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Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit Die Erfindung hat ein
neues Verfahren zur Herstellung von Pentaerythrit zum Gegenstand, wobei diesem Verfahren
die bekannte Reaktion zugrunde liegt, gemäß welcher Acetaldehyd und Formaldehyd
in wäßriger Lösung in Gegenwart einer starken Base, z. B. Calciumhydroxyd, miteinander
zur Umsetzung gebracht werden.
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Gemäß gewissen Angaben in der Literatur sollen die beiden Aldehyde
in Gegenwart der Base bei sehr hohen Verdünnungsgraden während einer sehr langen
Zeitspanne zur Umsetzung gebracht werden. Dieses Verfahren eignet sich für eine
wirtschaftliche Erzeugung im großen Maßstabe nicht gut. Bei der großtechnischen
Darstellung von Pentaerythrit werden die Aldehyde bekanntlich in wesentlich höheren
Konzentrationen verwendet, indem die Acetaldehvdkonzentration gewöhnlich i :hlol
pro 8o Mol Wasser übersteigt, während die Temperaturen derart gewählt werden, daß
die alkalische Kondensation im Verlaufe einer oder zweier Stunden oder selbst in
einer kürzeren Zeitspanne beendet ist. Als Alkali verwendet man gewöhnlich Kalk.
Nach beendeter alkalischer Kondensation wird ein .Ausfällmittel für das in der resultierenden
Lösung vorhandene Calciumformiat und andere lösliche Calciumverbindungen zugesetzt
und die klare Flüssigkeit unter vermindertem Druck so lange eingeengt, bis rohes
Pentaerythrit auskristallisiert. Zuerst wird dabei gewöhnlich die Lösung mit Schwefelsäure
angesäuert, zwecks :Bildung von Calciumsulfat, dessen Großteil sich niederschlägt,
wonach die klare Flüssigkeit zur Umwandlung des in Lösung verbliebenen Calciumsulfats
in unlösliche Verbindungen bzw. teilweise in unlösliche Verbindungen
und
teilweise in lösliche Verbindungen, welche sich- während -des Eindampfens nicht
niederschlagen, weiterbehandelt wird.
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Es ist eine bekannte Tatsache, daß im Reaktionsgemisch für die Isolierung
.des -Pentaerythrits nachteilige Nebenprodukte gebildet werden, unter anderem sirupöse
Produkte, welche bei der Selbstkondensation von Formaldehyd in Gegenwart der Base
entstehen, sowie Dipentaerythrit und Tripentaerythrit. Sowohl die Sirupösen Selbstkondensationsprodukte
des Formaldehyds als auch die Polypentaerythrite beeinträchtigen die Ausbeute und
Gewinnung des Pentaerythrits. Da jedoch die Sirupösen Produkte in Alkohol leicht
löslich sind, lassen sie sich immerhin viel leichter vom rohen Pentaerythrit abtrennen
als die kristallinen Polypentaerythrite, von denen sich das Pentaerythrit besonders
schwer, selbst durch Umkristallisation, trennen läßt. -Theoretisch sollte es möglich
sein, die vollständige Überführung der Reaktionsteilnehmer im alkalischen Reaktionsgemisch
in Pentaerythrit und Calciumformiat zu erreichen, wenn prb Mol Acetaldehyd 4 Mol
Formaldehyd und o,5 Mol Calciumhydroxyd zur Anwendung gelangen. Tatsächlich ist
dies jedoch nicht der Fall, da das Formaldehyd und der Kalk bei der Bildung der
vorgenannten Nebenprodukte teilweise verbraucht werden. Um den durch die Bildung
dieser Nebenprodukte verursachten Verlust weitgehend auszugleichen, ist es gebräuchlich,
etwas mehr Formaldehyd und Kalk zu verwenden, als den theoretischen Mengen entsprechen
würde, z. B. 4,5 Mol Formaldehyd pro Mol Acetaldehyd und mindestens so viel Calciumhydroxyd,
daß nachbeendeter Reaktion noch etwas ungelöster Kalk zurückbleibt.
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Setzt man den Acetaldehyd allmählich einem Gemisch von Kalk und Formaldehydlösung
im Überschuß, wie vorhin erwähnt, zu, erwärmt in der Anfangsphase der Umsetzung
und hält während der Zugabe des Acetaldehyds eine erhöhte Temperatur aufrecht, so
besteht die Neigung zu weiterer Temperatursteigerung, - insbesondere -nach vollständiger
Zugabe des Acetaldehyds. Bisher war es üblich, zur Erreichung einer vollständigen
Umsetzung nach Zugabe sämtlicher Bestandteile des Reaktionsgemisches die Temperatur
bis in die Nähe jenes Punktes ansteigen zu lassen, - bei welchem eine dunkle Gelb-
bzw. Braunfärbung eintrat, wobei das Reaktionsgemisch so lange gerührt wurde, bis
die Aldehydkonzentration der Lösung nicht mehr weiter abnahm. Diese Temperatur kann
irgendwo im Bereich von etwa 45 bis 63°, je nach der Weise, in welcher die Umsetzung
durchgeführt wird, liegen. F r i e d r i c h und B r ü n (Berichte der Deutschen
Chemischen Gesellschaft 193o, LXIII, S. a687) berichten; daß bei Anwendung von 1/z
Mol Kalk pro Mol Acetaldehyd gegen das Ende der Reaktion hin bei 45° das Verhältnis
von Pentaerythrit zu den Nebenprodukten maximal ist, wenn 5 Mol Formaldehyd pro
Mol Acetal,dehyd zur Verwendung gelangen.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, welches einerseits gestattet,
die Ausbeute an Pentaerythrit gegenüber den Nebenprodukten zu erhöhen, und sich
andererseits für die Anwendung in großem Maßstab eignet.
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Die Erfindung fußt teilweise auf der Erkenntnis, daß bei Durchführung
der Kondensation in Gegenwart einer bezüglich der theoretischen Menge überschüssigen
Menge an alkalischem Material, und zwar in solcher Menge, daß beim Verschwinden
des Acetaldehyds ein Überschuß zurückbleibt, die Verwendung von zunehmend großen
Überschüssen an Formaldehyd von mindestens 7 Mol pro Mol Acetaldehyd eine progressive
Reduktion der Menge des Dipentaerythrits oder der anderen bei der Reaktion gebildeten
Nebenprodukte, welche aus den konzentrierten Flüssigkeiten mit dem Pentaerythrit
kristallisieren, zur Folge hat. Es wurde ferner beobachtet, daß die Bildung dieser
Nebenprodukte besonders dann gering ist, wenn man in bekannter Weise (vgl. die deutschen
Patentschriften 596 5o9 und 7o6 6.17) die Temperatur während der ganzen Reaktion
nicht über 30° steigen läßt und auch die Neutralisation bei dieser Temperatur vornimmt.
Die trotzdem entstehenden Sirupösen Formaldehydkondensationsprodukte können unter
diesen Üinständen leicht entfernt werden.
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Dem alkalischen Reaktionsgemisch wird zweckmäßig so viel Säure zugegeben,
daß die Lösung auf Methylrot oder einen Indikator mit ähnlichem Umschlagsgebiet
nur leicht sauer anspricht. Der nicht umgesetzte Überschuß an Formaldehyd wird dann
aus dem Reaktionsgemisch zweckmäßig durch Wasserdampfdestillation bei gewöhnlichem
oder erhöhtem Druck entfernt. Temperaturen im Bereich von ioo° sind unter diesen
Bedingungen nicht imstande, den vorhandenen Formaldehyd in Sirupöse Nebenprodukte
überzuführen. Hohe Temperaturen in dieser Arbeitsstufe sind vorteilhaft, da sie
eine Zerlegung pulvriger oder kristalliner Polymerer des Formaldehyds bewirken.
Beim Ansäuern des alkalischen Reaktionsgemisches im genannten Maße wird keine wesentliche
Menge Ameisensäure aus dem gebildeten Formiat in Freiheit gesetzt. Das Destillat
ist in dieser Weise praktisch frei von Ameisensäure. Das Pentaerythrit kann hierauf
aus der restlichen Flüssigkeit z. B. in bekannter Weise isoliert werden. Falls Calciumhydroxv
d als stark basisches Hydroxyd verwendet wurde, was am vorteilhaftesten ist, kann
die Aufarbeitung beispielsweise auch durch Zugabe von so viel Schwefelsäure, daß
die Ameisensäure aus dem in der Lösung vorhandenen Calciumformiat in Freiheit gesetzt
wird, durch Abfiltrieren vom Calciumsulfat, Behandeln mit Witherit zur Umwandlung
des in Lösung verbliebenen Calciumsulfats in Bariumsulfat und Calciumformiat, durch
erneutes Filtrieren und Eindampfen unter vermindertem Druck bewerkstelligt werden.
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Gewünschtenfalls kann das gekühlte, alkalische Reaktionsgemisch filtriert
oder vom ungelösten Teil des überschüssigen Kalks dekantiert werden, bevor die alkalische
Flüssigkeit mit Säure versetzt wird. An .Stelle von .Schwefelsäure kann man auch
solche
Säuren verwenden, welche leicht lösliche Calciumsalze ergeben,
so z. B. Ameisensäure, in welchem Fall die Gesamtmenge des freien Kalks sich auflöst
und in dieseln Zeitpunkt ein Filtrieren überflüssig wird. Zu diesem Zweck kann man
an Ameisensäure reichePentaerythritmutterlaugen verwenden.
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Der nicht umgesetzte Formaldehyd wird. wie schon gesa;t, zweclcinäßi"
durch Destillation in einem Wasserdampfstrom aus der Flüssigkeit entfernt und dann
aus dem wäßrigen Destillat zurückgewonnen. Die Destillation erfolgt vorzugsweise
bei Atmosphärendruck oder auch bei erhöhtem Druck, da unter den vorherrschenden,
nicht alkalischen Bedingungen hohe Temperaturen die Bildung von sirupösen Produkten
aus dem Formaldehyd nicht mehr begünstigen können. Es kann öfters bequem sein, dieM'asserdampfdestillation
so durchzuführen, daß eine Verminderung des Volumens der zu destillierenden Flüssigkeit
bewirkt wird. Das erhaltene, Formaldehyd enthaltende, wäßrige Destillat ist bei
Einhaltung der obengenannten Bedingungen praktisch frei von Ameisensäure und kann
nötigenfalls nach dem Konzentrieren durch fraktionierte Destillation in einem späteren
Arbeitsgang verw; ndet «-erden, was die @Virtscliaftlichlceit des Verfahrens weiter
erhöht.
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Beispiel Für die Reaktion werden folgende Mengen der Reaktionskomponenten
verwendet: i 1Io1 Acetaldehyd in Form von 13,32 kg einer 42,33o/oigen wäßrigen Lösung,
8 Mol Formaldehyd in Form von 86.4.o kg einer 35,6°/aigen Formaldeliy dlösung, 7,56
kg Calciumhydrat (o,8 Mol), 112,50 kg Wasser.
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Das Calciumhvdrat und das Wasser wurden unter Bildung eines Schlammes
initeinan:der gerührt, worauf man mit der Zugabe von Formaldehyd bei 25o begann.
5 Minuten später begann man mit der Zugabe der Acetaldehydlösung. Der gerührte Schlamm
wurde innerhalb 2o Minuten gleichmäßig finit allein Formaldehyd versetzt, während
die Zugabe der Acetaldehydlösung dermaßen geregelt wurde, daß das Reaktionsgemisch
bei gleichzeitiger Kühlung mittels rund um das Reaktionsgefäß zirkulierenden Kühlwassers
die Temperatur von 30° nicht überschritt. Unter diesen Bedingungen benötigte man
ungefähr 4.5 Minuten für die Zugabe des Acetaldehyds. Das Gemisch wurde während
weiterer 6o Minuten unter weiterer Kühlung gerührt. Die Temperatur fiel auf 28°,
während der Geruch an Acetaldeliyd verschwunden war. Hierauf wurde auf 20° gekühlt
und mit 7,56 kg 5o%iger Schwefelsäure (o,3 Mol) versetzt. Diese Menge genügte, um
die Flüssigkeit auf Methylrot sauer zu stellen. Dann ließ man absetzen und filtrierte
das niedergeschlagene Calciumsulfat ab, welches gewaschen wurde. Hernach wurden
das Filtrat und das Waschwasser in ein Meßgefäß übergeführt. Ein Teil der Flüssigkeit
wurde durch eine dichte Destillationskolonne im Gegenstrom zu einem Wasserdampfstrom
so lange hindurchgeführt, und zwar bei Atmosphärendruck, bis die Konzentration an
freiem Formaldehyd in der behandelten Flüssigkeit auf o,i % gesunken war. Das Calciumforiniat
in der behandelten Flüssigkeit wurde hierauf durch Zugabe der berechneten Menge
Schwefelsäure (o.5 Mol pro Mol Acetaldehyd) in Calciumsulfat übergeführt und der
Niederschlag sich setzen gelassen. Alsdann wurde abfiltriert, mit genügend Witlierit
behandelt, um das noch gelöste Sulfat in Bariumsulfat überzuführen, und erneut filtriert.
Die filtrierte Flüssigkeit wurde mit Ammoniak in solcher Menge behandelt, daß noch
vorhandener Formaldehyd in Hexamethylentetramin übergeführt wurde, worauf die Lösung
unter vermindertem Druck so lange durch Verdampfen eingeengt wurde, bis Pentaerythrit
auszukristallisieren begann. Dann wurde die Lösung gekühlt, die Kristalle gesammelt
und durch N itrierung analysiert, um deren Gehalt an reinem Pentaerythrit zu ermitteln.
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Die Ausbeute an reinem Pentaerythrit im rohen Produkt, bestimmt durch
Nitrierung, betrug 82 %, bezogen auf den Acetaldehyd; das rohe Pentaerythrit (in
drei Ansätzen) enthielt etwa 94 bis 96% Pentaerythrit und etwa o,i % Dipentaerythrit.
Beim ersten Ansatz. erhielt man etwa drei Viertel der Gesamtmenge vom Schmp. 253
bis 254', wobei es sich um 98- bis 99%iges Pentaerythrit handelte.