DE2217626C3

DE2217626C3 - Verfahren zur Herstellung von Saligenin

Info

Publication number: DE2217626C3
Application number: DE19722217626
Authority: DE
Inventors: Shigeyoshi Toyonaka Kitamura; Osamu Osaka Magara; Atsushi Toyonaka Murano; Masayuki Osaka Nagase
Original assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Chemical Co Ltd
Priority date: 1971-04-12
Filing date: 1972-04-12
Publication date: 1974-07-25
Also published as: BE781983A; NL7204820A; DE2217626B2; JPS5129143B1; FR2132861A1; CH579520A5; FR2132861B1; DE2217626A1; CA967172A; IT954654B; GB1360137A

Description

B-O

(D Aus der USA.-Patentschrift 3 290 393 ist die Herstellung von Saligenin durch Hydroxyalkylierung eines Borsäure-phenylesters mit Formaldehyd oder einer Formaldehyd liefernden Verbindung und nach-

folgende Zersetzung des Borsäureesters bekannt. Nach diesem Verfahren läßt sich jedoch nicht in großtechniischem Maßstabe Saligenin mit hoher Reinheit herstellen.
Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein

ίο Verfahren zur großtechnischen Herstellung von Saligenin mit hoher Reinheit zu entwickeln. Diese Aufgabe wird bei einem Verfahren der eingangs geschilderten Gattung dadurch gelöst, daß man als Borsäurephenylester ein Phenylalkylenborat oder Phenylpoly-

alkylenborat der allgemeinen Formel

einsetzt, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkylenrest mit 2 bis !0 Kohlenstoffatomen, der ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten kann, bedeutet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylalkylenborat oder Phenylpolyalkylenborat der Formel I einsetzt, das durch Umsetzung von Phenol mit äquimohren Mengen Borsäure und einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol der allgemeinen Formel

B-O

HO-R-OH

(Π)

einsetzt, worin R einen Alkylenrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen Alkyleniest mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen. der ein oder mehrere Sauerstoffatome enthalten kann, bedeutet.

Das Phenylalkylenborat oder Phenylpolyalkylenborat der Formel I kann man durch Umsetzung von Phenol mit äquimolaren Mengen an Borsäure und

jo einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol der allgemeinen Formel

worin R die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, in einem Lösungsmittel unter azeotroper Entwässerung erhalten worden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenylalkylenborat oder Phenylpolyalkylenborat der allgemeinen Formel I einsetzt, das durch Umsetzung von Phenol mit äquimolaren Mengen Bortrichlorid und einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol der Formel II erhalten worden ist.

HO—R-OH

40

45

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Saligenin (o-Hydroxybenzylalkohol) durch Hydroxymethylierung eines Borsäurephenylesters mit Formaldehyd oder einer unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd liefernden Verbindung und nachfolgende Zer- 5;, Setzung des Borsäureesters.

Der Bedarf an Saligenin ist in letzter Zeit stark angestiegen, da insbesondere bestimmte Arten cyclischer Phosphorsäureester von Saligenin, insbesondere 2-Methoxy-4 H-2,3,2-benzodioxaphospholin-2-suIfid, fo sich als ausgezeichnete Insektizide erwiesen haben. Insbesondere besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung von Saligenin mit hoher Reinheit, das in großtechnischem Maßstabe durchgeführt werden kann. Die Stabilität von Saligenin steht in engem 1·?. Zusammenhang mit seiner Reinheit. Saligenin mit einer Reinheit von weniger als 95% bildet Polymere bei einer Temperatur zwischen 30 und 40° C.

worin R die im Zusammenhang mit der Formel 1 angegebenen Bedeutungen besitzt, in einem Lösungsmittel unter azeotroper Entwässerung herstellen.

Als Lösungsmittel kommt beispielsweise Benzol, Toluol oder Xylol in Frage.

Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform kann man ein Phenylalkylenborat oder Phenylpolyalkylenborat der allgemeinen Formel I einsetzen, das durch Umsetzung von Phenol mit äquimolaren Mengen an Bortrichlorid und einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol der Formel II erhalten worden ist.

Die Methylolierungsreaktion kann bei einer Temperatur von 0 bis 150° C während einer Zeitspanne von iO Minuten bis 5 Stunden unter Atmosphärendruck odjr erhöhtem Druck durchgeführt werden.

Vorzugsweise bestehen das Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol der Formel II aus Äthylenglykol, Trimethylenglykol, 2,2-Dimethylproparjdiol, 1,3-Hexyienglykol, Diäthylenglykol oder Triäthylenglykol.

Da die Phenylalkylenborate oder Phenylpolyalkylenborate der Formel. I sehr hydrolyseempfindlichc Substanzen sind, sollte die Reaktion in einem wasserfreien Lösungsmittel durchgeführt werden.

Vorzugsweise wird das Phenylalkylenborat oder Phenylpolyalkylenborat der Formel I, das durch Veresterung äquimolarer Mengen an Phenol, Borsäure und einem Alkylenglykol oder Polyalkylenglykol in einem Lösungsmittel, wie Benzol, Toluol oder Xylol, unter dehydratisierenden Bedingungen hergestellt wor-Hen ist, nicht isoliert, sondern direkt in demselben Lösungsmittel mit Formaldehyd oder einer Substanz, die Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen liefert, zur Umsetzung gebracht.

Die durch Umsetzung eines Phenylalkylenborats oder Phenytpolyalkylenborats der Formel I mit Formaldehyd oder einer Substanz, die Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen liefert, als Zwischenprodukte erhältlichen Orthohydroxybenzyhlkylenborate oder Orthohydroxybenzylpolyalkylenboratesind neue Verbindungen, die nicht aus der Reaktionsflüssigkeit isoliert werden müssen, sondern vielmehr zur Gewinnung von Saligenin nach folgenden Methoden gespalten werden können:

1. Die in bekannter Weise beispielsweise mit einem Alkalihydroxyd oder Alkalialkoholat hergestellten Alkalisalze von Orthohydroxybenzylalkylenboraten oder Orthohydroxybenzylpolyalkylenboraten können in der Weise aufgespalten werden, daß man sie mit einer Mineralsäure oder mit einer Verbindung umsetzt, die mit Borsäure eine stärkere Chelatbindung als das freizusetzende Saligenin eingeht, beispielsweise Mannit oder Sorbit. Das freigesetzte Saligenin wird dann mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert.

2. Durch Umsetzung der Orthohydroxybenzylalkylenborate oder Orthohydroxybenzylpolyalkylenborate mit einem niederen Alkohol, wie Methanol, wird ein flüchtiger Borester erhalten, der dann abdestilliert wirü, wobei Saligenin zurückbleibt.

3. Die Orthohydroxybenzylalkylenborate oder Orthohydroxybenzylpolyalkylenborate werden mit einer verdünnten Mineralsäure hydrolysiert, worauf das zurückbleibende Saligenin mit einem geeigneten Lösungsmittel extrahiert wird.

Eine Dünnschichtchronuitog, aphieanalyse mit einem UV-Spektrum ergibt, daß das erfindungsgemäß hergestellte Saligenin in einer Ausbeute von etwa 80% erhalten wird und in einer Reinheit von mehr als 95% vorliegt. Als einzige Verunreinigung wird eine geringe Menge an Phenol festgestellt. Folglich ist das Produkt von einer Qualität, die seine direkte Verwendung zur Herstellung weiterer industrieller Erzeugnisse ohne weitere Reinigung gestattet.

Eine bekannte Methode zur Herstellung von Saligenin (vgl. die japanische Patentschrift 17518/64) besteht in der Umsetzung von Triphenylmetaborat der Formel

(111) durch das folgende Reaktionsschema wiedergegeben werden:

10 H₃BOj

.1°

35

55

erhalten aus Borsäure und Phenol, mil Formaldehyd oder einer Substanz, die Formaldehyd unter den Reaktionsbedingungen liefert. Diese Methode kann

(IV)

OH

-CH₁-O

O—CH₁

HCHO

OH

(V)

I ο

or

Hydrolyse

Sorgfältige Tracerversuche haben jedoch ergeben, daß das Produkt eine Reinheit von etwa 70% besitzt, wobei eine Analyse durch Dünnschichtchromatographie 5 bis 6 Arten von Verbindungen als Verunreinigungen neben Phenol ergab. Die Rohausbeute betrug nur etwa 80%. Folglich ist das in bekannter Weise hergestellte Produkt von einer Qualität, die keinen Einsatz ohne Reinigung, beispielsweise durch Umkristallisation, gestattet.

Das erfindungsgemäß hergestellte Saligenin ist daher reiner als Saligenin, das in bekannter Weise hergestellt werden kann.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

In eine mit einer Wasserabtrennvorrichtung versehene Apparatur werden 47 g Phenol, 31 g Borsäure, 31 g Äthylenglykol und 125 cm³ Toluol gegeben. Das Gemisch wird unter Rühren erhitzt. Feuchtigkeit und Toluol, die als azeotropes Gemisch verdampfen, werden voneinander getrennt und Toluol wird wieder in das Reaktionsgefäß geleitet. Nachdem 25,4 cm³ Wasser gesammelt sind (nach etwa 4 bis 5 Stunden), wird das

Toluol abdestilliert. Dann erhält man durch Destillation bei vermindertem Druck 45 g Phenyläthylenhorat (Kp._Of8 116 bis 120 C).

Zu einer Lösung, die 8,2 g des vorstehend erhaltenen, in 20 cm^J Toluol gelösten Phenyläthylenborates enthält, fügt man in einer Stunde eine Suspension von 2,3 g Paraformaldehyd in 10 cm³ Toluol hinzu, während die Temperatur in der Vorrichtung bei 80^cC gehalten wird.

Nach einstündigem dauernden Rühren bei der gleichen Temperatur gießt man das Reaktionsgemisch in 20 cm³ Eiswasser. Die Lösung wird dann mit einer 30%igen Alkalilösung auf pH 9 eingestellt, um die Toluolschicht abzusondern. Dann wird, nachdem die Wasserschicht mit Äther gewaschen ist, die wäßrige Schicht mit verdünnter Schwefelsäure gefällt. Der Niederschlag wird mit Äther extrahiert. Die Ätherschicht wird über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nachdem der Äther abdestilliert ist, erhält man Saligenin als weiße Kristalle. Ausbeute: 3,4 g (Ausbeute nach Wiedergewinnung vor. Phenol: 80%); Reinheit: 96%.

Beispiel 2

In eine mit einem Wasserabscheider versehene Vorrichtung gibt man 18.8g Phenol, 12,4 g Borsaure, 12.4 g Äthylenglykol und 50 cm³ Toluol. Feuchtigkeit und Toluol, die als azeotropes Gemisch verdampfen, werden getrennt und letzteres wird wieder in das Reaktionsgefäß zurückgeleitet. Nachdem man 10 cm' Wasser gesammelt hat (nach etwa 4 Stunden), wird eine Suspension von 9 g Paraformaldehyd in 20 cm³ Toluol innerhalb einer Stunde hinzugefügt, wobei die Temperatur in der Apparatur bei 80 C gehalten wird.

Nach einstündigem fortgesetztem Rühren bei derselben Temperatur wird das Reaktionsgemisch in 40 cm³ Eiswasser gegossen. Die Lösung wird dann mit einer 30%igen Alkalihydroxidlösung auf pH 9 eingestellt, um die Toluolschicht zu trennen. Nachdem dann die Wasserschicht mit Äther gewaschen worden ist, wird die wäßrige Schicht mit verdünnter Schwefelsäure gelallt. Der Niederschlag wird mit Äther cxtrahiert. Die Ätherschicht wird über Natriumsulfat getrocknet. Nachdem der Äther abdestilliert ist, erhält man Saligenin als weiße Kristalle. Ausbeute: 12,3 g; Reinheit: 95%.

Beispiel 3

Indem man, ähnlich wie im Beispiel 1, 47 g Phenol mit 31 g Borsäure, 38 gTrimethylenglykolund 125 cm³ Toluol umsetzt, erhält man 55 g Phenyltrimethylenborat(Kp.₀₄ 107 bis UO⁰C).

Unter Verwendung von 8,9 g des vorstehend erhaltenen Phenyltrimethylenborates und 2,3 g Paraformaldehyd wird ähnlich wie im Beispiel 1 eine Reaktion unter Rückfluß von Toluol ausgeführt, um 3,1 g Saligenin zu erhalten. Reinheit: 95%.

η ■ · ι ■

Beispiel t

Eine ähnliche Reaktion wie im üoispiel 2 wird ausgeführt, wobei man 9,4 g Phenol mit 6,2 g Borsäure. 7,6 g Trimethylenglykol und 4,5 g Paraforniildehyd umsetzt, um 6,6g Saligenin zu erhalten. Reinheit:

95%.

Beispiel 5

Eine ähnliche Reaktion wie im Beispie! 2 wird ausgeführt, wobei man 9,4 g Phenol mit 6,2 g Borsäure. 10,6 g Diäthylenglykol und 4,5 g Paraformaldehyd umsetzt, um 7,5 g Saligenin zu erhalten. Reinheit: 94%.

Beispiel 6

Eine Reaktion wird ausgeführt, ähnlich wie im Beispiel 2. wobei man 9,4 g Phenol mit 6,2 g Borsäure. 6.2 g Äthylenglykol und dann mit Formaldehydgas umsetzt, um 6,3 g Saligenin zu erhalten. Reinheit: 95*%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Saligenin {o-Hydroxybenzylalkohol) durch Hydroxymethylierung eines Dorsäure-phenylesters mit Formaldehyd oder einer unter den Reaktionsbedingyngen Formaldehyd liefernden Verbindung und nachfolgende Zersetzung des Borsäureesters, dadurch gekennzeichnet, daß man als Borsäurephenylester ein Phenylalkylenborat oder Phenylpolyalkylenborat der allgemeinen Formel