DE706617C

DE706617C - Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit

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Publication number: DE706617C
Application number: DEL87511D
Authority: DE
Original assignee: Lonza Werke Elektrochemische Fabriken GmbH
Current assignee: Lonza Werke Elektrochemische Fabriken GmbH
Priority date: 1934-02-14
Filing date: 1935-02-12
Publication date: 1941-05-30
Also published as: GB440691A; FR786909A

Description

DEUTSCHES REICH

AUSGEGEBEN AM
30. MAI 1941

REICHSPATENTAM.T

PATENTSCHRIFT

M 706617 KLASSE 12 ο GRUPPE 5

L 87511 IVd[IZ

Patentiert im Deutschen Reich vom 13. Februar 1935 an Patenterteilung bekanntgemacht am 30. April 1941

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von technisch reinem Pentaerythrit aus solchen enthaltenden Rohprodukten, welche nach bekannten Methoden durch Einwirkung von" Formaldehyd auf Acetaldehyd bei Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln, wie- z. B. Ca(OH)₂ oder NaOH, erhalten wurden. Das Verfahren besteht darin, daß das aus der gegebenenfalls vom Kondensationsmittel durch Aus-' fällen befreiten Rohreaktionslösung, gegebenenfalls nach bestimmten Methoden erhaltene Rohkristallisat dadurch gereinigt wird, daß durch eine scheuernde Waschung der Kristalle und Kristallagglomerate die oberflächlich anhaftenden Verunreinigungen, insbesondere der Dipentaerythrit, in Suspension gebracht werden, wobei eine Abtrennung dieser Verunreinigungen vom Pentaerythritkristallisat, gegebenenfalls gleichzeitig mit der Waschlösung, nach einem auf dem Größenuntersehied zwischen den feinen Teilchen der Verunreinigung und den gröberen Teilchen des Fentaerythrits begründeten Trennverfahren erfolgt, welches Reinigungsverfahren gegebenenfalls mehrmals wiederholt wird.

Es ist bekannt, daß bei der Einwirkung von Formaldehyd auf Acetaldehyd bei Gegenwart von alkalischen Kondensationsmitteln, wie z.B. CaOH₂ oder NaOH, Pentaerythrit gebildet wird. Nach Eindampfen der wässerigen Lösung und gegebenenfalls Ausfällen des Kondensationsmittels kann der Pentaerythrit in kristallisierter Form gewonnen werden. Die Kondensation verläuft jedoch nicht nur in Richtung der Bildung von Pentaerythrit, sondern es entstehen noch eine ganze Reihe von Nebenprodukten. Ein Teil dieser Stoffe hat zuckerartigen Aufbau. 'Sie sind gut wasserlöslich und lassen sich durch den Kristallisationsprozeß, wobei sie in der Mutterlauge bleiben, von dem kristallisierten Pentaerythrit trennen. Daneben bilden sich noch wenig lösliche Stoffe, vornehmlich Dipentaerythrit, welcher eine ätherartige, schwer spaltbare Verbindung aus zwei Pentaerythritmolekülen darstellt. Diese wenig löslichen Stoffe bezeichnen wir im folgenden als Verunreinigungen. Sie entstehen bei ganz verschiedener Führung des Herstellungsverfahrens des Pentaerythrits, wenn auch in wechselnder Menge, und erschweren ungemein die

Reindarstellung des letzteren aus dem RoIikristallisat, indem sie bei der Kristallisation immer mitausfallen und daher durch Umkristallisieren schwer zu entfernen sind. Bei stärkerem Gehalt des Rohpentaerythrits an diesen Verunreinigungen ist eine Reinigung durch Umkristallisieren allein überhaupt nicht mehr zu erzielen. Diese Produkte zeigen dann Schmelzpunkte von beispielsweise iSo bis ίο 2oo° statt 240 bis 250⁰, wie das technisch reine Produkt. Auch die entsprechenden Nitroverbindungen zeigen schlechte Schmelzpunkte und haben schmieriges Aussehen.

Es wurde nun festgestellt, daß, was nicht vorauszusehen war, die Verunreinigungen mit den Pentaerythritkristallen keine festen Lösungen bilden, sondern denselben nur mechanisch beigemischt sind, und zwar vorwiegend an deren Oberfläche anhaften, daß ferner diezo selben im Verhältnis zu den Pentaerythritkristallen feinteilig anfallen. Insbesondere kann man diesen für das Verfahren wichtigen Größenunterschied durch geeignete Führung der Kristallisation stark beeinflussen, so daß es gelingt, das Pentaerythrit im Verhältnis zu den Verunreinigungen besonders grobteilig auszuscheiden.

So kann man z. B. durch geeignete Kristallisation aus stark eingeengten Lösungen, insbesondere bei langsamer Abkühlung der heißkonzentrieften Lösung, in Ruhe oder mäßiger Bewegung ein genügend grobes Pentaerythritkorn erhalten, während gleichzeitig die wenig löslichen Verunreinigungen sehr feinkörnig anfallen.

_ Dieser beträchtliche Unterschied in der Größe der ausgeschiedenen Teilchen, welchem nach Maßgabe der beobachteten Verschiedenheiten der Sinkgeschwindigkeiten auch ein Dichteunterschied parallel geht, wird erfindungsgemäß zu einer rein mechanischen Abtrennung der Verunreinigungen von den Pentaerythritkristallen ausgenützt.

Es genügt aber nicht, einfach die feinteiligen Verunreinigungen, wie sie etwa in der Mutterlauge neben den Pentaerythritkristallen anwesend sind, von diesen letzteren abzutrennen, da ein Teil der Verunreinigungen auf der Oberfläche der Pentaerythritkristalle ziemlich hartnäckig festhaftet. Diese Teile müssen daher auch in Suspension gebracht werden, was erfindungsgemäß in der Weise erfolgt, daß die Kristalle in einer Flüssigkeit, welche die Mutterlauge oder eine besondere Waschlösung sein kann, einem Scheuerprozeß unterworfen wird. Hierbei wird durch ausgiebige Bewegung der Pentaerythritkrihtalle gegeneinander, gegen die Waschflüssigkeit bzw. gegen besondere Flächen des Waschgefäßes die Kristalloberfläche TOn den Verunreinigungen befreit. Praktisch kann dieses mechanische Scheuern bzw. die scheuernde Waschung auf beliebige Art bewirkt werden, z. B. durch kräftiges Rühren des Kristallbreies, durch Reiben, Kneten sowie Pressen desselben. Diese Einwirkungen können einzeln oder zusammen, gleichzeitig oder aufeinanderfolgend angewendet werden.

Für die Abtrennung der suspendierten Verunreinigungen von den Pentaerythritkristallen kann man jede beliebige Trennungsart verwenden, wobei sich der Schlamm- oder Absetzprozeß und das Siebverfahren als besonders geeignet erwiesen haben.

Der erstere wird z. B. folgendermaßen durchgeführt: Das Pentaerythritrohkristallisat wird in der Mutterlauge oder in der Waschlös'ung durch intensive Bewegung suspendiert und hierauf absitzen gelassen. Die groben und schweren Pentaerythritkristalle sinken rasch zu Boden. Die Verunreinigungen bleiben vorzugsweise in der darüberstehenden Lösung und können mit dieser dekantiert werden. Dieser Prozeß ist gegebenenfalls mehrere Male zu wiederholen; er kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem dauernd Waschlösung an dem aufgewirbelten Rohkristallisat vorbeigeführt wird, zweckmäßig in Richtung von unten nach oben, so daß die frei gemachten Verunreinigungen fortlaufend abgeführt werden.

Das Siebverfahren hat gegenüber dem oben beschriebenen Verfahren den Vorteil, mit weniger Waschlösung auszukommen. Nach demselben wird das Rohkristallisat zusammen mit Waschlösung auf einer Siebunterlage, deren Lochgröße so gewählt ist, daß die Teilchen der Verunreinigungen durchgehen können, nicht aber die größeren Pentaerythritkristalle, dauernd kräftig bewegt, wobei die Bewegungen reibenden, knetenden und pressenden Charakter besitzen.
• Eine erste Reinigung kann bereits mit der Abtrennung der Mutterlauge verknüpft werden. Meist ist es aber zweckmäßig, die Scheuerung des Rohkristallisates mit besondern Waschlösungen vorzunehmen oder zu beenden, da häufig die Mutterlauge zu zähe ist, um eine ausgiebige scheuernde Waschung zu ermöglichen. Vorteilhaft geht man hierbei von gesättigter Pentaerythritlösung aus, die dann zu mehreren einander folgenden Reinigungsstufen verwendet wird, wobei man zweckmäßig im Gegenstrom arbeitet, d. h. frischeRohkristallisate werden mit weitgehend gebrauchter Waschlösung behandelt. Bei mehrfachem Gebrauch derselben Waschlösung wird diese vor jeder weiteren Anwendung geklärt, z. B. durch Filtrieren, Ausschleudern u. dgl. Gelingt es so, die Waschlösung eine größere Zahl von Malen wieder zu verwenden, so kann sie schließlich weggeschüttet

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werden, da ihr Pentaerythritgehalt im Verhältnis zur gesamten bearbeiteten Pentaerythritmenge vernachlässigt werden kann.

Vielfach erweist es sich als vorteilhaft, die S in den Kristallmassen zurückbleibenden Reste der Waschlösung, vor allem aber der Mutterlauge, soweit wie möglich zu verringern, was am wirksamsten durch Auspressen der Kristallisate erfolgen kann.

ίο Für die scheuernde Waschung der Rohkristallisate können außer wässerigen Flüssigkeiten auch organische Flüssigkeiten verwendet werden, wobei es zweckmäßig ist, solche zu wählen, welche sehr wen ig Pen taer}'-thrit lösen, wie z.B. Alkohol.

Bei der Herstellung größerer Mengen ist es zweckmäßig, das vorliegende Reinigungsverfahren derart fortlaufend durchzuführen, daß die reinigende Behandlung des Rohkristallivates durch im Gegenstromverfahren erfolgendes ununterbrochenes Behandeln mit Wasch-• lösungen vorgenommen wird.

Die folgenden Beispiele beschreiben Anwemlungsweisen der vorliegenden Erfindung:

i. 0 kg Acetaldehyd werden mit 90 kg jo"/_nigein Formaldehyd in (gegenwart von ■joo 1 Wasser und 9 kg Calciumhydroxyd durch Erwärmen auf 30 bis 50⁰ zur Reaktion gebracht. Xach etwa 3stündiger Rea.ktion.s-

dauer wird die Reaktion durch Zugabe von Ammonsulfat abgebrochen, die Lösung im Vakuum eingeengt auf etwa 40 i und während etwa _'4 Stunden bei langsamer Bewegung abkühlen gelassen, wobei das Pentaerythritrohkristallisat ausfällt. Der Kristallbrei wird von der zähflüssigen Mutterlauge durch Abpressen getrennt. Das - getrocknete Produkt zeigt einen Schmelzpunkt von etwa 200⁰, welcher auch durch das übliche Decken mit Wasser nicht wesentlich verbessert wird.

Das Rohkristallisat von ungefähr 15 kg wird mit etwa 5 kg gesättigter Pentaerythritlösung bei Zimmertemperatur intensiv durchgerührt und unter weiterer kräftiger Bewegung auf einem Sieb von 500 bis 600 Maschen je Ouadratzentimeter (Seidengaze) ausgepreßt. Der Rückstand wird ein zweites Mal, gegebenenfalls ein drittes Mal entsprechend behandelt, wodurch ein Produkt mit einem Schmelzpunkt von mindestens 240⁰ und 95 bis 9(5 % Reinheit erhalten wird. Die Waschlösungen werden zwischen den einzelnen Arbeitsstufen liltriert. Die erhaltenen Filterrückstände, welche außer den Verunreinigungen noch ziemlich viel feinkörnigen Pentaerythrit enthalten, werden zweckmäßig von mehreren Arbeitsgängen zusammengenommen, unikristallisiert und neuerdings nach dem vorliegenden Verfahren gereinigt.

2. ι kg eines Rohkristallisates, gewonnen nach Beispiel 1. wird in einen mit Pentaerythrit gesättigter Waschlösung gefüllten Zylinder von etwa So mm Durchmesser und 700 mm Höhe gebracht. Jm untersten Teil des Zylinders bewirkt ein rasch laufender Rührer eine kräftige Auf wirbelung des Kr istallisates. Die leichten und feinen Teilchen der Verunreinigungen lösen sich hierbei von den Oberflächen der Pentaerythritkristalle los und gelangen vorzugsweise in die oberen Flüssigkeitsschichten, während die größeren und schwereren Pentaerythritkristalle im unteren Teil bleiben. Die Waschlösung läuft ununterbrochen von unten in den Zylinder ein und tritt mit den suspendierten Verunreinigungen am oberen Ende des Zylinders wieder aus. Sie wird nitriert und neuerdings dem Waschgefäß wieder zugeführt. Die Behandlung des Kristallisates mit der Waschlösung erfolgt zweckmäßig auch hier bei Zimmertemperatur. 8»

3. Aufarbeitung eines stark verunreinigten, nur 50 bis 70 % Pentaerythrit enthaltenden Filterrückstandes, erhalten durch Filtrieren der Waschlösungen bei der Aufarbeitung von Pentaerythritrohkristallisat.

Die Filterrückstände werden im Wasser in der Siedehitze zu einer möglichst konzentrierten Lösung gelöst und sehr langsam in Ruhe kristallisieren gelassen. An Stelle der in der ursprünglichen Masse enthaltenen feinen 9» Pentaerythritkristalle haben sich nunmehr größere gebildet, während die Verunreinigungen nach wie vor in feiner Verteilung vorliegen. Das Ganze wird erst mit Mutterlauge kräftig aufgerührt und nach Beispiel 1 auf einem Sieb bearbeitet, worauf dieselbe Behandlung mit an Pentaerythrit gesättigter Waschlösung mehrmals wiederholt wird, wobei ein praktisch reines Pentaerythrit mit einem Schmelzpunkt von 240 bis 250° erhal- ι<><· ten wird. Die bei diesem Aufarbeitsprozeß der primären Filterrückstände erhaltenen sekundären Filterrückstände sind derart mit Verunreinigungen angereichert (über 50 %)> daß eine weitere Aufarbeitung nicht mehr wirtschaftlich ist.

Der Fortschritt des Verfahrens der vor liegenden Erfindung gegenüber dem Bekannten liegt vor allem darin, daß es ermöglicht, unmittelbar aus dem Rohkristallisat ohne LJm- " ><> kristallisieren ein praktisch brauchbares Produkt von mindestens 95% Reinheit und einem Schmelzpunkt von mindestens 240° herzustellen; ferner darin, daß der ganze ausbringbare Pentaerythrit der Rohlösung durch entspre- us cheiid hohes Einengen in einer einzigen Kristallisation ausgebracht werden kann, so daß also auf fraktionierte Kristallisation, welche bei dem bekannten Verfahren in der zweiten und höheren Fraktion minderwertige Produkte liefert, verzichtet werden kann. Des weiteren können nach der vorliegenden Erfin-

dung nunmehr auch Produkte mit höheren Gehalten an Verunreinigungen, z. B. 50 %, insbesondere an Dipentaerythrit, welche bisher durch Umkristallisation überhaupt nicht gereinigt werden konnten, auf hohe Reinheit gebracht werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von technisch reinem Pentaerythrit aus einer Rohkristalle enthaltenden Reaktionslösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die RoIikristalle einer scheuernden Waschung und anschließend einem auf dem Größenunterschied zwischen den feinen Teilchen der Verunreinigung und den gröberen Teilchen des Pentaerythrits begründeten Trennverfahren unterwirft und das Reinigungsverfahren gegebenenfalls mehrmals

»o wiederholt.

2. Verfahren nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die scheuernde Waschung durch ausgiebiges Rühren, Kneten und Pressen des Kristallbreies in Gegenwart einer Waschlösung, welche gegebenenfalls auch die Mutterlauge sein kann, erfolgt.

3. Verfahren- nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der feinteiligen Verunreinigungen von den Pentaerythritkristallen durch einen Schlämm- und Absetz- oder Siebprozeß erfolgt.

4. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Reinigungsverfahren fortlaufend durch im Gegenstrom erfolgendes Behandeln mit Waschlösungen durchgeführt wird, wobei letztere gegebenenfalls zwischen den einzelnen Reinigungsstufen durch Filtrieren von den suspendierten Verunreinigungen befreit werden.

5. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschlösungen gesättigte Pentaerythritlösungen verwendet werden.

6. Verfahren nach Patentanspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Waschlösungen organische Flüssigkeiten, in denen Pentaerythrit wenig löslich ist, verwendet werden.

7. Verfahren nach Patentanspruch 1, Jadurch gekennzeichnet, daß nach Anwendung des Abtrennungsverfahrens gemäß Patentanspruch 3 noch im Kristallrückstand enthaltene Reste von Mutterlauge und Waschlösungen durch Auspressen der Kristalle entfernt werden.