DE1212517B

DE1212517B - Verfahren zur Herstellung von Methacrylsaeure-methylester aus waessriger schwefelsaurer Methacrylsaeureamidloesung

Info

Publication number: DE1212517B
Application number: DES69624A
Authority: DE
Inventors: Francis Weiss; Jacques Modiano; Jacues Marion
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Priority date: 1959-07-31
Filing date: 1960-07-27
Publication date: 1966-03-17
Also published as: US3006950A; FR1240677A; CH402840A; LU38695A1; BE591035A; NL252505A; GB957779A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-21

Nummer: 1212517

Aktenzeichen: S 69624IV b/12 ο

Anmeldetag: 27. Juli 1960

Aüslegetag: 17. März 1966

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zuf Herstellung von Methacrylsäuremethylester durch Veresterung von Acetoncyanhydrin unter gleichzeitiger Bildung von Methacrylsäure.

Es ist aus der deutschen Patentschrift 822 243 ein Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester unter Zusatz von Borsäureyerbindungen als Hilfsmittel bekannt, bei dem als Zwischenprodukt ein Borsäureester entsteht, der in einem weiteren Verfahrensschritt in den gewünschten Methacrylsäuremethylester übergeführt wird. Dieses Verfahren ist infolge der Anwendung zusätzlicher Verbindungen vergleichsweise aufwendig, und die Aufarbeitung des nach der Veresterung abgetrennten ternärett Gemisches aus Ester, Wasser und Methanol ist schwierig.

Auch in weiteren bekannten Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester wird in mindestens zwei Stufen und mit hohen Überschüssen an Methanol gearbeitet. Nach der USA.-Patentschrift 2 786 739 wird in der ersten Verfahrensstüfe die Veresterung mit 2,8 bis 3 Mol Alkohol vorgenommen; der gebildete Ester wird zusammen mit dem überschüssigen Methanol und mit Wasser abdestilliert, und aus den verflüssigten Dämpfen wird in einer weiteren Verfahrensstüfe der reine Methacrylsäuremethylester durch fraktionierte Destillation gewonnen; das Sumpf produkt kann mit Wasser versetzt und aus der dabei entstehenden organischen Schicht der restliche Ester gewonnen werden. Die Ausbeute bei diesem bekannten Verfahren beträgt 82%.

Auch nach den aus der britischen Patentschrift 761 078, der französischen Patentschrift 1193 167 und der deutschen Patentschrift 761283 bekannten Verfahren wird in der ersten Verfahrensstufe mit überschüssigem Methanol verestert, der Ester wird mit dem überschüssigen Alkohol abdestilliert und aus dem dadurch gewonnenen Gemisch in mindestens einer weiteren Verfahrensstufe gewonnen, wobei diese Abtrennung nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 1193 167 durch Behandeln des Destillates mit einer bestimmten Wassermenge und Aufarbeiten der dadurch entstandenen organischen Schicht erfolgt. Auch bei diesen bekannten Verfahren ist die Aufarbeitung der aus einem ternären Gemisch aus Ester, Wasser und Methanol bestehenden organischen Schicht vergleichsweise aufwendig. Außerdem hat die Verwendung eines großen Methanolüberschusses zwei Wesentliche Nachteile:

a) Der Methanolverlust in Form von Dimethyläther, der durch Wasserabspaltung aus dem Methanol im schwefelsauren Gemisch entsteht, ist immer

Verfahren zur Herstellung von Methacrylsäuremethylester aus wäßriger schwefelsaurer
Methacrylsäureamidlösung

Anmelder:

Societe" d'Electro-Chimie,

d'Electro-Motallurgie et des AcieJries ElectriqueS d'Ugine, Paris

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald,

Dr.-Ing. Th. Meyer

und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. J. F. Füös,

Patentanwälte, Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Francis Weiss,

Jacques Modiano, Pierre-Benite, Rhone;

Jacues Marion, Lyon, Rhone (Frankreich)

Beanspruchte Priorität:

Frankreich vom 31. Juli 1959 (801639)

hoch und wächst mit der Menge des eingesetzten Methanols.

b) Das Reaktionsprodukt enthält immer einen hohen Anteil an überschüssigem freiem Methanol.

Sofern bei den bekannten Verfahren erhöhte Temperaturen von etwa 150° C angewendet werden, geht infolge des Anstiegs der Schwefelsäurekonzentration eine größere Methanolmenge in der Form von Dirnethyläther verloren. Die Anwesenheit von Dimethyläther und auch die Wirkung von bei diesen Temperaturen und Schwefelsäurekonzentrationen gebildetem Schwefeldioxyd erhöhen die Gefahr einer Polymerisation in der Vorrichtung. Bei solchen hohen Temperaturen erfolgt außerdem starke Korrosion der Vorrichtung durch die Schwefelsäure.

Es wurde gefunden, daß sich diese Nachteile vermeiden lassen und man den Methacrylsäuremethylester durch Veresterung einer aus Acetoncyanhydrin und konzentrierter Schwefelsäure hergestellten schwefelsauren wäßrigen Methacrylsäureamidlösung mit Methanol bei Temperaturen zwischen 90 und 15O⁰C,

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vorzugsweise zwischen 110 und 130° C in höheren Aus- der organischen Schicht durch Destillation entweder

beuten als bisher gewinnen kann. während oder nach der Veresterung, vor der Abtren-

Die Erfindung besteht nun darin, daß man die Ver- nung des Methacrylsäuremethylesters erforderlich,
esterung der schwefelsauren wäßrigen Methacrylsäure- Bei der Verwendung von weniger als 0,7 bis 1,5 Mol amidlösung in flüssigem Zustand bei einem Druck über 5 Methanol bildet sich zwar eine größere Menge Methdem Atmosphärendruck, besonders bei einem Druck acrylsäure, ohne daß jedoch dadurch die Gesamtausvon 2 bis 4 ata durchführt, wobei ein Molverhältnis beute beeinträchtigt wird. Das Verfahren der Erfindung von Methanol zu Acetoncyanhydrin zwischen 0,7 und ermöglicht es somit, das Mengenverhältnis von Meth-1,5:1 und von Wasser zu Acetoncyanhydrin zwischen 1 acrylsäuremethylester zu Methacrylsäure zu ändern, und 6:1, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4:1, einge- io Die nach dem Verfahren der Erfindung verwendete halten wird, dann aus der entstandenen Reaktions- Wassermenge beträgt 1 bis 6 Mol, vorzugsweise 2,5 bis mischung durch Absetzenlassen die organische Schicht 4 Mol, je 1 Mol Acetoncyanhydrin.
abtrennt und aus dieser ohne vorheriges Neutralisieren Der günstige Einfluß einer größeren Wassermenge unmittelbar durch fraktionierte Destillation den reinen auf die Erhöhung der Veresterungsgeschwindigkeit ist Methacrylsäuremethylester gewinnt. Dabei ist es 15 bekannt. Es kann gleichzeitig die Bildung des Dirnezweckmäßig, daß man die bei der fraktionierten thyläthers durch Wasserabspaltung aus Methanol, die Destillation der organischen Schicht im Sumpf ver- durch die erhöhte Reaktionstemperatur und die zubleibende Methacrylsäure ganz oder teilweise in die nehmende Schwefelsäurekonzentration begünstigt wird,. Veresterungsstufe zurückführt. zurückgedrängt werden,- da die. Schwefelsäurekonzen-

Die Reaktion zwischen der schwefelsauren Meth- 20 tration durch den Wasserzusatz verringert wird,

acrylsäureamidlösung, dem Wasser und der nach dem . Die beste Reaktionstemperatur ist die Siedetempe-

Verfahren der Erfindung begrenzten Methanolmenge. ratur des Gemisches. Bei Atmosphärendruck Hegt sie

ermöglicht es, sehr hohe Umsätze an Methacrylsäure- verhältnismäßig niedrig, und zwar bei etwa 90° C. Man

methylester und Methacrylsäure zu.erreichen. arbeitet jedoch bei einem Druck über dem Atmo-

Es wurde überraschend: festgestellt, .daß. trotz, der 25 sphärendruck, wodurch die Geschwindigkeit der Verhohen-Löslichkeit desrMethanols in Schwefelsäure nur esterung des Methacrylsäureamids erhöht wird. Man ein' sehr geringer Teil des eingesetzten Alkohols am kann unter dem Eigendruck der Reaktionsmischung Schluß der Reaktion in der Schwefelsäureschicht ent- oder unter dem Druck eines inerten Gases arbeiten, halten ist. Demzufolge läßt man das Reaktionsgemisch Es genügt, bei einem Druck von 2 bis 4 ata zu arbeiten, sich absetzen und gewinnt dann aus der organischen 30 um die besten Ergebnisse zu erzielen.
Schicht den Methacrylsäuremethylester und die Meth- Die Reaktionsdauer hängt von der Temperatur ab. acrylsäure. Für den günstigsten Temperaturbereich von 110 bis

Das Verfahren nach der Erfindung wird wie folgt 130° C liegt sie zwischen 0,5 und 4 Stunden,

durchgeführt: Nach der bevorzugten Ausführungsform des Ver-

Zunächst wird unter Rühren eine schwefelsaure 35 fahrens der Erfindung werden Methanol und Wasser Methacrylsäureamidlösung mit Wasser und der be- der schwefelsauren Methacrylsäureamidlösung zu Begrenzten Methanolmenge erhitzt, wobei die Erhitzungs- ginn der Reaktion zugegeben. Es ist jedoch auch zeit von den.Mengenverhältnissen der .Reaktionsteil- möglich, die Reaktionsteilnehmer getrennt einzunehmer und vonder gewählten, zwischen 90 und 150° C führen. Beispielsweise kann das Methanol nach der liegenden Reaktiönstemperatur abhängt. Nach-der 40 teilweisen oder vollständigen Hydrolyse des Amids Beendigung der Reaktion wird die obere, organische mit Wasser zugesetzt oder mit dem Wasser zusammen Schicht, die den Methacrylsäuremethylester, die Meth- eingeführt werden.

acrylsäure und eine geringe Menge des nicht umge- Das Verfahren der Erfindung hat technische und setzten Methanols enthält, von der unteren, wäßrigen wirtschaftliche Vorteile. Die sehr niedrigen Methanol-Schicht abgetrennt, in der die Schwefelsäure und das 45 gehalte in der organischen Schicht ermöglichen die Ammoniumsuh°at enthalten sind. In der wäßrigen Abtrennung des reinen Methacrylsäuremethylesters Schicht sind nur noch so geringe Mengen an organi- durch direkte Destillation der organischen Schicht, sehen Stoffen vorhanden, daß man die wäßrige Schicht während nach den bekannten Verfahren zusätzliche ohne weitere Reinigung zur Herstellung von Ammo- kostspielige Einrichtungen erforderlich sind, um das niumsulfät aufarbeiten kann. 50 Methanol durch Auswaschen mit Wasser oder einer

Die Esterschicht wird abgetrennt und ohne weitere Salzlösung von der organischen Schicht abzutrennen

Vorbehandlung destilliert. Die dadurch leicht von dem und anschließend durch Destillation der Waschflüssig-

Methacrylsäuremethylester abtrennbare reine Meth- keit das Methanol zurückzugewinnen,

acrylsäure kann vollständig oder teilweise für irgend- Die nach dem Verfahren der Erfindung zweckmäßige

eine Verwendung abgezogen werden. 55 Kreislaufführung der Methacrylsäure ist technisch viel

Nach dem Verfahren der Erfindung wird das Metha- einfacher und wirtschaftlicher, als wenn nach den be-

nol vorzugsweise in einer nahezu der stöchiometrischen kannten Verfahren das überschüssige Methanol im

Menge entsprechenden Menge von 0,7 bis 1,5 Mol je Kreislauf geführt wird. Es sind keine zusätzlichen

1 Mol Acetoncyanhydrin dem Reaktionsgemisch züge- Rückgewinnungseinrichtungen erforderlich, da die

setzt. Wäre der Methanolüberschuß höher, so wäre 60 Säure am Boden der Kolonne abgezogen wird, in der

eine wirksame Trennung der organischen und der die direkte Destillation des rohen Reaktionsproduktes

wäßrigen Schicht sehr erschwert. Die Menge an freiem durchgeführt wird.

Methanol in der organischen Schicht ist immer sehr Da die Reaktion mit den Umsetzungsteilnehmern in gering, z. B. 3 bis 4%· Im Gegensatz dazu befindet sich flüssigem Zustand durchgeführt wird, ist die Regelung der Methanolüberschuß, der üblicherweise bei den 65 der Mengen der Umsetzungsteilnehmer, der Tempebekannten Verfahren dieser Art eingesetzt wird, vor ratur und der Reaktionsdauer einfach und genau. Es allem in der organischen Schicht. Nach den bekannten ist besonders möglich, das Verhältnis der Reaktions-Verfahren ist ferner die Abtrennung des Methanols aus, teilnehmer oder die Temperatur im angegebenen

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Bereich unabhängig voneinander zu verändern. Die Gefahr einer Polymerisation, die bei den bekannten Verfahren sehr groß ist, ist beim Verfahren der Erfindung gering.

Das Verfahren bietet ferner die Möglichkeit, gleich- . zeitig Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure herzustellen. Es läßt sich in besonders einfacher Weise kontinuierlich durchführen, da alle Reaktionsteilnehmer in die gleiche Richtung geführt werden. Die Umwandlung des Methacrylsäureamids in Methacryl- ίο säuremethylester und Methacrylsäure ist nahezu quantitativ.

Die wäßrige, aus der Schwefelsäure und dem Ammoniumsulfat bestehende Schicht enthält sehr wenig organische Stoffe und ist nicht so stark gefärbt wie die organische Schicht bei den bekannten Verfahren. Sie kann somit ohne weiteres zur Herstellung von Ammoniumsulfat verwendet werden.

Aus der nachstehenden Tabelle ist ersichtlich, in welcher Weise sich die verschiedenen bekannten Verfahren hinsichtlich der Arbeitsbedingungen und der Mengenverhältnisse von Alkohol zu Acetoncyanhydrin oder Acrylsäurenitril von dem Verfahren der Erfindung unterscheiden.

Mol Alkohol je Mol Acetoncyanhydrin
bzw. Acrylsäurenitril

bevorzugt bzw. in

den Beispielen

angewendet

mögliches
Molverhältnis

Abtrennung des Esters aus dem Reaktionsgemisch durch

Verfahren nach

USA.-Patentschrift 2 786 739

britischer Patentschrift 761 078

französischer Patentschrift 1193 167

deutscher Patentschrift 761 283

der Erfindung

2,8 bis 3,0

1 bis oo
großer Überschuß

1 bis 2
0,7 bis 1,5

3,5
2,08 bis 2,27

2 bis 3

1,5 bis 2

etwa 1

Destillation mit Alkohol und Wasser

Absetzen

Beispiel 1

Zu 936 g einer schwefelsauren Methacrylsäureamidlösung, die 3,6 Mol Amid enthält, das aus 3,8 Mol Acetoncyanhydrin stammt, werden 3 Mol (96 g) Methanol und 9,5 Mol (171 g) Wasser gegeben. Das Molverhältnis von Methanol zu Acetoncyanhydrin entspricht rund 0,8 :1, das Molverhältnis von Wasser zu Acetoncyanhydrin entspricht rund 2,5:1. Das Gemisch wird 18 Stunden bei 90 bis 95⁰C und einem Druck von 1,2 ata gerührt. Die organische Schicht, die nach dem Absetzen abgetrennt wird, beträgt 340 g und enthält 204 g des Esters. Sie wird unter einem Druck von 200 mm Quecksilbersäule destilliert. Zunächst gehen die leichtsiedenden, unter 6O⁰C siedenden Anteile, wie Methanol, Wasser, verschiedene Verunreinigungen, die etwas Methacrylsäuremethylester mitreißen, über; danach erhält man zwischen 60 und 65° C die den Methacrylsäuremethylester enthaltende Fraktion, Kp.₂₀₀ = 61,5 bis 62°C. Anschließend wird eine kleine Menge gesättigter Ester, hauptsächlich Λ-Hydroxyisobuttersäuremethylester, Kp.₂₀₀ = 96⁰C, abdestilliert und danach die Methacrylsäure bei 120 bis 125⁰C.

Es werden 195 g reiner Methacrylsäuremethylester und außerdem 116 g reine Methacrylsäure aus insgesamt 120 g roher Säure gewonnen. Die Ausbeute an Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure, bezogen auf eingesetztes Acetoncyanhydrin, beträgt 90,5 % der theoretischen Menge.

Beispiel 2

Zu 936 g einer schwefelsauren Methacrylsäureamidlösung, die 3,6 Mol Amid enthält, werden 3,7 Mol (118,5 g) Methanol und 12MoI (211g) Wasser gegeben. Das Molverhältnis von Alkohol zu Acetoncyanhydrin entspricht rund 0,97:1, das Molverhältnis von Wasser zu Acetoncyanhydrin rund 3,16:1. Die Mischung wird 3,5 Stunden bei 115 bis 120° C und einem Druck von 2 ata gerührt. Die hiernach durch Absetzen gewonnene organische Schicht beträgt 370 g und enthält 255 g Methacrylsäuremethylester und 80 g Methacrylsäure.

Durch Destillation werden 248 g aus insgesamt 255 g reiner Methacrylsäuremethylester und 78 g aus insgesamt 80 g reiner Säure erhalten. Die Ausbeute an Methacrylsäuremethylester und Methacrylsäure beträgt 96,5% der Theorie, bezogen auf das Amid, und 91,5 %, bezogen auf eingesetztes Acetoncyanhydrin.

Beispiel 3

Veresterung des Methacrylsäureamids mit Methanol in Gegenwart von zurückgeführter Methacrylsäure

Eine Mischung aus .695 g einer schwefelsauren Methacrylsäureamidlösung, die 2,67 Mol Amid enthält, 3,7MoI (118,5 g) Methanol, 0,93 Mol (80 g) Methacrylsäure, aus einem vorherigen Ansatz gewonnen, und 8,5 Mol (153 g) Wasser, entsprechend einem Molverhältnis von Alkohol zu Acetoncyanhydrin von rund 1,32:1 und einem Molverhältnis von Wasser zu Acetoncyanhydrin von rund 3,0:1, wird 3,5 Stunden bei 115 bis 120⁰C und 2 ata gerührt. Die abgetrennte organische Schicht beträgt 370 g und enthält 256 g Methacrylsäuremethylester und 80 g Methacrylsäure. Durch Destillation werden 248 g reiner Methacrylsäuremethylester und 78 g reine Säure erhalten. Die Ausbeute beträgt 91,5 %, bezogen auf eingesetztes Acetoncyanhydrin. Die gebildete Menge an Polymeren ist gering.

Die Reinheit der Methacrylsäure ist 99%, der Schmelzpunkt beträgt 15,4° C.

Beispiel 4

Kontinuierliche Veresterung in halbtechnischem Maßstab unter Rückführung der entstandenen

Methacrylsäure

Das Methacrylsäureamid wird kontinuierlich aus 20 kg Acetoncyanhydrin und 34,6 kg 100%iger Schwefelsäure jeweils je Stunde hergestellt.

Die Veresterung des gebildeten Methacrylsäureämids wird mit einer Wässer-Methanol'Mischung in vier Druckgefäßeß durehgeführtj in denen das Reaktionsgemisch unter einem Druck von 2 atä gerührt wird. Das Molverhältnis von Alkohol zu Acetoneyänhydrin wird zwischen 0,9 und l_ä0:1 gehalten; das Molverhältnis von Wasser zu Acetoncyanhydriü bei 3,0:1.

Die Temperatür in jedem Druckgefäß beträgt 117°C, die Verweilzeit der Reaktionsteilnehmer im Druckgefäß 4 Stunden. NaGh dem Abschluß der Reaktion werden die beiden Schichten des Reaktionsgemisches kontinuierlich voneinander getrennt. Die abgetrennte organische Schicht wird destilliert.

Die Methacrylsäure und die das Methanol enthaltenden Fraktionen werden kontinuierlich in das erste Veresterüngsdruckgefäß zurückgeführt.

Zur Veresterung werden je Stunde eingesetzt:

54,6 kg schwefelsaure Methacrylsäureamidlösung, 9,6 kg Methanol, 6,5 kg zurückgeführte Methacrylsäure und 12,7 kg Wasser.

In iOO Stünden werden 2150 kg reiner Methacrylsäuremethylester erzeugt. Die Ausbeute an feinem Methacrylsäuremethylester, bezogen auf eingesetztes Acetoncyanhydrin, beträgt 91,5 % der Theorie.

Ausbeute—Berechnung

Die Gesamtausbeute wird folgendermäßen bireßhnet:

Mol Cyanhydrin bzw. Mol Amid _{1 ft}
Mol Ester + Mol Säure

Für das Beispiel 1 ergibt sich:

204 g Ester , 2,04 Mol

120 g Säure 1,40MoI

Insgesamt 3,44 Mol

3,44MoI: 3,8 entspricht 90,5%.

Entsprechend berechnet betragen die Ausbeuten, bezogen auf eingesetztes Cyanhydrin:

im Beispiel 1 Ester 53,7%

Säure36,8%

im Beispiel 2 Ester 67,0%

Säure 24,5%

Claims

Patentansprüche:

ίο 1. Verfahren zur Herstellung von Methäcrylsäuremethyiester durch Veresterung einer aus Acetoncyanhydrin und konzentrierter Schwefelsäure hergestellten schwefelsauren wäßrigen Methacrylsäureamidlösung mit Methanol bei Temperaturen zwischen 90 und 150° C, vorzugsweise zwischen 110 und 13O⁰C, dadurch gekennzeichnet, daß man die Veresterung der schwefelsauren wäßrigen Methacrylsäureamidlösung in flüssigem Zustand bei einem Druck über dem atmosphä-

ao rischen Druck, besonders bei einem Drück von 2 bis 4 ata durchführt, wobei ein Mißverhältnis von Methanol zu Acetoncyanhydfifi zwischen 0,7 und 1,5:1 und von Wasser zu Acetoncyanhydrin zwischen 1 und 6:1, vorzugsweise zwischen 2,5 und 4:1, eingehalten wird, dann aus der entstandenen Reaktionsmischung durch Absetzenlassen die organische Schicht abtrennt und aus dieser ohne vorheriges Neutralisieren unmittelbar durch fraktionierte Destillation den reinen Methäcrylsäüremethylestef gewinnt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der fraktionierten Destillation der organischen Schicht im Sümpf verbleibende Methacrylsäure ganz odei teilweise in die Veresterüngsstufe zurückführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 761283, 822 243;
französische Patentschrift Nr. 1193 167;
britische Patentschrift Nf. 761 078;
USA.-Patentschrift Nr. 2786 739.

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