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Verfahren zur Herstellung von 1-Oxacyclobutanverbindungen Es ist bekannt,
Oxacyclobutanverbindungen durch Einwirkung von Alkalien auf Pentaerythrithalogenhydrine
herzustellen. Beim Umsetzen von 3 Mol alkoholischer Kalilauge mit 1 Mol Pentaerythritdibromhydrin
in der Siedehitze entsteht 2, 6-Dioxa-[3,3]-spiroheptan in einer Ausbeute von 2o
bis 25 °/o der Theorie. Ersetzt man die 3 Mol alkoholischer Kalilauge durch 1 Mol
Alkalialkoholat und arbeitet in der Kälte, so entsteht das 3-Brommethyl-3-oxymethyl-l-oxacyclobutan
in etwa 6o bis 66 °/oiger, bei gleichartiger Verarbeitung von Pentaerythritdichlorhydrin
das entsprechende Chlorderivat in erheblich geringerer Ausbeute.
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Es , wurde nun gefunden, daß man durch Einwirkung von alkoholischem
Alkali auf Pentaerythritdichlorhydrin Oxacyclobutanderivate in besseren Ausbeuten
herstellen kann, wenn man 1 Mol Pentaerythritdichlorhydrin mit wenigstens 1 Mol
an alkoholischem Alkali bei Temperaturen oberhalb von 5o°, vorzugsweise 6o bis 13o°,
umsetzt.
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Unter dem Begriff »alkoholisches Alkalice ist hier sowohl alkoholische
Natron- oder Kalilauge als auch Natrium- oder Kaliumalkoholat zu verstehen. Als
Alkohole kommen bevorzugt die niederen aliphatischen mit etwa 1 bis q. Kohlenstoffatomen
in Frage, jedoch ist das Verfahren nicht auf die niederen Vertreter beschränkt.
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Das Zusammenbringen der Reaktionspartner kann in verschiedener Reihenfolge
geschehen. Man kann das Pentaerythritdichlorhydrin mit dem alkoholischen Alkali
mischen und das Reaktionsgemisch erhitzen. Man kann auch das alkoholische Alkali
auf die Reaktionstemperatur bringen und das Pentaerythritdichlorhydrin in dieses
eintropfen lassen. Schließlich kann man das Pentaerythritdichlorhydrin in dem zu
verwendenden Alkohol lösen und das Alkalihydroxyd
oder Alkalimetall
in die erhitzte Mischung eintragen. Die Reaktion kann in Gegenwart inerter Verdünnungsmittel
durchgeführt werden.
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Die Beschaffenheit der Reaktionsprodukte wird außer durch die Reaktionsbedingungen
vor allem durch das Mengenverhältnis von Pentaerythritdichlorhydrin zu Alkali bestimmt.
Verwendet man auf i Mol Pentaerythritdichlorhydrin 7,5 Mel Alkali und mehr, so erhält
man als Reaktionsprodukt ein Gemisch, das im wesentlichen aus 2, 6-Dioxa-[3, 3]-spiroheptan
und einer Verbindung der allgemeinen Formel
besteht, in der R den Rest des verwendeten Alkohols darstellt. Beim Verringern der
angewandten Alkalimenge enthalten die Reaktionsprodukte mehr Chlor, bis bei einem
Verhältnis von 5 Mol Alkali auf 3 Mol Pentaerythritdichlorhydrin die optimalen Reaktionsbedingungen
für die Bildung des 3-Chlormethyl-3-oxymethyl-i-oxacyclobutans gegeben sind, das
meiner Ausbeute von 7o bis 8o 0/, der Theorie entsteht. Bei weiterer Verringerung
der angewandten Alkalimenge wird weniger Chlor abgespalten.
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Der Verlauf der Reaktion ist an der Ausscheidung von Alkalichlorid
zu erkennen. Die Reaktionsprodukte werden nach an sich bekannten Arbeitsmethoden,
wie z. B: Destillation oder Kristallisation, aus der Reaktionsmischung isoliert
und voneinander getrennt.
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Die gebildeten Verbindungen, von denen der obengenannte Äther bisher
noch nicht beschrieben wurde, stellen wertvolle Stoffe dar und sind als Zwischenprodukte
für organische Synthesen sowie als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von Kunstharzen
geeignet. Beispiel i (Molverhältnis Pentaerythritdichlorhydrin zu KOH=3:8) 519 g
Pentaerythritdichlorhydrin (3 Mol) werden in einer Lösung von 448 g K OH (8 Mol)
in 41 absolutem Äthylalkohol in der Wärme gelöst und anschließend i Stunde unter
Rückfluß zum gelinden Sieden erhitzt. Vom ausgefallenen K Cl wird abgesaugt, 1/3
bis 1/2 der Alkoholmenge unter gewöhnlichem Druck abdestilliert und nochmals filtriert.
Es hat sich damit fast die gesamte, theoretisch zu erwartende Kaliumchloridmenge
-abgeschieden (435 g). Gegen Ende des Abdestillierens des restlichen Alkohols an
langer Kolonne im Vakuum beginnt 2, 6-Dioxa-[3, 3]-spirohegtan auszukristallisieren.
Nach Aufnehmen des Rückstandes in viel Äther oder Benzol, Neutralwaschen mit wenig
Wasser, Trocknen und Entfernen des Äthers gewinnt man das Spiroheptan bei etwa ioo
bis iio° Badtemperaturdurch Vakuumsublimation bei 3 bis ro mm Hg, wobei die Vorlage
mit Kältemischung gekühlt wird. Es lassen sich iio bis i20 g (36 bis 4o 0/, der
Theorie) rohes Dioxaspiroheptan auffangen.
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Nach der Reinigung durch Destillation unter ge-' wöhnlichem Druck
erhält man 8o bis 9o g (26 bis 30 0/, der Theorie) reines Produkt. Der bei der Vakuumsublimation
im Kolben verbliebene öhg-flüssige Rückstand, im Vakuum destilliert, liefert nach
kurzem Vorlauf beim Kp";, 3 mm ioo bis 103' (Kpz",i 4 mm 103 bis i050; Kp46;=smm
104 bis iio°) ioo bis 130 g (4o bis 5o0/, der Theorie) einer chlorfreien Substanz,
die auf Grund von Analysenzahlen die Konstitution
hat. Berechnet: C 57,50/0 H 9#60/0 OC,Hs 3o,80/,; gefunden; 57,0°/o, 9,00/0, 3"o
0/0-Beispiel 2 (Molverhältnis = 3 : 7,5) Man verfährt wie im Beispiel i, verwendet
jedoch nur 7,5 Mol K OH auf 3 Mol Pentaerythritdichlorhydrin. Die Ausbeuten und
Ergebnisse sind praktisch die gleichen wie im Beispiel r. Beispiel 3 (Molverhältnis
= 3 : 7) Man verfährt wie im Beispiel i, läßt aber nur 7 Mol K OH auf 3 Mol Pentaerythritdichlorhydrin
einwirken. Die Ausbeute an 2, 6-Dioxa-[3, 3]-spiroheptan beläuft sich auf etwa ioo
g (i Mol) an Rohprodukt, die Ausbeute an flüssigem Destillat vom Kp2 bi, 3 mm 97
bis i20° beträgt'135 g, das 2,9 bis'30/, Chlor enthält. Es ist ein Gemisch aus der
Oxacyclobutan-chlormethyl-und der Ätherverbindung. Beispiel 4 (Molverhältnis = 3
: 6) Die Arbeitsweise ist die gleiche wie in den vorhergehenden Beispielen, jedoch
werden nur 6 Mol KOH angewandt. Es werden neben nahezu der gleichen Sgiroheptanmenge
wie im Beispiel 3 i70 bis i80 g eines Öles vom Kp, mm 118 bis 1230 erhalten, das
insgesamt ii0/,-Chlor enthält. Beispiel s (Molverhältnis = 3 : 5) Verwendet man
5 Mol KOH, in 360o ccm absolutem Alkohol gelöst, so gewinnt man bei der Aufarbeitung
264 g KCl. Die Rohausbeute vor der Vakuumdestillation beträgt 37o bis
390 g (780/, der Theorie). Der Vorlauf enthält etwa 30 g 2, 6-Dioxa-[3,
3]-spiroheptan (insgesamt 42 g), der Hauptlauf beim Kps mm 99 bis 1020 3o6
g
(Chlor berechnet 260/,, gefunden 24,5) und 30 g Rückstand,
der
aus chlorhaltigen Polypentaerythriten besteht.
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Beispiel 6 (Molverhältnis = 3 : 4) Bei einem Ansatz wie Beispiel 5,
aber mit 224 g K O H, werden 216g K Cl abgeschieden.
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Nach einem dioxaspiroheptanfreien Vorlauf vom Kp3 rom bis 93° (12
g) destilliert der Hauptlauf beim Kp, mm 98 bis 11o° (228 g, 25,049, Chlor) und
der Nachlauf beim Kp3.m 13o° (18 g; enthält Pentaerythritdichlorhydrin). Der Rückstand
(36 g) besteht zum größten Teil aus Pentaerythritdichlorhydrin. Beispiel 7 (Molverhältnis
= 3 : 3) Der Ansatz nach Beispiel 5 ergibt bei Verwendung von 168 g K 0 H (3 M01)
21o g K Cl. Die Gesamtmenge an rohem Reaktionsprodukt beläuft sich auf 288g. Die
Vakuumdestillation liefert wiederum keinerlei 2, 6-Dioxa-[3, 3]-spiroheptan. Nachdem
Vorlauf beim Kp2.m bis 92° gehen 24 g Öl und dann der Hauptlauf beim Kpl bis 2 .m
92 bis 1o3° (186 g, 25,9°/o Chlor) über. Der Rückstand beträgt 42 g und besteht
zum größten Teil aus Pentaerythritdichlorhydrin. Beispiel 8 519g Pentaerythritdichlorhydrin
(3 Mol), gelöst in 14o0 ccm Isopropanol, werden mit einer Kaliumisopropylatlösung,
die durch langsame Umsetzung von 117 g Kalium (3 Mol) mit 41 Isopropanol unter Kühlen
hergestellt ist, bei Zimmertemperatur ohne weiteres vereinigt. Dabei ist eine Temperaturerhöhung
von io bis 15° zu beobachten. Nach Stehen über Nacht haben sich 73 g KCl abgeschieden.
Beim Erhitzen auf Siedetemperatur fällt jedoch bei weitem die Hauptmenge der insgesamt
217,4g KCl aus, die man sofort oder auch nach dem Vermindern der Flüssigkeitsmenge
um 21 durch Abdestillieren unter gewöhnlichem Druck abfiltrieren kann. Hieraus ist
ersichtlich, daß in der Kälte nur ein Teil des vorhandenen Pentaerythritdichlorhydrins
reagiert. Nunmehr wird der Isopropylalkohol, zuletzt im Vakuum von 2o bis
30 mm Hg, so gut wie völlig abdestilliert, der leicht trübe, gelbbräunliche
Rückstand in Chloroform oder Benzol gelöst, mit wenig Wasser gewaschen, getrocknet,
vom Lösungsmittel befreit und endlich im Vakuum destilliert. Das 3-Chlormethyl-3-oxymethyl-i-oxacyclobutan
wird beim Kp"m. 115 bis 125°, (Kp26is3mm 103 bis 1o5°) in einer Ausbeute von 22o
bis 240 g (54 bis 59% der Theorie) erhalten. Im Vorlauf läßt sich mitunter ein wenig
des sehr flüchtigen 2, 6-Dioxa-[3, 3]-spiroheptans nachweisen. Beispiel 9 Arbeitet
man unter den Bedingungen des vorigen Beispiels und verwendet 69g (3 Mol) Natrium,
so muß die Isopropylatlösung unter Erwärmen hergestellt und 45 bis 50° warm mit
der Pentaerythritdichlorhydrinlösung vermischt werden. Man destilliert sofort anschließend
21 Isopropanol unter Atmosphärendruck ab, um die bei Raumtemperatur unvollständige
Umsetzung zu beenden, filtriert von den abgeschiedenen 172 g NaCl ab und arbeitet
analog Beispiel 8 auf. Die Ausbeuten sind praktisch die gleichen.
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Beispiel io Dies Beispiel soll zeigen, daß die Reaktion bei Zimmertemperatur
nur in ungenügendem Umfang bzw. in sehr langen Zeiträumen verläuft.
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173 g Pentaerythritdichlorhydrin (i Mol) werden in 1500 ccm Isopropanol
und 23 g Natrium (i Mol) ebenfalls in 1500 ccm Isopropanol gelöst. Bei 24 bis 26°
(schwache Kühlung) läßt man die auf 46 bis 48° erwärmte Isopropylatlösung zutropfen
und erhält nach 48stündigem Stehen bei Raumtemperatur eine Fällung von nur 18 g
NaCl. Nach Abdestillieren vom Isopropa'nol im Wasserbad (44 bis 45°) beim Kp2omm
26° fallen nochmals 6 g NaCI aus. Hieraus folgt ohne weiteres, daß die Reaktion
in der Kälte langsam und zu höchstens 25%iger Ausbeute an 3-Chlormethyl-3-oxymethyl-i-oxacyclobutan
führen kazin. Durch entsprechende Aufarbeitung zeigt sich, daß mehr als die Hälfte
des eingesetzten Pentaerythritdichlorhydrins unverändert geblieben ist. Beispiel
ii 3 Mol Pentaerythritdichlorhydrin werden in eine Lösung von 4,5 Mol K O H und
3 Mol Kaliumalkoholat in 3,5 1 absolutem Alkohol gegeben. Nach Abdestillieren der
reichlichen Hälfte des Alkohols wird nahezu die theoretische K C1-Menge abgeschieden.
Durch Vakuumsublimation lassen sich 13o bis 140 g 2,6-Dioxa-[3, 3]-spiroheptan und
9o bis iio g eines Öles vom Kp3.,m ioo bis 1o3° gewinnen. Dieses ist chlorfrei und
weist den nahezu theoretischen Äthoxylgehalt von 31 bis 32°/o auf, woraus folgt,
daß es sich um den Äther
handeln muß. Beispiel 12 46 g Natrium (2 Mol) werden in Zoo ccm Xylol durch Erhitzen
und rasches Abkühlen unter Rühren »pulverisiert«. Hierzu werden go g (i Mol) Butandiol-1,
4 gegeben und so lange unter Rückfluß gehalten, bis das Natrium so gut wie vollkommen
gelöst ist. und eine Suspension von Alkoholat in Xylol vorliegt. Nun wird allmählich
eine heiße Lösung von 346 g Pentaerythritdichlorhydrin in 40o ccm Xylol mit solcher
Geschwindigkeit zugegeben, daß sich eine Reaktionstemperatur von 8o bis 9o° einstellt.
Nach der Zugabe wird noch i Stunde auf 12o° gehalten. Es haben sich 12o g Na Cl
(2 Mol = theoretische Menge) und zwei flüssige Schichten gebildet. Die untere Schicht,
vermehrt um den Acetonextrakt des abfiltrierten
Salzes, gibt bei
der Destillation unter vermindertem Druck nach einem geringen Vorlauf vom KP,
.. 95 bis 1o3°, der wenig 2,6-Dioxa-[3, 3]-spiroheptan enthält, 12o g eines-
Öles vom Kp, mm ioo bis 1o1°, das technisch reines
| darstellt, und einen Nachlauf vom Kp, .n, i2o bis 14.0°, |
der i2o bis i3o g wiegt und in der Hauptsache aus nicht verändertem Pentaerythritdichlorhydrin
besteht.