DE2329957C3

DE2329957C3 - Verfahren zum Reinigen von Glyoxal

Info

Publication number: DE2329957C3
Application number: DE2329957A
Authority: DE
Inventors: August Dipl.-Chem. Dr. 4690 Herne Sommer; Richard Dipl.- Chem. Dr. 4300 Essen Wessendorf
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1973-06-13
Filing date: 1973-06-13
Publication date: 1980-10-23
Also published as: JPS5032119A; DE2329957B2; GB1468855A; DE2329957A1; FR2233307B3; US4006189A; FR2233307A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Reinigen von Glyoxal und besteht in der Aufbereitung von technischen Rohglyoxallösungen zu reinen, wäßrigen Glyoxallösungen.

Glyoxal wird technisch durch Oxydation von Acetaldehyd mit wäßriger Salpetersäure hergestellt. Das dabei anfallende Rohprodukt enthält neben den nicht umgesetzten Einsatzstoffen Acetaldehyd und Salpetersäure eine Reihe von Nebenprodukten, deren restlose Abtrennung erhebliche Schwierigkeiten bereitet.

Es handelt sich hier um bei erhöhter Temperatur flüchtige Säuren, nämlich Essigsäure und Ameisensäure, um schwerflüchtige Säuren, nämlich Glyoxalsäure, Glykolsäure und Oxalsäure, sowie um anorganische Elektrolyte und sonstige Verunreinigungen, welche eine mehr oder weniger starke Verfärbung des Produktes verursachen.

Es gelingt zwar, den Hauptanteil der flüchtigen Säuren durch Destillation und Konzentrieren der Lösung zu entfernen, man erhält jedoch ein Rohglyoxal, dessen Restsäure nach dieser Methode nicht entfernbar ist.

Nach älteren Verfahren werden diese Säuren mit Carbonaten eines Metalls der II.Gruppe, insbesondere Calciumcarbonat, neutralisiert; die Abtrennung der Calciumsalze in fester Form ist jedoch unvollständig, so daß die Lösung zusätzlich mit Calciumionen belastet ist. Die so gereinigten Glyoxallösungen sind stark gelb gefärbt.

Man hat weiter versucht, die nicht flüchtigen Säuren mit Anionenaustauschern zu entfernen, z. B. gemäß dem Verfahren der DE-AS 1154 081. Der Vergleich des Säuregehalts von destillativ vorgereinigten Rohglyoxallösungen mit den Kapazitäten eines Anionenaustauschers (~1.5val/l) ergibt, daß für die Entsäuerung eines bestimmten Volumens einer 40%igen Rohglyoxallösung (D 1.27) das gleiche Volumen des Austauscher-

(CHO -CHO),,, ν/ιΗ,Ο + 2mROH

Die Halbacetale des Glyoxals mit den Alkoholen Methanol, Äthanol, Isopropanol und n-Propanol lassen sich vorteilhaft für die Reinigung von saurem Rohglyoxal einsetzen, da sie sich leicht herstellen und harzes beansprucht wird. Da für ein Anionenaustauscherharz sowohl nach der Erschöpfung zur Entfernung der Glyoxallösung als auch nach der Regenerierung mit Natronlauge ein 6-lOfaches VoIumen an Waschflüssigkeit benötigt wird, ist die Wirtschaftlichkeit dieses Verfahrens stark belastet

Der hohe Wasserverbrauch wird auch bei dem elektrolytischen Dialyse-Verfahren unvorteilhaft sein, welcher gemäß DE-AS 16 18 281 beschrieben wird. Bei

ίο einer Verweilzeit von 20St& erreichen die Verfasser eine Glyoxalausbeute von 80-90%.

Nach dem Verfahren des russischen Patents Nr. 1 68 670 stellt man aus dem Rohglyoxal und Äthanol zunächst das Tetraacetal her, welches nach seiner destillativen Reinigung an sauren Kationenaustauschern hydrolysiert wird. Eigenen Versuchen und Literaturangaben (J. Am. ehem. See 77 1285 [1955]) zufolge verläuft aber die Acetalbildung selbst bei hohem Alkoholiiberschuß unbefriedigend.

Gemäß dem Verfahren der DE-OS 2159 975 der Anmelderin wird die Herstellung und Verwendung von Glyoxalhalbacetalen und auch die Verwendung von Glyoxalhalbacetalen als Zwischenprodukt zur Gewinnung von säurefreien, wäßrigen Glyoxallösungen beschrieben. Man geht dabei von technischen Glyoxallösungen aus, aus denen durch Umsetzung mit in Wasser nicht mischbaren Alkoholen die Glyoxalhalbacetale isoliert und gereinigt werden. In einer dreistufigen Hydrolyse mit siedendem Wasser können jedoch nur

ίο 80% als Hydrat gewonnen werden. Die erhaltene Lösung enthält noch deutlich Spuren des eingesetzten Alkohols. Der wesentliche Nachteil des beschriebenen Verfahrens ist die nur unvollständige Abtrennung des Glyoxals aus seiner Lösung, die auch bei einem Überschuß des eingesetzten Alkohols nicht erreicht wurde.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß sich für die Reinigung von Glyoxal vorteilhaft die Glyoxalhalbacetale verwenden lassen, die man durch Umsetzen des Glyoxals mit Alkoholen mit 1 - 3 C-Atomen erhält

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zum Reinigen von durch Oxydation von Acetaldehyd mittels Salpetersäure erhaltenen Glyoxallösungen durch Bildung von Glyoxalhalbacetalen oder durch

■»■> Neutralisation der von den flüchtigen Säuren befreiten Rohglyoxallösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die neutralisierte Rohglyoxallösung mit einem Alkohol, der 1—3 C-Atome besitzt, unter Abtrennung des Wassers in das Glyoxalhalbacetal umwandelt und nach

"in Abtrennung der Salze und sonstigen Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert.

Es wurde beobachtet, daß die Reaktion von Glyoxalhydrat mit Alkoholen in den Molverhältnissen

Vi von 1 :2 in Abwesenheit von starken Säuren glatt zur Bildung von Glyoxalhalbacetalen führt, wenn man das Wasser aus dem Reaktionsansatz entfernt.

RO

OR

• »ι CH CH + /ιΗ,Ο

HO OH

reinigen lassen und in Umkehrung der Bildungsgleichung, d. h. durch Behandlung mit Überschüssigem Wasser in der Wärme in das Glyoxalhydrat und den eingesetzten Alkohol zurückformen lassen.

RO OR

CH-CH

HO OH

HO

OH

+ 2H₂O

Die Hauptaufgabe des erfmdungsgemäßen Verfahrens bestand in der Abtrennung der schwerflüchtigen Säuren aus der Rohglyoxallösung. Durch Neutralisation dieser Säuren mit einer alkalischen Lösung aus Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Natronlauge sowie der entsprechenden Kaliumverbindungen werden die Salze dieser Säuren hergestellt. Dabei ist zu beachten, daß der pH-Wert der Lösung stets im sauren Bereich bleibt, da im alkalischen Bereich Glyoxal nach der Cannizzarro-Reaktion in Glykolsüure umgesetzt wird. Bei der Glyoxalhalbacetalbildung fallen die Salze aus und können nach bekannten Verfahren abgetrennt werden. Eine besondere Ausführung des Verfahrens besteht darin, das Wasser aus der Reaktion nur so weit zu entfernen, daß die Salze gerade noch gelöst sind und flüssig als untere Phase abgetrennt werden können.

Um die Löslichkeit der abzutrennenden Salze im Glyoxalhalbacetal weiter herabzusetzen, kann man das Glyoxalhalbacetal mit einem in Wasser nicht mischbaren Lösungsmittel, wie z. B. Benzol oder Benzin versetzen und diese Lösung gegebenenfalls reinigen. Hierzu verwendet man vorteilhaft eine 10-40%ige neutrale wäßrige Glyoxallösung, welche die noch vorhandenen Salze praktisch vollständig aufnimmt und als untere Phase abgetrennt werden kann. Überraschend hat sich bei dieser Verfahrensweise zusätzlich gezeigt, daß die die Verfärbung verursachenden unbekannten Substanzen auf diese Weise mit entfernt werden.

Das Verfahren wird durch folgende Beispiele näher erläutert:

Beispiel 1

20Og einer Rohglyoxallösung (Glyoxalgehalt 16,2%, SZ 176 [mgKOH/g]) wurden in einem Rotationsverdampfer (Vak. 30 Torr, Badtemp. 7O⁰C) bis zu einer Restlösung von 61 g eingedampft. (Glyoxalgehalt 53%, SZ 138).

Diese Lösung wurde nach dem Abkühlen nach und nach unter Rühren mit einer Suspension von Natriumhydrogencarbonat (ca. 11 g) in Wasser versetzt, bis ein pH-Wert von 5,1 gemessen wurde.

Die Lösung wurde im Rotationsverdampfer bis zur Trockne eingedampft und anschließend mit 100 ml absolutem Äthanol bei 65°C unter Rühren behandelt. Die entstandene Lösung wurde nach dem Erkalten mit 200 ml trockenem Äther versetzt und nach Zugabe von etwas Kieselgur von den ausgefallenen Salzen abfiltriert. Der Rückstand wurde erneut mit 50 ml Äthanol in der Wärme behandelt und wieder filtriert.

Die vereinigten Filtrate wurden destillativ vom Äther befreit. Unter Zutropfen von Wasser wurde nun der Alkohol im Vakuum abgezogen, wobei als Rückstand 38,8 g Glyoxalhydrat (80,8%ig) erhalten wurden.

Das entspricht einer Ausbeute von 94,5% der Theorie.

Beispiel 2

300 g einer technischen Glyoxallösung (Glyoxaleehalt 15%, SZ 160) wurden im Rotationsverdampfer /
CH-CH

HO OH

2ROH

im Vakuum von ca. 30 Torr behandelt so daß eine 50%ige Glyoxallösung mit einer Säurezahl von 126 (mgKOH/g) zurückblieb. Unter Rühren wurde diese Lösung mit einer wäßrigen Suspension von Natriumhydrogencarbonat versetzt, bis ein pH-Wert von 5,1 gemessen wurde. Anschließend wurde die Lösung weiter eingedampft, bis die Bildung von festem Glyoxalhydrat einsetzte. Dann wurde der Rückstand mit 200 g Isopropylalkohol versetzt und zur Bildung des Bis-halbacetals 30 min bei 7O⁰C gerührt. Um die Abscheidung der Salze 7.u vervollständigen, wurde unter Zutropfen von weiterem trockenen Isopropylalkohol der Reaktionsansatz durch Azeotropdestillation so weit entwässert, bis im Destillat ein Wassergehalt <0,l% festgestellt wurde.

Nach dem Erkalten konnte der Niederschlag durch Filtration abgetrennt werden.
Das Filtrat wurde mit ca. 50 ml H₂O versetzt und im Vakuum unter weiterem Zutropfen von Wasser der Destillation unterworfen, bis im Destillat kein Isopropylalkohol mehr festzustellen war.

Als Rückstand verblieben 135 g 30%ige Glyoxallösung, die noch gelblich gefärbt war und eine Säurezahl von 3 mgKOH/g besaß.

Beispiel 3

Eine Rohglyoxallösung wurde im Rotationsverdampfer von den flüchtigen Säuren befreit und anschließend mit 30%iger Natronlauge auf den pH-Wert 6,0 eingestellt.
Die Lösung enthielt 33,1% Glyoxal und war stark

4(i gelb gefärbt.

176 g (1 Mol Glyoxal) dieser Lösung wurden mit 120 g Isopropanol und 120 g Benzol in einem 3-Halskolben gerührt und zum Sieden erhitzt. Aus den Brüden wurden über einen Wasserabscheider 32 g Wasser abgetrennt.

Nach dem Erkalten wurde die obere Phase abgetrennt, die nur noch leicht gefärbt und etwas getrübt war. Nach zweimaligem Waschen mit je 15 ml einer 20%igen Glyoxallösung war eine völlig klare, fast farblose Lösung entstanden.

Die Lösung wurde mit 50 ml Wasser versetzt und im Rotationsverdampfer der Destillation im Vakuum unterworfen, wobei stets Wasser nachgetropft wurde. Als Rückstand verblieben 172 g einer Glyoxallösung, deren Glyoxalgehalt 28,9% betrug und die eine Säurezahl von 0,8 (mgKOH/g), hatte.

Zur Entfernung geringer Na-Spuren wurde eine Probe dieser Lösung mit trockenem Kationenaustauscher auf Styrolbasis behandelt. Danach wurde eine Säurezahl von SZ = 1,3 (mgKOH/g) ermittelt, das

bo entspricht einer relativen Säurezahl SZr₁-;=4,5 (mgKOH/g Glyoxal).

Der salzhaltige, braun gefärbte Rückstand wurde zweimal mit Isopropanol/Benzol nachbehandelt, wobei noch insgesamt 6,3 g Glyoxal gewonnen wurden.

hi Der Rückstand wurde anschließend in Wasser gelöst. Er enthielt noch 1,6 g Glyoxal.

Insgesamt betrug die Ausbeute 56 g Glyoxal, das sind 94,8% der Theorie.

5 6

. , Glyoxallösung erhalten, deren Säurezahl ebenfalls 0,8

^BelsP'^{el 4} (mgKOH/g) betrug.

e Reinigung des Glyoxals wurde analog Beispiel 3 Nach dem Kationenaustausch mit einem Austauscher

hgeführt, jedoch wurde die abgetrennte obere auf Styrolbasis wurde jedoch eine relative Säurezahl

e nicht gewaschen. 5 SZ_rt·/=8,6 gemessen, !i einer Ausbeute von 94% der Theorie wurde eine

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Rein'gen von durch Oxydation von Acetaldehyd mittels Salpetersäure erhaltenen Glyoxallösungen durch Bildung von Glyoxalhalbacetalen oder durch Neutralisation der von den flüchtigen Säuren befreiten Rchglyoxallösung, dadurch gekennzeichnet, daß man die neutralisierte Rohglyoxallösung mit einem Alkohol, der 1 — 3 C-Atome besitzt, unter Abtrennung des Wassers in das Glyoxalhalbacetal umwandelt und nach Abtrennung der Salze und sonstigen Verunreinigungen mit Wasser bei erhöhter Temperatur wieder hydrolysiert