DE1074031B - Verfahren zur Herstellung von höhermotekularen symmetrischen, ungesättigten, aliphatischen Athern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Es ist bekannt, daß aus niederen Alkoholen in Gegenwart von Säuren durch Wasserabspaltung die entsprechenden Äther entstehen. Beispielsweise ist es bekannt, die Verätherung von Alkoholen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Toluolsulfonsäure, unter gleichzeitiger Entfernung des entstehenden Wassers durch azeotropische Destillation durchzuführen. Auch höhermolekulare Alkohole, wie Benzylalkohol und Benzhydrol, wurden derart veräthert. Hierbei entstehen die entsprechenden unsymmetrischen Äther. Auch die Verätherung von höheren Alkoholen der Fettreihe mit mehr als 8 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von sauren Katalysatoren, wie Toluolsulfonsäure, ist bekannt. Es ergibt sich jedoch aus der betreffenden Literaturstelle, daß die Herstellung symmetrischer Äther auf diesem Wege schwierig ist. Es wurden nur Ausbeuten von etwa 40% erhalten.

Höhere symmetrische Äther werden daher im allgemeinen durch Umsetzung der Metall-Alkoholate mit den betreffenden Alkylhalogeniden oder mit entsprechenden Estern hergestellt (vgl. Th. A. Lennartz, Ber. Chem. Ges., 75, 1942, S. 836, und Angew. Chem., 59, 1947, S.SO).

Es wurde nun gefunden, daß man zu höheren, symmetrischen, ungesättigten, aliphatischen Äthern in großer Ausbeute mit Hilfe von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren in der, Wärme gelangt, wenn man ungesättigte Alkohole mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Bortrifluorid in stöchiometrischen Anteilen behandelt. Als besonders günstig für die Ätherausbeute, insbesondere bei sonst sehr schwer durchführbaren Kondensationen, hat sich dabei ein Molverhältnis von V2 Mol Bortrifluorid auf 2 Mol ungesättigten Alkohol erwiesen.

Gemäß einer besonderen Ausführungsform der Erfindung wird Bortrifluorid in Kombination mit einer aromatischen Sulfonsäure, vorzugsweise mit p-Toluolsulfonsäure, als Katalysator angewandt.

Als Katalysatoren für Kondensationsreaktionen, bei denen im Laufe der Umsetzung Wasser, Alkohole oder organische Säuren abgespalten werden, sind Bortrifluorid und seine Molekülverbindungen, z. B. mit Wasser, Alkoholen und organischen Säuren, bereits bekannt. Ihre Anwendung speziell zur Verätherung höherer, aliphatischen ungesättigter Alkohole war jedoch nicht bekannt, und ihre überraschend gute Wirkung in diesem Fall durch Erzielung besonders reiner Produkte war auch nicht vorauszusehen.

Bortrifluorid zeigt bei der Verätherung von ungesättigten Alkoholen gegenüber den sonst üblichen Katalysatoren, wie z. B. Schwefelsäure, den großen Vorteil, daß es sich nicht an die Doppelbindungen anlagert und somit keine unerwünschten Neben-Verfahren zur Herstellung

von höhermolekularen, symmetrischen,

ungesättigten, aliphatischen Äthern

Anmelder:

Rhein-Chemie G.m.b.H.,
Mannheim-Rheinau, Mülheimer Str. 24-28

Dr. Rudolf Kern, Neustadt an der Weinstraße,

Dipl.-Chem. Dr. Hans Scheurer, Heidelberg-Schlierbach, und Herbert Weber, Heidelberg-Eppelheim,

sind als Erfinder genannt worden

reaktionen entstehen, welche die Ausbeute wesentlich vermindern würden. Außerdem ermöglicht die Verwendung eines Bortrifluoridkatalysators die Umsetzung bei tieferen Temperaturen und innerhalb einer kürzeren Zeit; auch aus diesem Grunde ist das neue Verfahren besonders vorteilhaft.

Die Verätherung wird vorteilhaft in der Weise durchgeführt, daß man die gewünschte Menge Bortrifluorid in den Alkohol einleitet und das dabei erhaltene Gemisch auf diejenige Temperatur erhitzt, bei welcher 1 Molekül Wasser aus 2 Molekülen Alkohol abgespalten wird. Diese Temperatur hängt von der Größe und Struktur des Alkoholmoleküls ab. Im allgemeinen liegt sie zwischen 90 und 250° C. Vorteilhafterweise wird die Temperatur gewählt, bei der das frei gewordene Wasser verdampft. Dazu empfiehlt es sich, das Reaktionsgemisch bei Siedetemperatur zu halten und das gekühlte Destillat derart über einen Wasserabscheider zu leiten, daß der Alkohol wasserfrei zurückfließt. Selbstverständlich kann auch ein zusätzliches Lösungs- und Schleppmittel, z. B. Xylol, zur Einstellung einer gewünschten Siedetemperatur unter Bildung eines azeotropen Gemisches bzw. zur besseren Abtrennung des Wassers verwendet werden. An Stelle oder neben der azeotropen Destillation ist es auch möglich, das Wasser durch chemische oder physikalische Bindung aus dem Reaktionsgleichgewicht zu entfernen. Außerdem kann man die Temperatur unabhängig vom Siedepunkt des Alkohols oder des zusätzlichen Lösungsmittels mit Hilfe von Über- oder Unterdruck

909' 72T/509-

Bereiches von ^263 bis 273° C bei 0,5 Torr 223 g Äther (OHZ = 0,15; JZ = 92).
Ausbeute: 86 % der Theorie.

Beispiel 3

Zur Herstellung eines kombinierten Katalysators wurden 200 g p-Toluolsulfonsäure, techn. (88%ig), so lange der Einwirkung von Bortrifluorid ausgesetzt, bis 100 g aufgenommen waren. Es bildete sich eine an feuchter Luft schwach rauchende bräunliche Flüssigkeit, die mit Alkoholen, Äthern und Ketonen in allen Verhältnissen mischbar und in Kohlenwasserstoffen bzw. Chlorkohlenwasserstoffen unlöslich ist.

184 g Dodecenylalkohol (OHZ = 0,2; JZ =110), g Benzin (Siedebereich 80 bis 100° C) und 12 g des vorstehend genannten kombinierten Katalysators wurden so lange am Rückfluß und Wasserabscheider erhitzt, bis sich 8,4 ecm Wasser abgeschieden hatten. Das Reaktionsprodukt wurde dann in Diäthyläther aufgenommen, neutral gewaschen, getrocknet und fraktioniert. Ausbeute 153 g Di-dodecenyl-äther (Kp.₁₂ = 225 bis 230° C; OHZ = 0,15; JZ = 133,5). Ausbeute: 90,5% der Theorie.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von höhermolekularen, symmetrischen, ungesättigten, aliphatischen Äthern aus ungesättigten Alkoholen mit mehr als 7 Kohlenstoffatomen durch intermolekulare Wasserabspaltung mit Hilfe von wasserabspaltend wirkenden Katalysatoren in der Wärme, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator Bortrifluorid in stöchiometrischen Anteilen, insbesondere Va Mol Bortrifluorid auf 2 Mol Alkohol, verwendet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator ein Einwirkungsprodukt von Bortrifluorid auf eine aromatische Sulfonsäure, insbesondere auf p-Toluolsulfonsäure, verwendet wird.

P In Betracht gezogene Druckschriften:

Ein Gemisch von 268 g Octadecenylalkohol und Comptes Rendues 231, S. 237/238 (1950);

17 g Bortrifluorid wurde 4 Stunden am Rückfluß auf Journ. Amer. Chem. Soc, 71, S. 2846 bis 2849

180° C erhitzt, dann abgekühlt, in Äther aufgenommen 45 (1949);

und mit Wasser ausgewaschen. Anschließend wurde W. Foerst, »Neuere Methoden der präparativen

fraktioniert; dabei erhielt man innerhalb eines Siede- Organischen Chemie«, I, S. 414 (1949).

willkürlich einstellen. Die .Umsetzung .wird zweckmäßigerweise abgebrochen, sobald das Maximum der Ätherausbeute erreicht ist. Dieser Zeitpunkt ist leicht an der Menge des abgeschiedenen Wassers zu erkennen.

Unter den angegebenen Reaktionsbedingungen überwiegt die Ätherbildung, so daß die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches nicht schwierig ist. Nach dem Abbruch der Reaktion, z. B. durch Senkung der Temperatur und nach der Inaktivierung des Katalysators, insbesondere durch Neutralisieren, Ausfällen und bzw. oder Auswaschen, liegt der Äther in einem Reinheitsgrad vor,^; der für die meisten Zwecke ausreicht. Eine weitere Reinigung kann in üblicher Weise durch Destillation erfolgen. Zur Abtrennung eventuell vorhandener, nicht umgesetzter Mengen Alkohol empfiehlt es sich, diese vor der Destillation in nicht flüchtige Verbindungen, wie z. B. Ester, umzuwandeln, von denen sich die Äther durch Destillation leicht abtrennen lassen. Als besonders vorteilhafte Ester haben sich die der Borsäure erwiesen. Die zusätzliche Veresterung der etwa vorhandenen restlichen Alkohole ist vor allem auch dann am Platze, wenn die Siedepunkte von Alkoholen und Äthern nicht weit genug voneinander entfernt sind.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 200 g Octadecenylalkohol, techn. (JZ = 72; OHZ = 6,4) und 10 g Bortrifluorid wurde im offenen Gefäß innerhalb von 90 Minuten von 30 bis 150° C aufgeheizt und dann 5 Stunden bei dieser Temperatur gehalten.

Das Reaktionsprodukt wurde mit heißem Wasser ausgewaschen. Es hinterblieben 180 g Di-octadecenyläther, techn. (OHZ = 0,9; JZ = 87).

Bei einer anschließenden Destillation gingen 95% dieses Äthers bei 0,5 Torr im Bereich von 260 bis 275° C über (OHZ = 0,2; JZ = 90).

Ausbeute: 93,5% der Theorie an technischem Produkt.

© 909 727/509 1.60