DE830050C

DE830050C - Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung substituierten Furan-2-carbonsaeureestern

Info

Publication number: DE830050C
Application number: DEP1643D
Authority: DE
Inventors: John George Mackay Bremner; David Gwyn Jones
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1944-12-11
Filing date: 1949-01-28
Publication date: 1952-01-31
Also published as: US2450108A

Description

Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung substituierten Furan-2-carbonsäureestern Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von in 5-Stellung substituierten Furan-2-carbonsäureestern.
Gemäß der Erfindung wird zur Herstellung derartiger Derivate ein Verfahren vorgeschlagen, bei dein Furan-2-carbonsäureester unter für die Reaktion geeigneten Temperatur- und Druckbedingungen in'Gegenwart von Zinkchlorid, Phosphorsäure, konzentrierter Salzsäure oder Aluminiumchlorid als wasserentziehenidem Mittel mit einem Halogenwasserstoff und einem aliphatischen Aldehyd behandelt werden. Die Erfindung ist besonders Wertvoll für die Substituierung von Halogenalkylgruppen in den gesättigten Alkylestern. Die Reaktion kann durch folgende (Gleichung ausgedrückt werden In dieser Formel bedeutet R eine Carbonsäureestergruppe, R1 ist Wasserstoff oder ein Alkylradikal, insbesondere ein gesättigtes Alkylradikal von nicht mehr als fünf Kohlenstoffatomen, und X ist ein Halogen. Bedeutet R1 Wasserstoff oder ein gesättigtes Alkylradikal von nicht mehr als fünf Kohlenstoffatomen, so können durch das genannte Verfahren ferner Verbindungen der folgenden Typen hergestellt werden: Aus Zweckmäßigkeitsgründen werden in der folgenden Beschreibung diese Verbindungen als (A) und (B) bezeichnet.
.als Beispiele von Furanverbindungen, welche bei dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren als Ausgangsstoffe Verwendung finden können, seien genannt: Methyl-, Äthyl- und n-Butylbrenzschleimsäureester. Beispiele geeigneter Aldehyde sind: Formaldehyd und Acetaldehyd, die in ihren monomeren oder polymeren Formen Verwendung finden können, beispielsweise als Paraform.aldehyd und Paracetaldehyd.

Obwohl beim Verfahren der Erfindung jeder Halogenwasserstoff Verwendung finden kann, wird es vorgezogen, Chlorwasserstoff zu verwenden, und dieser wird vorteilhaft in die Reaktionsmischung als ein Gas, vorzugsweise nach Trocknung, eingeführt. Wenn es erwünscht ist, chlorsubstituierte Alkylgruppen einzuführen, ist es zweckmäßig, Chlorwasserstoff als Chlorierungsmittel und als wasserentziehendes Mittel zu verwenden. Wenn es

erwünscht ist, halogensubstituierte Alkylgruppen,

in denen' das Halogen ein anderes ist als Chlor,

einzuführen, wird es vorgezogen, Zinkchlorid,

Phosphorsäure oder Aluminiumchlorid als wasser-

entziehendes Mittel zu verwenden. da Salzsäure

dazu neigt, chloralkylsubstituierte Verbindungen

zu ergeben.

Es ist zweckmäßig, jedoch nicht notwendig, in

der Reaktionsmischung ein inertes organisches

Lösungsmittel für einen oder mehrere der

Reaktionsteilnehmer unl/oder -produkte vorliegen

zu haben, beispielsweise einen chlorierten Kohlen-

wasserstoff, da dessen Gegenwart die Temperatur-

regulierung, eine gründliche Verteilung des gas-

förmigen Halogenwasserstoffs und die nach-

folgende Aufarbeitung der Produkte erleichtert.

Bei der Durchführung der Reaktion ist es er-

wünscht, übermäßig hohe Temperaturen in der

Reaktionsmischung zu v,erineideii, da anderenfalls

die Ausbeute .der gewünschten Produkte unter Um-

ständen nur gering ist.

Obwohl mit Temperaturen bis zu ioo` gearbeitet

werden kann, wird die Temperatur der Reaktions-

mischung vorzugs\veise unter 4o°, insbesondere

unter 3o°, gehalten. lm allgemeinen wird die Re-

aktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt,

jedoch können auch höhere oder niedrigere Drücke

verwendet werden.

Die Reaktionsteilnehmer werden zweckmäßig in

im wesentlichen stöchiometrischen Verhältnissen

angewandt. Wasser kann zugegen sein, jedoch wird

die Reaktion vorzugsweise unter im wesentlichen

wasserfreien Bedingungen durchgeführt. Bei der

Gegenwart großer Mengen \on Wasser wird die

Reaktion ungünstig 1@eeinflußt.

Wenn nach dem Verfahren <-emäß der Erfindung

gearbeitet wird, können die folgenden chloralky-

lierten Verbindungen mit beträchtlichen .Ausbeuten

hergestellt werden:

Siedepunkt bei dem Reaktionsteilnehmer Wasserentziehendes

Chloralkylierte Verbindung angegebenen

verringerten Druck und Lösungsmittel Mittel

5-Chloräthylbrenzschleim- - Methylbrenzschleimsäureester, Zinkchlorid

siuremethylester Acetaldehyd und Salzsäure,

Methylenchlorid

5-Chlormethylbrenzschleim- 150 bis Z52','25 mm Äthylbrenzschleimsäureestei-, Zinkchlorid

säureäthylester Formaldehyd und Salzsäure,

Äthylenchlorid

5-Chlormethylbrenzschleim- 134 bis 135°/S mm n-Butylbrenzschleimsäureester, Zinkchlorid

säure-n-butylester Formaldehyd und Salzsäure,

Methylenchlorid

Es wird angenommen, daß die Halogenalkyleinschließlich der Chloralky11>renzschleimsäureester neue Verbindungen sind.

Wenn der Methylbrenzschleimsäureesternachdem den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren mit Formaldehyd und Salzsäuregas bei ungefähr 20° in Gegenwart von Zinkchlorid und einem Lösungsmittel, beispielsweise Methylenchlorid, behandelt wird, entsteht neben der chlormethylierten Verbindung noch die folgende Verbindung mit 20- bis 25o/oiger Ausbeute:

Wenn die gleiche Verbindung bei 7o° in Ab-

wesenheit eines Lösungsmittels umgesetzt wird,

entsteht neben der chlormethylierten Verbindung

als Hauptprodukt folgende Verbindung:

Wenn der Methylbrenzschleimsäureester mit

Formaldehvd und gasförmiger Chlorwasserstoff-

säure bei Temperaturen bis zu 7o° und vorzugs-

weise bei solchen der Größenordnung von 30° in

Gegenwart von :z\luminiumchlorid und einem

Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlen-

stoff, behandelt wird, entsteht neben der chdor-

methylierten Verbindung ebenfalls eine Verbin-

dung folgender Zusammensetzung:

Die Herstellung dieser beiden Verbindungen

stellt ein wertvolles- Merkmal der Erfindung dar.

Mit dem Methylbrenzschleimsäureester werden die

besten @'mwandlungen und Ausbeuten an chlor-

methylierter Verbindung erzielt, wenn H 3P04 als

wasserentziehendes Mittel verwendet wird.

Wenn der Äthylbrenzschleimsäureester nach dem

den Gegenstand der Erfindung bildenden Verfahren

mit Formaldelivd und gasförmiger Salzsäure bei

Temperaturen unter 30° unter Verwendung von

Zinkchlorid als wasserentziehendem Mittel um-

gesetzt wird, wird die folgende chlormethylierte

Verbindung mit 6o- bis 65%iger Ausbeute bei

8o%iger Durchgangsumwandlung erhalten:

Wenn der n-Butyll>renzschle@imsäureester nach

dem den Gegenstand der Erfindung bildenden Ver-

fahren mit Formaldehyd und gasförmiger Salz-

säure bei Temperaturen unterhalb 30° unter Ver-

wendung von Zinkchlorid als wasserentziehendem

Mittel umgesetzt wird, entsteht folgende ch1or-

methylierte Verbindung mit 6o- bis 65%iger Aus-

beute bei ioo%iger Durchgangsumwandlung:

Die halogensubstituierten Verbindungen können

wie folgt abgetrennt werden: Das Reaktionsprodukt

wird in Wasser ausgegossen und mit Wasser ge-

waschen, vorzugsweise mindestens dreimal, die

ölige Schicht wird getrocknet, das Lösungsmittel,

falls ein solches verwendet worden ist, unter ver-

ringertem Druck abdestilliert und das gewünschte Produkt durch fraktionierte Destillation unter verringertem Druck erhalten. Die Produkte können in dem gewünschten Reinheitsgrad durch Umdestill.ieren unter verringertem Druck hergestellt werden oder, falls erwünscht, durch Umkristallisieren aus einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Petroläther.

Unter Umständen kann auch das Reaktionsprodukt in Wasser ausgegossen, mit einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Tetrachlorkohlenstoff oder Äther, extrahiert, mehrmals mit Wasser, darunter einmal mit einer Alkalibicarbonatlösung, gewaschen und getrocknet und unter verringertem Druck .destilliert werden. Die Verbindungen ,der obenerwähnten Typen (A) und (B) sieden höher Aals die halogenalkylsubst,ituierten Verbindungen und können durch fraktionierte Destillation nach Entfernung der letzteren abgeschieden -,werden.
Die Erfindung ist in dem folgenden Beispiel erläutert. Beispiel 53 g Methylbrenzschleimsäureester, ,i8 g Paraformaldelivd, 15 gZinkchlorid und iooccm Methylenchlorid werden zusammen in einem geeigneten Gefäß verrührt, wobei die Temperatur auf 30° gehalten wird. In die Mischung wird trockenes Chlorwasserstoffgas eingeleitet, wobei die Temperatur mittels eines Kühlbades auf 30 bis 35° gehalten wird. Die Einleitung des Chlorwasserstoffgases wird ungefähr noch eine Stunde fortgesetzt, nachdem keine weitere Neigung für einen Temperaturanstieg besteht. Nach dieser Zeit hat sich die Reaktionsmischung in zwei Schichten getrennt. Das Produkt wird in Wasser ausgegossen und die Methylenchloridschicht abgeschieden, dreimal mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Es werden 52g roher 5-Chlormethylbrenmchleimsäurem@ethylester erhalten, von dem die größte Menge bei einem Druck von 15 mm bei 136° siedet. Beim Ab- kühlen wird das destillierte Produkt fest und bildet weiße Kristalle, welche nach dem Umkristallisieren aus Petrolätiher einen Schmelzpunkt von 32,5' besitzen.
Der Chlormethylbrenzschleimsäu,reester wird identifiziert durch Herstellung seines Thioharnstoffderivates, welches einen Schmelzpunkt von 161,5 bis 162,5° besitzt und bei einem Versuch einen Stickstoffgehalt von ii,5% hatte, gegenüber einem berechneten von 11,20/0.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von in 5-Stellung substituierten Furan-2-carbonsäureestern, in denen etwaige Alkylsubstituenten vorzugsweise nicht mehr als je sechs Kohlenstoffatome enthalten, insbesondere Estern gesättigter Alkohole, dadurch gekennzeichnet, daß Furan-2-carbonsäureester in Gegenwart von Zinkchlorid, Phosphorsäure, konzentrierter Salzsäure oder Aluminiumchlorid mit einem Halogenwasserstoff und einem aliphatischen Aldehyd, insbesondere Formaldehyd oder Acetaldehy d, behandelt werden. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch ge- kennzeichnet, daß die Reaktion bei einerTempe- ratur bis zu to ö°, vorzugsweise unterhalb 4o°, durchgeführt wind. '3. Verfahren nach den Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter möglichst wasserfreien Bedingungen und vor- zugsweise in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird. .f. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des 5-Ghlormiethylbrenzschleimsäuremethyl- esters sowie gleichzeitig der Verbindung

Brenzschleimsäuremeth_ylester mit Formaldehyd und Salzsäuregas frei eicier "1'c#nilieratur von etwa 20° in Gegenwart eines Lösungsmittels und von Zinkchlorid behandelt wird. 5. Verfahren nac'.i :len Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung des 5-ChlOrmetlivll)renzsclileimsäuremethy1- esters sowie gleichzeitig der Verhindun-

Brenzschleimsäuremethvlester mit Formaldehyd und Salzsäuregas bei J einer Temperatur von etwa 70° in Abwesenheit eines Lösungsmittels und in Gegenwart von Zinkchlorid oder bei einer Temperatur von etwa 30° in Gegenwart eines Lösungsmittels und von Aluminiumchlorid be- handelt wird.