst unpraktisch groß wird.
Die Kristalle sind, wenn man in Übereinstimmung mit der Erfindung arbeitet, ungefähr gleichen Alters, und dies ist eine der Ursachen dafür, daß sie annähernd die gleiche Größe erhalten.
Die mittlere Korngröße der Kristalle in der Kristall- So suspension kann, wie angegeben, durch Variieren des Unterkühlens der Lösung in dem Zeitpunkt der Zugabe der Impfkristalle reguliert werden. Senken der Temperatur, bei der die Impfkristalle zugesetzt werden, verursacht Zunahme der Kornzahl in der Kristallsuspension und damit ein Herabsetzen der Korngröße, während umgekehrt ein Erhöhen der Temperatur das Senken der Kornzahl und Zunahme der Korngröße verursacht.
Die mittlere Korngröße der Kristalle in der Kristallsuspension kann ebenfalls, "wie früher erwähnt, durch Variieren der Kornzahl der Impfkristalle geregelt werden, indem Erhöhen dieser Zahl das Herabsetzen der Korngröße in der Kristallsuspension verursacht, während umgekehrt ein Senken der Kornzahl der Impfkristalle Zunahme der Korngröße in der Kristallsuspension verursacht. Es wurde indessen gefunden, daß eine richtige Wahl des Unterkühlens (»Impftemperatur #) für die mittlere Korngröße der Kristallmasse von größerer Bedeutung ist als die Wahl der Kornzahl der Impfkristalle, wenn die Impfkristalle in Staubform angewendet werden. In dem letzteren Falle kann die Menge der Impfkristalle im Verhältnis ι: 5 variiert werden, ohne1 daß dies in wesentlichem Grade auf die Filtrierbarkeit der Kristallmasse einwirkt.
Das Rohphosphat wird in bekannter Weise mit Salpetersäure von 50 bis 65 °/o behandelt. Wenn Calciumnitrat-Tetrahydrat aus der Lösung auskristallisieren soll, benutzt man zum Auflösen des Rohphosphates vorteilhaft Salpetersäure von 55 bis 6o°/0, vorzugsweise 58%, und die Impfkristalle werden in dem Zeitpunkt hinzugesetzt, in dem die Temperatur der Lösung vorzugsweise um 4 bis 70 niedriger als die Sättigungstemperatur ist.
Die Trennung des auskristallisierten Nitrates von der Mutterlauge wird, wie angegeben, -durch Filtrieren unter Anwendung eines grobmaschigen Filtertuches ausgeführt, wobei ein wesentlicher Teil der feinen unlöslichen Verunreinigungen mit der phosphorsäurehaltigen Mutterlauge entfernt wird. Diese besondere Ausführungsform für die Trennung des Calciumnitrates von der Mutterlauge beruht somit nicht auf der Behandlung, die man gewöhnlich unter Filtrieren versteht, sondern muß etwa als ein Absieben bezeichnet werden. Dieses Absieben führt man
vorteilhaft auf einem rotierenden Filter aus. Die Maschenweite des Filtermaterials ist derart zu wählen, daß die Nitratkristalle möglichst zurückgehalten werden, ohne den Durchgang der feinen unlöslichen Verunreinigungen zu hindern, d. h. die Maschenweite muß etwa 0,3 bis 0,5 mm sein.
Das Verfahren gemäß der Erfindung kann mit den bekannten Calciumphosphaten, z. ^B. Marokkophosphat, Floridaphosphat und Kolaphosphat, ausgeführt ίο werden.
Beispiele
ι. ι kg Kolaphosphat (CaO-Gehalt etwa 51,5 %) wird mit 1,4 kg wäßriger HN O3-Lösung mit 55bis 6o°/0 HNO3, vorzugsweise mit 580/0 HNO3, in Lösung gebracht. Die Lösung wird auf eine Temperatur, die 40 niedriger als die Sättigungstemperatur ist, gekühlt, wonach 0,5 g Calciumnitratstaub zugesetzt werden. Die Lauge wird weiter auf eine Temperatur gekühlt, die die Auskristallisierung der aus der Lauge zu entfernenden Menge Calciumnitrat bewirkt. Diese Endtemperatur kann beim Auskristallisieren des Tetrahydrats z. B. 150 sein.
Man erhält dann eine Kristallmasse mit folgender Kornverteilung:
größer als 1,5 mm 0 °/0
1,0 bis 1,5 mm 16 %
0,7 bis 1,0 mm 66 °/0
„o 0,5 bis 0,7 mm 15%
0,3 bis 0,5 mm 2 %
0,2 bis 0,3 mm 1 %
kleiner als 0,2 mm ο °/0
Die Suspension wird auf einem grobmaschigen Filtertuch mit einer Maschenweite von 0,3 bis 0,5 mm und einer Filterfläche von etwa 0,01 m2 pro kg Suspension filtriert. Der Druckabfall beim Absieben entspricht 40 bis 50 mm Hg. Die Absiebzeit beträgt etwa 6 Sekunden, gerechnet von dem Augenblick an, wo das Absieben beginnt, bis zum Trockenwerden der Kristallmasse an der Oberfläche.
2. Ausgangsmaterial und Verfahren sind die gleichen wie im Beispiel 1. Es werden jedoch 5 g Calciumnitratstaub zugesetzt.
Man erhält eine Kristallmasse mit folgender Kornverteilung:
größer als 1,0 mm ο °/0
0,7 bis 1,0 mm 69 °/0
0,5 bis 0,7 mm 22%
0,3 bis 0,5 mm 6 °/0
0,2 bis 0,3 mm 2 °/o
kleiner als 0,2 mm 1 °/0
Bei den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen beträgt die Absiebzeit etwa 12 Sekunden.
Aus diesem Beispiel geLt hervor, daß eine Zunahme der Kornzahl der Impr Istalle ein Herabsetzen der Korngröße in der KrK !suspension verursacht.
.. 3. Ausgangsmate' 1 Vr■ fahrte sind die gleichen
wie im Beispiel 1. 1 ar 1 die Lösurg um 7-'niedriger als die Sättigungstc atur gekühlt, worauf man o,5 g Calciumnitrate :! zusetzt.
Man erhält eine Kristallmasse folgender Zusammensetzung:
größer als 1,0 mm ο %
o,7 bis 1,0 mm 60 °/0
0,5 bis 0,7 mm 25 °/0
0,3 bis 0,5 mm 10%
0,2 bis 0,3 mm 3%
kleiner als 0,2 mm 2 °/0
Bei den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen beträgt die Absiebzeit etwa 18 Sekunden.
Aus dem Beispiel geht hervor, daß eine Zunahme der Unterkühlung der Lösung in dem Zeitpunkt, in dem die Impfkristalle zugesetzt werden, ein Herabsetzen der Korngröße verursacht.
4. Ausgangsmaterial und Verfahren sind dieselben wie im Beispiel 1. Nur wird die Lösung lediglich um i° niedriger als die Sättigungstemperatur gekühlt, wonach 0,5 g Calciumnitratstaub zugesetzt werden.
Man erhält eine Kristallmasse mit folgender Kornverteilung:
größer als 1,5 mm 20 °/0 8s
1,0 bis 1,5 mm 33 %
0,7 bis 1,0 mm 27 °/0
0,5 bis 0,7 mm 12 %
0,3 bis 0,5 mm 5 %
0,2 bis 0,3 mm 2 °/0
kleiner als 0,2 mm 1 °/0
Nur 72 °/0 der Kristalle haben eine Korngröße zwischen 0,5 und 1,5 mm. Die Kristallmasse ist deshalb grobkörnig und in der Korngröße ungleichmäßig. Unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen läßt sie sich überhaupt nicht absieben. Aus dem Beispiel geht hervor, daß die Lösung in dem Zeitpunkt, in dem die Impfkristalle zugesetzt wurden, nicht genügend unterkühlt war.
5. Kolaphosphat (CaO-Gehalt etwa 51,5%) wird kontinuierlich in Salpetersäure aufgelöst. Mengenverhältnis Rohphosphat zu HNO3 sowie Säurestärke sind die gleichen wie im Beispiel 1. Die Lauge passiert kontinuierlich einen Behälter, wo sie durch Kühlung auf einer Temperatur gehalten wird, die die Auskristallisierung der aus der Lauge zu entfernenden Menge Calciumnitrat bewirkt. Diese Temperatur kann bei Kristallisation von Tetrahydrat z. B. 15° sein.
Es wird eine Kristallmasse mit folgender Kornverteilung erhalten:
größer als 3,0 mm ο °/0
2,0 bis 3,0 mm 10 °/0
1,5 bis 2,0 mm i9°/o
1,0 bis 1,5 mm 38 %
0,7 bis 1,0 mm 18 %
0,5 bis 0,7 mm 7 °/0
0,3 bis 0,5 mm 5 °/0
0,2 bis 0,3 mm 2 °/0
kleiner als c,2 mm 1 °/0
Diese Kristallmasse hat eine verhältnismäßig hohe ■mittlere Korngröße und weist keine gleichmäßige Korngröße auf. Unter den im Beispiel 1 angegebenen
Bedingungen erweist sich die Suspension zum Absieben völlig ungeeignet.
6. Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch zum Kristallisieren der Verbindung
NH4NO3 · 5Ca (NO3)2 · 10H2O
angewendet werden, die gebildet wird, wenn die angewendete Salpetersäure Ammoniumionen enihäli. Beispiel ι wird dann im folgender Form abgeändert:
ίο ι kg Kolaphosphat wird mit 2,3 kg 6i°/0 HNO3 und 7°/o NH4NO3 enthaltender Salpetersäure in Lösung gebracht. Die Lösung wird auf eine um 50 niedrigere als der Sättigungstemperatur entsprechende Temperatur gekühlt, wonach 0,5 g Calciumnitratstaub . zugesetzt werden. Die Lauge wird weiter auf eine solche Temperatur gekühlt, die das Auskristallisieren der aus der Lauge zu entfernenden Menge Doppelsalz bewirkt. Diese beträgt z. B. 20 bis 25°.
Man erhält eine Kristallmasse mit einer Kornverteilung und Siebeigenschaften wie im Beispiel 1.

Claims (8)

  1. PATENTANSPRÜCHE:
    i. Verfahren zur Gewinnung von reinen Nitraten, insbesondere Calciumnitrat-Tetrahydrat oder Doppelnitraten, deren wesentlicher Bestandteil Calciumnitrat ist, insbesondere
    5Ca(NO3)2-NH4NO3-ioH2O,
    unter Kristallisation aus einer Lösung von Calciumphosphaten, insbesondere Rohphosphaten, in Salpetersäure und Trennung der beim Abkühlen erhaltenen Nitratkristalle von der die feineren Verunreinigungen enthaltenden Mutterlauge durch Absieben durch ein grobmaschiges Filtertuch oder Drahtnetz, dadurch gekennzeichnet, daß die Gewinnung der Nitrate bei diskontinuierlicher Arbeitsweise erfolgt, wobei Teilmengen der salpetersauren Lösung getrennt zum Kühlen und Kristallisieren gebracht werden, und jede Teilmenge in einem Zeitpunkt, bei dem die Temperatur der Lösung um 2 bis io° niedriger als die Sättigungstemperatur ist, mit hauptsächlich aus Calciumnitrat bestehenden Impfkristallen versetzt und unter Einhaltung solcher Arbeitsbedingungen weiter gekühlt wird, daß die Hauptmenge der Kristalle eine Korngröße kleiner als etwa 2 mm erhält, während gleichzeitig 80% der Kristalle eine Korngröße zwischen 0,5 und 1,5 mm, vorzugsweise zwischen 0,5 und 1 mm, aufweisen.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ganze Menge der Impfkristalle in feinverteilter Form (als Staub) auf einmal zugesetzt wird.
  3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß Rohphosphat in Salpetersäure von 55 bis 6o°/0. vorzugsweise von 58%» aufgelöst wird, daß Calciumnitrat-Tetrahydrat auskristallisiert wird und daß die Impfkristalle in einem Zeitpunkt zugesetzt werden, in dem die Temperatur der Lösung um 4 bis 70 niedriger als die Sättigungstemperatur ist.
  4. 4. Verfahren zum Kristallisieren von Ammoniumionen enthaltenden Lösungen nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Doppelsalz 5Ca(NOg)2-NH1NO3-IoH2O auskristallisiert wird.
  5. 5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung mäßig gerührt wird.
  6. 6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der Kristalle in der Kristallsuspension durch Variieren des Unterkühlens der genannten Lösung in dem Zeitpunkt, in dem die Impfkristalle zugesetzt werden, geregelt wird.
  7. 7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die mittlere Korngröße der Kristalle in der Kristallsuspension durch Variieren der Kornzahl der Impfkristalle geregelt wird.
  8. 8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das auskristallisierte Calciumnitrat durch ein grobmaschiges Filtertuch mit einer Maschenweite von etwa 0,3 bis 0,5 mm abgesiebt wird.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Deutsche Patentschriften Nr. 858 831, 833 822, 994, 812 433, 702 607, 727 142, 697 373, 677 966, 823, 650 344, 641 761, 631 234, 573 284, 559 073, 539; französische Patentschriften Nr. 682 423, 784 508; USA.-Patentschrift Nr. 2 540 083.
    © 609514/331 5.56 • (609 705 12.56)
DEN8217A 1953-11-05 1953-12-19 Verfahren zur Gewinnung von reinen Nitraten aus salpetersauren Loesungen von Calciumphosphaten Expired DE953977C (de)

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Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL8300816A (nl) * 1983-03-07 1984-10-01 Unie Van Kunstmestfab Bv Werkwijze voor het door kristalliseren afscheiden van calciumnitraattetrahydraat.
UA80163C2 (en) * 2002-11-01 2007-08-27 Jara Internat Asa Process for obtaining of nitrate containing products from undercooled melts
ES2674950T3 (es) * 2012-09-11 2018-07-05 Cap Iii B.V. Proceso y aparato para iniciar un proceso de cristalización de sulfato de amonio
GB201816380D0 (en) * 2018-10-08 2018-11-28 Sunamp Ltd Group II metal nitrate based compositions for use as phase change materials

Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR682423A (fr) * 1928-10-27 1930-05-27 Odda Smelteverk Aktieselskap Procédé de transformation des phosphates naturels en composés solubles et de séparation de la chaux et de l'acide phosphorique y contenus
DE549539C (de) * 1929-09-28 1932-04-28 Erling Johnson Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Duengemitteln
DE559073C (de) * 1929-10-28 1932-09-15 Erling Johnson Verfahren zur Beseitigung von unloeslichen Verunreinigungen bei der Aufloesung von Rohphosphat in Salpetersaeure
DE573284C (de) * 1928-10-27 1933-03-29 Erling Johnson Verfahren zur Herstellung von Kalksalpeter und Phosphorsaeure oder Stickstoff- und Phosphorsaeureduengemitteln
DE631234C (de) * 1932-05-21 1936-06-16 Norsk Hydro Elek Sk Kvaelstofa Verfahren zur Herstellung von Duengemitteln
DE641761C (de) * 1934-02-07 1937-02-18 Erling Johnson Verfahren zur Herstellung von Phosphatduengemitteln in gleichmaessig gekoernter Form
DE650344C (de) * 1931-11-21 1937-09-21 Norsk Hydro Elek Sk Kvaelstofa Verfahren zur getrennten Herstellung calciumhaltiger Duengemittel und Phosphorsaeure bzw. Phosphatduengemittel
DE675823C (de) * 1932-05-12 1939-05-17 Norsk Hydro Elek Sk Kvaelstofa Verfahren zur getrennten Herstellung calciumhaltiger Duengemittel und Phosphorsaeurebzw. Phosphatduengemittel
DE677966C (de) * 1937-06-27 1939-07-06 I G Farbenindustrie Akt Ges Aufschliessen von Phosphaten
DE697373C (de) * 1938-04-08 1940-10-12 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zum Aufschliessen von Phosphaten
DE702607C (de) * 1938-11-02 1941-02-12 Meyer Fa Rud Otto Vorrichtung zur Verhinderung und Beseitigung von Kristallansaetzen an UEberlaufrohren
DE727142C (de) * 1939-07-09 1942-10-28 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zum Aufschliessen von Rohphosphaten
US2540083A (en) * 1945-12-29 1951-02-06 Phillips Petroleum Co Continuous extractive crystallization process
DE812433C (de) * 1947-08-11 1951-08-30 Der Niederlaendische Staat Verfahren zur Herabsetzung des Calciumnitratgehaltes einer Loesung von Rohphosphat in Salpetersaeure, z. B. zwecks Herstellung von Duengemitteln
DE822994C (de) * 1939-06-03 1951-11-29 Norsk Hydro Elek Sk Kvaelstofa Verfahren zur Herstellung von Mehrstoffduengemitteln
DE833822C (de) * 1949-08-23 1952-03-13 Farbwerke Hoechst Vormals Meis Verfahren zum salpetersauren Aufschluss von Rohphosphaten unter gleichzeitiger Gewinnung von Kalksalpetertetrahydrat und Phosphorsaeure oder Stickstoff-Phosphorsaeureduengemitteln
DE858831C (de) * 1942-06-11 1952-12-08 Georg Alexander Krause Dr H C Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von feuchten oder fluessigen Stoffen mit zwei oder mehr verchiedenen Temperaturen

Patent Citations (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR682423A (fr) * 1928-10-27 1930-05-27 Odda Smelteverk Aktieselskap Procédé de transformation des phosphates naturels en composés solubles et de séparation de la chaux et de l'acide phosphorique y contenus
DE573284C (de) * 1928-10-27 1933-03-29 Erling Johnson Verfahren zur Herstellung von Kalksalpeter und Phosphorsaeure oder Stickstoff- und Phosphorsaeureduengemitteln
DE549539C (de) * 1929-09-28 1932-04-28 Erling Johnson Verfahren zur Herstellung von konzentrierten Duengemitteln
DE559073C (de) * 1929-10-28 1932-09-15 Erling Johnson Verfahren zur Beseitigung von unloeslichen Verunreinigungen bei der Aufloesung von Rohphosphat in Salpetersaeure
DE650344C (de) * 1931-11-21 1937-09-21 Norsk Hydro Elek Sk Kvaelstofa Verfahren zur getrennten Herstellung calciumhaltiger Duengemittel und Phosphorsaeure bzw. Phosphatduengemittel
DE675823C (de) * 1932-05-12 1939-05-17 Norsk Hydro Elek Sk Kvaelstofa Verfahren zur getrennten Herstellung calciumhaltiger Duengemittel und Phosphorsaeurebzw. Phosphatduengemittel
DE631234C (de) * 1932-05-21 1936-06-16 Norsk Hydro Elek Sk Kvaelstofa Verfahren zur Herstellung von Duengemitteln
DE641761C (de) * 1934-02-07 1937-02-18 Erling Johnson Verfahren zur Herstellung von Phosphatduengemitteln in gleichmaessig gekoernter Form
DE677966C (de) * 1937-06-27 1939-07-06 I G Farbenindustrie Akt Ges Aufschliessen von Phosphaten
DE697373C (de) * 1938-04-08 1940-10-12 I G Farbenindustrie Akt Ges Verfahren zum Aufschliessen von Phosphaten
DE702607C (de) * 1938-11-02 1941-02-12 Meyer Fa Rud Otto Vorrichtung zur Verhinderung und Beseitigung von Kristallansaetzen an UEberlaufrohren
DE822994C (de) * 1939-06-03 1951-11-29 Norsk Hydro Elek Sk Kvaelstofa Verfahren zur Herstellung von Mehrstoffduengemitteln
DE727142C (de) * 1939-07-09 1942-10-28 Ig Farbenindustrie Ag Verfahren zum Aufschliessen von Rohphosphaten
DE858831C (de) * 1942-06-11 1952-12-08 Georg Alexander Krause Dr H C Verfahren und Vorrichtung zur Behandlung von feuchten oder fluessigen Stoffen mit zwei oder mehr verchiedenen Temperaturen
US2540083A (en) * 1945-12-29 1951-02-06 Phillips Petroleum Co Continuous extractive crystallization process
DE812433C (de) * 1947-08-11 1951-08-30 Der Niederlaendische Staat Verfahren zur Herabsetzung des Calciumnitratgehaltes einer Loesung von Rohphosphat in Salpetersaeure, z. B. zwecks Herstellung von Duengemitteln
DE833822C (de) * 1949-08-23 1952-03-13 Farbwerke Hoechst Vormals Meis Verfahren zum salpetersauren Aufschluss von Rohphosphaten unter gleichzeitiger Gewinnung von Kalksalpetertetrahydrat und Phosphorsaeure oder Stickstoff-Phosphorsaeureduengemitteln

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