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Verfahren zur Gewinnung von reinen, ungesättigten, aliphatischen Nitrilen
Die Herstellung von Acrylnitril ist im Bereich der Technik überwiegend nicht die Herstellung eines fertigen Endproduktes, sondern die eines Zwischenproduktes. Dieses Zwischenprodukt wird zumeist in bekannter Weise weiterverarbeitet, z. B. zu Kunststoffasern. Die Weiterverarbeitung setzt jedoch voraus, dass das Acrylnitril in einer möglichst reinen Form vorliegt, da jede Verunreinigung sich in Farbe und Qualität des Endproduktes, der Kunststoffaser, nachteilig bemerkbar macht.
Jede Acrylnitrilherstellung schliesst neben der Bildung des Hauptproduktes auch die Bildung von gewissen Verunreinigungen ein, d. h. die Bildung von Produkten aus Nebenreaktionen, die unvermeidbar bei jeder Reaktion auftreten. Diese Nebenprodukte sind ihrer Zusammensetzung nach selbstverständlich abhängig vom Gang der Hauptreaktion und der beteiligten Reaktionsteilnehmer. Dementsprechend werden bei der Herstellung von Acrylnitril in den beiden Hauptverfahren, der technisch frühzeitig durch- geführten Anlagerung von Blausäure an Acetylen, andere Nebenprodukte erhalten als bei dem zweiten
Verfahren, der Oxydation des Propylens in Gegenwart von Ammoniak. Beide Verfahren sind natürlicher- weise bestrebt, ein möglichst reines Endprudukt zu erhalten.
Die Aufarbeitung muss sich jedoch nach den gegebenen Verunreinigungen richten und den zu ihrer Beseitigung erforderlichen Weg finden.
Über die Verunreinigungen, die bei dem erstgenannten Weg der Blausäure-Anlagerung an Acetylen auftreten und die Art ihrer Beseitigung gibt beispielsweise der FIAT-FINAL-Report Nr. 1125, Seite 10,
Aufschluss.
Bei dem Verfahren der Oxydation des Propylens in Gegenwart von Ammoniak sind es offenbar noch anders geartete Verunreinigungen, die entfernt werden müssen. Neben Blausäure sind hier noch andere Verbindungen in kleinen Mengen vorhanden, welche die normale destillative Aufarbeitung solcher Acrylnitrile stören und unter Umständen sogar die Eigenschaften des reinen Acrylnitrils in unerwünschter Weise verändern. So sind wahrscheinlich minimale Mengen an Ammoniak in reinem Acrylnitril die Ursache, dass derartige Produkte bei längerem Stehen trotz eines Zusatzes von Inhibitoren eine zunehmende Vergilbung zeigen. Diese Verfärbung geht bei einer Polymerisation auch in die Polymerisate über und ist schliesslich, falls das Polymerisat z. B. auf Fäden versponnen wird, auch in diesen deutlich erkennbar.
Kleine Mengen von NO und N02 konnten ebenfalls als störend nachgewiesen werden. Diese Verbindungen resultieren offenbar aus einer in geringem Umfang parallel verlaufenden Oxydation von Ammoniak durch
Sauerstoff zu nitrosen Gasen.
Diese Zusammenhänge, deren Ursachen auch jetzt zum Teil noch nicht völlig aufgeklärt sind, haben dazu geführt, nach einer Aufarbeitungsmethode zu suchen, welche in allen Fällen bei Produkten, welche der Oxydation von Propylen in Gegenwart von Sauerstoff und Ammoniak entstammen, einwandfreie, wasserhelle und farbbeständige Endprodukte ergibt, wobei gleichzeitig der unerwünschte Anfall von Polymerisat so niedrig wie möglich gehalten werden soll. Es wurde gefunden, dass man zur Gewinnung von reinen, ungesättigten aliphatischen Nitrilen aus den Rohprodukten vorteilhaft so arbeitet, dass man das Rohprodukt durch Waschen mit Lauge von Blausäure befreit, mit Wasser und/oder verdünnter Säure nachwäscht, durch Zusatz von Säuren auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 7 einstellt und hierauf das Rohprodukt der Destillation unterwirft.
Erfindungsgemäss arbeitet man so, dass das aus dem jeweiligen katalytischen Prozess anfallende Rohprodukt durch eine Behandlung mit Alkali zunächst von der stets vorhandenen Blausäure befreit wird. Man führt die Behandlung in der Weise durch, dass man eine etwa 10-20% ige Alkalilauge, beispielsweise Natronlauge, Kalilauge-es sind jedoch auch entsprechende Erdalkaliverbindungen anwendbar-verwendet und hiemit das Roh-Acrylnitril entweder absatzweise oder im Gegenstrom, zweckmässig bei Raumtemperatur oder schwach erhöhter Temperatur, so lange behandelt, bis gegenüber Silbernitrat keinerlei positive Reaktion mehr vorliegt.
Vorteilhaft ist ein mehrstufiges Arbeiten derart, dass die jeweilige Frischlauge mit bereits behandeltem Roh-Acrylnitril zur Entfernung der letzten Blausäurereste in Berührung gebracht wird und diese Lauge nunmehr über eine oder mehrere Stufen wandert, bis schliesslich die mehr oder weniger erschöpfte Lauge zur Behandlung von Roh-Acrylnitril Verwendung findet. Zweckmässig ist die Nachschaltung einer Wasserwäsche zur Entfernung gewisser im Roh-Acrylnitril vorhandener Lauge- bzw. Cyanidreste.
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In manchen Fällen ist statt einer Nachbehandlung mit Wasser eine solche mit Säure, beispielsweise verdünnter Schwefelsäure, zweckmässig, insbesondere dann, wenn zur Entfernung von Blausäure höher- konzentrierte Laugen verwendet worden sind. Man wäscht ein-oder zweimal mit z. B. 5-oder 10%iger
Schwefelsäure nach, um die eventuell vorhandenen Alkaliverbindungen zu entfernen und schliesst gegebe- nenfalls an diese Säurebehandlung eine Nachwäsche mit Wasser an. Die Aufarbeitung der anfallenden
Cyanidlaugen kann in bekannter Weise geschehen und ist nicht Gegenstand dieser Erfindung.
In manchen Fällen hat es sich als zweckmässig erwiesen, der Alkalibehandlung eine einfache Destillation vorzuschalten, die der Abtrennung von kleinen Mengen hochsiedender Verbindungen dienen soll. Man kann diese Destillation kontinuierlich oder diskontinuierlich betreiben. Bei dieser Massnahme ist eine
Fraktionierung nicht beabsichtigt, es genügt beispielsweise eine Kolonne mit nur wenigen Böden. Das am Kopf übergehende Destillat bis zu einer Temperatur um 90-100 C wird zweckmässig unmittelbar anschliessend dem bereits erwähnten Laugenprozess zugeführt.
Entsprechend der voranstehend beschriebenen Arbeitsweise weist das nunmehr zur Destillation einsatz- bereite Roh-Acrylnitril pH-Werte auf, die zwischen etwa 3-4 und 8-9 liegen können. Vergleichende
Untersuchungen bei der Destillation derartiger Produkte ergaben, dass überraschenderweise ein Minimum an Polymerisationsneigung sowohl im Einsatzprodukt als auch den anfallenden Fraktionen dann vorliegt, wenn das Rohacrylnitril vor der Destillation auf einen pH-Wert von etwa 5-7 eingestellt wird.
Sollte das Rohprodukt beispielsweise nach der A1kalibehandlung einen alkalischen pH-Wert aufweisen und die Schwefelsäurenachbehandlung nicht erforderlich sein, ist es nunmehr notwendig, durch Zusatz von Säuren, beispielsweise einer kleinen Menge verdünnter, d. h. etwa 5-50%iger Schwefelsäure, oder zweckmässig organischen Säuren, wie z. B. Oxalsäure, Essigsäure usw., auf den voranstehend genannten pH-Wert einzustellen. Hiezu genügen im allgemeinen schon geringe Mengen an Säuren, z.
B. unter 2%, bezogen auf den Einsatz, vorzugsweise weniger als 1% bis zu etwa 0, 1%. Man verrührt die vorgesehene
Säure, deren Menge man am besten durch einen Modellversuch im Labormassstab ermittelt, mit dem RohAcrylnitril, vorteilhaft bei etwa Raumtemperatur, und trennt gegebenenfalls eine sich bildende wässerige Phase vor Einsatz in die Destillation ab. Man kann auch zwei Säuren miteinander kombinieren, z. B. zunächst mit verdünnter Schwefelsäure abstumpfen und den endgültigen pH-Wert mit einer organischen
Säure einstellen.
Sollte anderseits beispielsweise nach der Schwefelsäurebehandlung der pH-Wert des Roh-Acrylnitrils zu sauer sein, so ist er durch Zusatz kleiner Mengen alkalisch reagierender Verbindungen, beispielsweise NaOH, KOH oder Ca (OH) 2' zweckmässig in gelöster Form, auf die beanspruchte Höhe zu bringen ; auch hier ist die Abtrennung einer sich bildenden wässerigen Phase zweckmässig.
Weiterhin hat sich gezeigt, dass während der destillativen Aufarbeitung des nunmehr blausäurefreien Roh-Acrylnitrils die Gegenwart gewisser Mengen von Inhibitoren zwecks Verhinderung einer thermischen oder katalytischen Polymerisation während der Destillation vorteilhaft ist. Zweckmässig werden dem RohAcrylnitril solche Inhibitoren zugesetzt, wie sie entsprechend dem Stand der Technik bekannt sind, z. B. p-tert.-Butylkatechol, Hydrochinon-monobenzyläther, Hydrochinon-monomethyläther od. ähnl. wirkende Verbindungen, die gegebenenfalls in gelöster oder auch in fester Form zugefügt werden. Die Menge soll zwischen etwa 0, 1 bis 1 Gew.-% bezogen auf den zu destillierenden Einsatz, liegen.
Die Destillation selbst wird bei Normaldruck oder schwachem Unterdruck durchgeführt. Da eine Trocknung des Roh-Acrylnitrils vor seinem Einsatz zur Destillation im allgemeinen nicht erfolgt, fällt die erste Fraktion üblicherweise als azeotropes Gemisch an, dessen untere wässerige Phase abgezogen und dessen obere organische Phase zurückgeführt wird, bis keinerlei azeotropes Gemisch mehr übergeht bzw. die im Roh-Acrylnitril vorhandene Wassermenge auf diese Weise restlos entfernt ist.
Beispiel :
Roh-Acrylnitril, das aus der katalytischen Oxydation von Propylen in Gegenwart von Ammoniak, Sauerstoff und Wasserdampf und mit Katalysatoren von langer Lebensdauer gewonnen worden war, wurde in der folgenden Weise aufgearbeitet : 11 Roh-Acrylnitril wurde dreimal mit je 300 cm3 einer etwa 20%igen Natronlauge geschüttelt und danach die untere Phase jeweils abgelassen. Nach dem Abtrennen der letzten Alkaliphase wurde das Produkt zweimal mit je 100 cm3 einer lO%igen Schwefelsäure nachgewaschen, anschliessend mit 100 cm3 destilliertem Wasser. Der pH-Wert des jetzt blausäurefreien RohAcrylnitril lag bei etwa 6.
Die anschliessende destillative Aufarbeitung ergab zunächst bei 70 C ein azeotropes Gemisch Acrylnitril-Wasser, danach die reinen Acrylnitrilfraktionen. Die Produkte waren farblos, klar und einwandfrei.
Die Bildung von Polymerisat im Sumpf der Kolonne betrug etwa 2 g.
In einem weiteren Versuch wurde 11 Roh-Acrylnitril, dessen Blausäuregehalt 7, 5% betrug, dreimal mit je 250 cm3 einer etwa 20% igen Natronlauge bei Raumtemperatur geschüttelt und die sich bildende untere Phase jeweils abgetrennt. Anschliessend wurde zweimal mit je 75 cm3 Wasser nachgewaschen und nach Abtrennung des letzten Wassers 1 g Phosphorsäure (D20 = 1, 7), zirka 83%ig zugegeben. Die anschliessende destillative Aufarbeitung zeigte das gleiche Bild wie bisher. Zunächst fiel ein azeotropes Acrylnitril-Wasser-Gemisch an. Nach Beendigung des Wasseranfalles wurden die reinen Acrylnitrilfraktionen erhalten, die ebenfalls farblos klar und verhältnismässig lange lagerbeständig waren.
Bei einer Lagerzeit von mehreren Wochen und länger erwies es sich jedoch als zweckmässig, pro Liter Rein-Acryl-
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nitril etwa 50-100 mg eines Inhibitors, beispielsweise 4-tert. Butylbrenzkatechin, zuzusetzen. Die Polymerisatmenge im Sumpf der Kolonne nach Beendigung der Destillation lag bei etwa 3 g.
Wurde an Stelle der Phosphorsäure eine organische Säure, z. B. Oxalsäure, zugesetzt (2, 3 g), so wurden ebenfalls Produkte hoher Reinheit erhalten. Bei Zusatz von verdünnter Schwefelsäure (10%zig, 10 cm3) ergaben sich ebenfalls sehr reine Produkte. Die Polymerisatbildung im Sumpf der Kolonne lag im Vergleich zur Phosphorsäure geringfügig höher. Einige Vergleichsdestillationen ohne jeden Säurezusatz verliefen zu Beginn ebenfalls einwandfrei, jedoch trat bei den Destillaten schon nach kurzer Zeit eine mehr oder weniger starke Gelbfärbung und teilweise eine geringe Trübung auf, die auch ein Zusatz von Inhibitoren in der oben angegebenen Menge nicht auszuschliessen vermochte.
PATENTANSPRÜCHE : l. Verfahren zur Gewinnung von reinen, ungesättigten, aliphatischen Nitrilen aus deren Rohprodukten, dadurch gekennzeichnet, dass man das Rohprodukt durch Waschen mit Lauge von Blausäure befreit, mit Wasser und/oder verdünnter Säure nachwäscht, durch Zusatz von Säuren auf einen pH-Wert von etwa 5 bis 7 einstellt und hierauf das Rohprodukt der Destillation unterwirft.