DE2428081A1

DE2428081A1 - Kontinuierliches verfahren zum reinigen von glyoxal

Info

Publication number: DE2428081A1
Application number: DE19742428081
Authority: DE
Inventors: Heinrich Birkelbach; August Dipl Chem Dr Sommer; Richard Dipl Chem D Wessendorf
Original assignee: Veba Oel AG
Current assignee: Veba Oel AG
Priority date: 1974-06-11
Filing date: 1974-06-11
Publication date: 1976-01-02
Also published as: DE2428081C3; GB1510219A; FR2274589B3; JPS518208A; US4065506A; DE2428081B2; FR2274589A2

Description

Gelsenkirchen-Buer, den

Veba-Chemie Aktiengesellschaft Gelsenkirchen-Buer

Kontinuierliches Verfahren zum Reinigen von Glyoxal Zusatz zu P 23 29 957.2

Die Hauptpatentanmeldung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Glyoxallösungen, insbesondere von solchen, die durch Oxydation von Acetaldehyd mit Salpetersäure erhalten worden sind, wobei man die von den flüchtigen Säuren befreite Rohglyoxallösung neutralisiert, das Glyoxal mit einem Alkohol, der 1 bis 3 C-Atome besitzt, unter Abtrennung des Wassers in das Glyoxalhalbacetal umwandelt und nach Abtrennung der Salze und sonstiger Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Reinigen von Glyoxal und besteht in einer kontinuierlichen Aufbereitung von technischen Rohglyoxallösungen zu säurefreien und farblosen wässrigen Glyoxallösungen.

Glyoxal wird technisch durch Oxydation, von Acetaldehyd mit wässriger Salpetersäure hergestellt» Das dabei anfallende Rohprodukt enthält neben den nicht umgesetzten Einsatzstoffen Acetaldehyd und Salpetersäure eine Reihe von Nebenprodukten, deren restlose Abtrennung erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

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Es handelt sich hier um bei erhöhter Temperatur flüchtige Säuren, nämlich Essigsäure und Ameisensäure, um schwerflüchtige Säuren, nämlich Glyoxalsäure, Glycolsäure und Oxalsäure, sowie um anorganische Elektrolyse und sonstige Verunreinigungen, welche eine mehr oder weniger starke Verfärbung des Produktes verursachen.

Es gelingt zwar, den Hauptanteil der flüchtigen Säuren durch Destillation und Konzentrieren der Lösung zu entfernen, man erhält jedoch ein Rohglyoxal, dessen Restsäure nach dieser Methode nicht entfernbar ist.

Nach älteren Verfahren werden diese Säuren mit Carbonaten eines Metalles der II.Gruppe, insbesondere Calciumcarbonat, neutralisiert; die Abtrennung der Calciumsalze in fester Form ist jedoch unvollständig, so daß die Lösung zusätzlich mit Calciumionen belastet ist. Die so gereinigten Glyoxallösungen sind stark gelb gefärbt.

Man hat weiter versucht, die nicht flüchtigen Säuren mit Anionenaustauschern zu entfernen, z.B. gemäß dem Verfahren der DAS 1 154 081.

Der Vergleich des Säuregehaltes von destillativ vorgereinigten Rohglyoxallösungen mit den Kapazitäten eines Anionenaustauschers (^.5 val/1) ergibt, daß für die Entsäuerung eines bestimmten Volumens einer 40 >6igen Rohglyoxallösung (D 1.27) das gleiche Volumen des Austauscherharzes beansprucht wird. Da für ein Anionenaustauscherharz sowohl nach der Erschöpfung zur Entfernung der Glyoxallösung als auch nach der Regenerierung mit Natronlauge ein 6 - 10faches Volumen an Waschflüssigkeit benötigt wird, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens stark belastet.

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Der hohe Wasserverbrauch wird auch bei dem elektrolytischen Dialyse-Verfahren unvorteilhaft sein, welcher gemäß DAS 1 618 beschrieben wird. Bei einer Verweilzeit von 20 Stunden erreichen die Verfasser eine Glyoxalausbeute von 80 - 90 %.

Nach dem Verfahren der russischen Patentschrift 168 670 stellt man aus dem Rohglyoxal und Äthanol zunächst das Tetraacetal her, welches nach seiner destillativen Reinigung an sauren Kationenaustauschern hydrolysiert wird. Eigenen Versuchen und Literaturangaben (J.Am.chem.Soc. 77, 1285, 1955) zufolge verläuft aber die Acetalbildung selbst bei hohem Alkoholüberschuß unbefriedigend.

Nach einem Verfahren der Anmelderin (DOS 2 159 975) wird die Herstellung und Verwendung von Glyoxalhalbacetalen und auch die Verwendung von Glyoxalhalbacetalen als Zwischenprodukt zur Ge- ■ winnung von säurefreien, wässrigen Glyoxallösungen beschrieben.

Man geht dabei von technischen Glyoxallösungen aus, aus denen durch Umsetzung mit in Wasser nicht mischbaren Alkoholen die Glyoxalhalbacetale isoliert und gereinigt werden. In einer dreistufigen Hydrolyse mit siedendem Wasser können jedoch nur 80 % als Hydrat gewonnen werden. Die erhaltene Lösung enthält noch deutlich Spuren des eingesetzten Alkohols. Der wesentliche Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist die nur unvollständige Abtrennung des Glyoxals aus seiner Lösung, die auch bei einem Überschuß des eingesetzten Alkohols nicht erreicht wurde.

Nach dem Verfahren der Hauptpatentanmeldung werden technische Rohglyoxallösungen nach Abtrennung der flüchtigen Säuren neutralisiert, das Glyoxal mit einem Alkohol, der 1 bis 3 C-Atome besitzt, unter Abtrennung des Wassers in das Glyoxalhalbacetal umgewandelt und nach Abtrennung der Salze und sonstiger Verunreinigungen mit V/asser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert.

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Es wurde nun gefunden, daß man eine kontinuierliche Reinigung des Rohglyoxals vorteilhaft dadurch bewirken kann, daß man das Glyoxal als Glyoxalhalbacetal aus der wässrigen neutralisierten Lösung mit Hilfe eines geeigneten Lösungsmittels extrahiert und anschließend durch Hydrolyse wieder in das Glyoxalhydrat zurückverwandeIt.

HO OH RO OR

XJH-CH ^ + 2 ROH =» ^CH-CH^ + 2 H₉O

HO OH HO OH

"Extr.»

"Extr." + 2 H₂O -> HO OH

(Wärme) ^cH-Ch'' + 2 ROH

HO ^OH "Dest."

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reinigen von Rohglyoxallösungen, insbesondere von solchen, die durch Oxydation von Acetaldehyd mit Salpetersäure erhalten worden sind, wobei man die von den flüchtigen Säuren befreite Rohglyoxallösung neutralisiert, das Glyoxal mit einem Alkohol, der 1 bis 3 C-Atome besitzt, in das Glyoxalhalbacetal umwandelt und nach Abtrennung der Salze und sonstiger Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert, nach Patentanmeldung P 23 29 957.2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Glyoxalhalbacetal kontinuierlich mit einem organischen, in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert, das extrahierte Glyoxalhalbacetal einer Hydrolyse unterwirft und die erhaltene wässrige Glyoxallösung mit Aktivkohle reinigt.

Das zur Extraktion eingesetzte Lösungsmittel kann entweder durch Destillation oder durch Reextraktion entfernt werden.

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Obwohl eine völlige Entwässerung das Gleichgewicht zur Seite der Halbacetalbildung verschieben würde, führt man die Extraktion der Halbacetale bei einem Wassergehalt durch, bei dem noch eine Flüssig-Flüssig-Extraktion durchführbar ist. Auf diese Weise ist eine bequeme Abtrennung der unerwünschten Nebenprodukte in gelöster Form möglich. Das erfindungsgemäße Reinigungsverfahren wird in folgenden Stufen durchgeführt:

1. Neutralisation der konzentrierten Rohglyoxallösung

2. Bildung von Glyoxalhalbacetal und Extraktion

^. Hydrolyse der Glyoxalhalbacetallösung mit Rückgewinnung des Lösungsmittels und des Alkohols

In der ersten Stufe wird die zu reinigende Lösung mit einer konzentrierten Lauge, wie Kalilauge oder Natronlauge oder auch mit einer Suspension von Calciumhydroxid,umgesetzt, so daß ein pH-Wert von 6-6,5 gemessen wird. Dabei wird die Lösung intensiv gerührt und auf einer Temperatur unterhalb 20⁰C gehalten, um die Cannizzarrosche Reaktion, die Bildung von Salzen der Glykolsäure aus dem Glyoxal, zu unterbinden. Die Neutralisation kann in üblichen Rührreaktoren mit Kühlvorrichtung durchgeführt werden, vorteilhaft verwendet man aber sogenannte "in-line-Mixer", die in einfacher V/eise diese Verfahrensstufe kontinuierlich ausführen. Die anschließende Glyoxalhalbacetalbildung und Extraktion aus der wässrigen Lösung erfolgt in der zweiten Verfahrensstufe, in der die Glyoxallösung mit einem geeigneten Extraktionsmittel behandelt wird, -welches den zur Halbacetalbildung benötigten Alkohol enthält.

Als Extraktionsmittel kommen die Lösungsmittel in Frage, die in Wasser nicht oder nur begrenzt löslich sind, ein gutes Lösungsvermögen für Glyoxalhalbacetale besitzen und bei der Hydrolyse

der Glyoxalhalbacetale leicht von der wässrigen Glyoxallösung abtrennbar sind. Sie dürfen ferner im Gemisch mit den zur HaIbacetalbildung eingesetzten Alkoholen kein Lösungsmittel für die abzutrennenden Nebenprodukte sein. Besonders geeignet ist BenzolZBenzin, aber auch halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Äthylenchlorid und Tetrachlorkohlenstoff, Toluol, Äthylbenzol und Cyclohexan.

Für die Glyoxalhalbacetalbildung kommen vor allem Alkohole mit 1 bis 3 C-Atomen zur Anwendung, aber auch höhere Alkohole können eingesetzt werden; besonders geeignet ist Isopropylalkohol.

Die Extraktion läßt sich sowohl stufenweise kontinuierlich, also durch absatzweises Ausschütten mit einer Serie von Trenngefäßen, sogenannten Mixer-Settler-Apparatüren, als auch durch kontinuierliche Gegenstromextraktion in den dafür i.n der Technik entwickelten Apparaturen durchführen. Eine wichtige Voraussetzung einer kontinuierlichen Extraktion liegt in dem Dichteunterschie.d der im Austausch befindlichen Phasen begründet, damit nach intensiver Durchmischung auch eine schnelle und saubere Trennung erfolgen kann. Geeignete Apparaturen zur Flüssig-Flüssig-Extraktion werden u.a. in C.Z.-Chemie-Technik ± (1972) 8, S. 353 bis 357 beschrieben.

Die anschließende Hydrolyse der Extraktionslösung wird in der dritten Verfahrensstufe durchgeführt. Sie wird dadurch erreicht, daß man die Extraktionslösung in der Wärme mit Wasser behandelt und Lösungsmittel und Alkohol abdestilliort. Im Sumpf dieser Destillation bleibt die wässrige Glyoxallösung zurück.

Auch diese Stufe läßt sich kontinuierlich durchführen, indem man die Extraktionslösung mit der erforderlichen Wassermenge in eine Destillationskolonne einspeist, an deren Kopf man das Gemisch LösungsmittelZAlkoholZWasser abzieht und als Sumpfprodukt die wässrige Glyoxallösung gewinnt.

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Bei der destillativen Abtrennung des Lösungsmittels und des Alkohols während der Hydrolysevorganges ist es unvermeidlich, daß erhebliche Mengen Wasser als Azeotropbestandteil mitgeführt werden. Es ist daher vorteilhaft, das Lösungsmittel in einer kontinuierlichen Reextraktion mit Wasser zurückzugewinnen.

In der anschließenden Hydrolyse wird dann der Alkohol destillativ abgetrennt, welcher in einer nachgeschalteten Kolonne entwässert und wieder eingesetzt werden kann. Die aus der Hydrolyse-Reaktion erhaltene wässrige Glyoxallösung wird vorteilhaft vor der Einstellung der gewünschten Glyoxalkonzentration über Aktivkohle filtriert.

Das Verfahren wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.

Beisp_iel_1 - Stufenweise kontinuierliche Reinigung von Rohglyoxal

Eine aufkonzentrierte Rohglyoxallösung (SZ 114) wurde mit 30 %iger Natronlauge unter Rühren und Kühlen auf den pH-Wert 6,2 eingestellt, wobei die Temperatur der Lösung nicht über 18⁰C anstieg.

55f1 g dieser neutralisierten Rohglyoxallösung (53,2 % Glyoxal) wurden in einem 300-ml-Erlenmeyerkolben mit Rückflußkühler mit 185 g Extraktionsmittel versetzt, welches folgende Zusammensetzung hatte:

32.5 % Isopropy!alkohol

21.6 % Benzol
43,2 % Benzin

2,7 % Wasser

Das Gemisch wurde 30 min bei 50⁰C mit Hilfe eines Magnetrührers intensiv gerührt.

5 0 9 8 8 1 M CK"9

Nach dem Abkühlen konnte durch vorsichtiges Dekantieren die obere Phase abgetrennt werden. Die zurückbleibende untere Phase wurde in gleicher V/eise noch dreimal behandelt. Das Ergebnis dieser Extraktion ist in folgender Tabelle zusammengefaßt:

	der	1.	Extr.	untere Einsatzmenge S	Phase Glyoxal g	ober« Einsatzmenge g	3 Phase Glyoxal g
	der	2.	Extr.	55,1	29,3	185	-
	der	3.	Extr.	34,3		206,6	20,2
	der	4.	Extr.	26,6		192,7	5,85
vor der Extr.	23,2		188,8	1,90
nach	21,7	0,8	187,3	0,47
nach
nach
nach

Aus der Rohglyoxallösung wurden 28,42 g Glyoxal gewonnen, das entspricht einar Ausbeute von 97 % d.Th.

Beispiel 2 - Kontinuierliche Reinigung von Rohglyoxal

unter Verwendung einer Extraktionskolonne

2.1 Herstellung der Glvoxalhalbacetallösung

Eine ummantelte Extraktionskolonne für die Gegenstrom-Flüssig- Flüssig-Extraktion (Länge 5 m, innerer Durchmesser 40 mm, gefüllt mit BraunSchweiger Wendeln 4x4) wurde mit dem Extraktionsmittel (vgl. Beispiel 1) gefüllt und mit Hilfe einer Flüssigkeitsumlaufheizung auf 5O⁰C erwärmt.

Am Kopf der Kolonne wurden mit einer Dosierpumpe stündlich 333 ml (490 g) Rohglyoxallösung eingespeist, die durch eine Fritte in der leichten Phase fein zerteilt wurde. Gleichzeitig wurden im Sumpf der Extraktions-

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kolonne oberhalb der Absetzzone stündlich 2000 ml (1520 g) Extraktionsmittel zugeführt. Zusätzlich zur Gegenstrombewegung wurde der Kolonneninhalt durch einen Pulsator in Schwingungen versetzt (Amplitude ca. 6 mm, 75 Pulsationen/min. ).

Nach 8 Stunden war die Extraktionskolonne im Gleichgewicht, d.h. die Glyoxalkonzentration des am Kopf der Extraktionskolonne abfließenden Extraktionsmittels betrug gleichbleibend 12,4 % und enthielt damit 93 % des zur Reinigung eingesetzten Glyoxals.

.. Die extrahierte wässrige Phase konnte im Sumpf der Extraktionskolonne kontinuierlich abgezogen werden.

2.2 Hydrolyse der Glyoxalhalbacetal-Lösunff

In einer Destillationsapparatur, bestehend aus einer 2-ltr.-Sumpfblase, einer 2 m-Glockenbodenkolonne mit silberverspiegeltem Hochvakuummantel, einem Kolonnenzulaufstück in der Mitte der Kolonne und einem Vakuumkolonnenkopf, wurden 1000 ml Wasser vorgelegt und bei einem Druck von 160 Torr mit Hilfe eines Ölbades unter Rückfluß erwärmt. Dann wurde in der Mitte der Kolonne eine auf 50 C vorgewärmte Glyoxalhalbacetallösung (Glyoxalgehalt 12,4 %) so zugetropft, daß am Kopf (ohne Rückfluß) eine Fraktion vom Siedepunkt 54 bis 55⁰C abgezogen wurde.

Das Destillat konnte nach seiner Entwässerung wieder für die Extraktion eingesetzt werden. Sobald eine Glyoxalkonzentration im Sumpf 30 % erreicht war, wurde eine entsprechende Menge Wasser in die Kolonnenmitte eingespeist, die zur Aufrechterhaltung dieser Glyoxalkonzentration erforderlich war.

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In der aus dem Sumpf kontinuierlich abgezogenen Glyoxallösung konnten nur 0,02 % Isopropylalkohol nachgewiesen werden. Nach einer kurzen Behandlung mit Aktivkohle (0,5 Gew.Jo) war die Lösung farblos (APHA^IO) und hatte eine Säurezahl von 0,6 mg KOH/g Lösung.

3»1 Rückgewinnung des Lösungsmittels durch Reextraktion

Eine Glyoxallösung, hergestellt analog Beispiel 2.1, hatte die Zusammensetzung:

13,8 % Glyoxal 28,1 % Isopropylalkohol 18,8 % Benzol 37,6 % Benzin 1,7 % Wasser

In die Extraktionskolonne (vgl. Beispiel 2.1, jedoch 20°C) wurden stündlich am Kopf 330 g Wasser und im Sumpf 1030 g der Glyoxallösung aufgegeben, wobei gleichzeitig aus dem oberen Absetzbehälter das Benzin/Benzol-Gemisch und aus der unteren Absetzzone eine Glyoxallösung abgezogen wurde.

Die Zusammensetzung der oberen Phase war nach 1 - 3-stündigem Durchsatz nahezu konstant und zeigte folgende Analysenwerte:

67,7 % Benzin 32,2 % Benzol

0,06 % Isopropylalkohol

0,03 % Glyoxal

0,006 % Wasser

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Der Sumpfabzug war erst nach etwa 10-stündigem Betrieb gleichbleibend und hatte dann die Zusammensetzung:

36,5 % Isopropylalkohol 18,02 % Glyoxal

1,14 % Benzol
Rest : Wasser

Der Benzolwert war nach weiteren 5 Stunden auf 0,6 - 0,8 ?o

ei i/ wax üci^ij. nc; J. l.ex cjn y υ vzuj.xu.cjlj. uux \j , ν — ν, <-<

abgesunken.

Die obere Phase konnte direkt wieder für die Extraktion eingesetzt werden.

3.2 Kontinuierliche Hydrolyse

Der Sumpfabzug der Reextraktionskolonne wurde unter Vorwärmung auf 90 - 93⁰C kontinuierlich in das obere Drittel einer Kolonne (Länge 3,5 m, Füllkörper 8x8 Wendeln) eingespeist, welche im Sumpf zur Wasserdampferzeugung aus einem 4-ltr.-Kolben, beschickt mit 2,5 1 Wasser, bei einer Badtemperatur von 145°C beheizt wurde.

Als Kopfprodukt wurde ein azeotropes Gemisch der Zusammensetzung

82,9 % Isopropylalkohol

3,8 % Benzol

0,3 % Benzin
12,6 % Wasser

abgezogen. Aus einem Seitenabzug am Fuß der Kolonne wurde die verdünnte Glyoxallösung kontinuierlich gewonnen. Nach einer kurzen Behandlung mit Aktivkohle (0,5 %, bezogen auf die Lösung) und anschließender Filtration wurde die Lösung durch Destillation auf einen Glyoxalgehalt von 40 Gew.% eingestellt. Als Farbzahl wurden 10 APHA gemessen.

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Claims

P_a_t_e_n_t_a_n_s_£_r_ü_c_h_e

1. Verfahren zum Reinigen von Rohglyoxallösungen, insbesondere von solchen, die durch Oxydation von Acetaldehyd mit Salpetersäure erhalten worden sind, wobei man die von den flüchtigen Säuren befreite Rohglyoxallösung neutralisiert, das Glyoxal mit einem Alkohol, der 1 bis 3 C-Atome besitzt, in das Glyoxalhalbacetal umwandelt und nach Abtrennung der Salze und sonstiger Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert, nach Patentanmeldung

. P 23 29 957.2, dadurch gekennzeichnet, daß man das gebildete Glyoxalhalbacetal kontinuierlich mit einem organischen, in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel extrahiert, das extrahierte Glyoxalhalbacetal einer Hydrolyse unterwirft und die erhaltene wässrige Glyoxallösung mit Aktivkohle reinigt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Extraktion eingesetzte Lösungsmittel durch Destillation entfernt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das zur Extraktion eingesetzte Lösungsmittel durch Reextraktion mit Wasser abtrennt.

st.-wi

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