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Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Dicarbonylverbindungen
Gemäß der vorliegen" Esfmdung werden ungesättigte Dicarbonylverbindungen, welche
die allgemeine Zusammensetzung R,C O # C H = C H C O R$ aufweisen, dadurch hergestellt,
da$ man a, 5-Dihydrofurane von der allgemeinen Zu-
sammensetzung in wäßrigem Medium in Gegenwart oder Abwesenheit von Säure hydrolysiert,
wobei R, und R, Wasserstoff, Alkyl- oder Carbonsäureestergruppen darstellen und
R9 und R" gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische. oder aliphatisch
- alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen bedeuten. Während, z: B. die Substituenten
gesättigte oder ungesättigte aliphatische, alicyclische oder alipbatisch-alicyclisehe
Gruppen mit bis zu to Kohlenstoffatomm darstellen können, enthalten die Alkylgruppen
vorzugsweise bis zu 4 Kohlenstoffatome, weil derartige Verbindungen billiger erhältlich
sind, leichter reagieren und einfachere Abtrennungen gestatten.
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Der Gesamtablauf der Reaktion kann durch das nachstehende Schema wiedergegeben
werden:
Der Reaktionsmechanismus `kann offenbar durch das folgende Schema
dargestellt werden, doch wird darauf hingewiesen, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden
Erfindung die Herstellung von Verbindungen von der Zusammensetzung ki C O C H =
C H C O RE durch Hydrolyse von Verbindungen von der Zusammensetzung
betrifft, und,zwar unabhängig von dem Reaktionsmechanismus.
Ein gewisser Beweis für die Bildung der cyclischen Zwischenverbindungen von der
obenstehenden Formel besteht darin, daß mit fortschreitender Reaktion das unlösliche
Dihydrofuran verschwindet und eine Lösung erhalten wird, die sich von der wäßrigen
Lösung der ungesättigten Dicarbonylverbindung dadurch unterscheidet, daß sie farblos
ist. Die Leichtigkeit, mit der sich die farblose Zwischenverbindung hydrolysieren
läßt, spricht für die Formel -
Verwendet man als Ausgangsverbindungen 2, 5-Dimethoxy-2, 5-dihydrofuran; -2, 5-Dimethoxy-2,
5-dihydrosylvan oder 2, 5-Dimethoxy-2, 5-dihydrofuran-2-carbtinsäuremethylester,
so bestehen die Zwischenverbindungen wahrscheinlich entsprechend aus 2, 5-Dioxy-2,
5-dihydrofuran, - 2, 5-Dioxy-2, 5-dihydrosylvan und 2, 5-Dioxy-2, 5-dihydrofuran-2-carbonsäuremethylester.
Die Zwischenverbindungen polymerisieren leicht. Das gewünschte Endprodukt kann aus
dem wäßrigen Reaktionsgemisch leicht durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel,
Trocknen, Entfernen des Lösungsmittels und Destillieren des Rückstandes unter vermindertem
Druck, z. B. einem absoluten Druck von 15 mm Hg - Säule oder weniger, abgetrennt
werden.
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Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung stellt somit eine leicht
zugängliche Methode zur Herstellung von ungesättigten aethylenischen Dialdehyden
aus substituierten Dihydrofuranen dar, wobei die letzteren durch eine geringe Zahl
von chemischen Umsetzungen aus Pentosanen gewonnen werden können. Die Dialdehyde,
die eine Kohlenstoff doppelbindung und zwei Aldehydgruppen besitzen, sind äußerst
reaktionsfähige Verbindungen und aus diesem Grunde wertvolle -Zwischenprodukte.
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Beispiele von Verbindungen, die in dieser Weise umgesetzt werden können,
sowie die aus ihnen erhältlichen Reaktionsprodukte sind in der Tabelle zusammengestellt.
Von diesen stellen das ß-Acetylacrolein und der (2'-Formylvinyl)-i,ketoessigsäuremethylester
offenbar neue Verbindungen dar und können durch die Herstellung der folgenden Derivate
charakterisiert werden, welche die angegebenen Eigenschaften besitzen.
| Tabelle |
| Eigenschaften der Derivate |
| Verbindung Derivat Schmelz- I Stickstoffgehalt |
| Punkt °C Aussehen I in 01, |
| (i) ß-Acetylacrolein Bis-2, 4-dinitrophenyl- 270 rote
Nadeln bei Umkristal- 24,7 |
| hydrazon, lisation. aus Pyridin (theoretisch 24,5) |
| (2) (2'-Formylvinyi)- Bis-2, 4-dinitrophenyl- 264 scharlachrote
Nadeln bei Um- i 21,7 |
| i-ketoessigsäure- hydrazon kristallisation aus (theoretisch
22,3) |
| methylester Nitrobenzol |
| Ausgangsmaterial Formel Endprodukt Formel |
| 2, 5-Dimethoxy- H C = C H Maleinsäure- C H = C H |
| 2, 5-dihydrofuran CH:,O,\C 1 /OCH:, dialdehyd C HO C HO |
| H/ \ O @C\H |
| 2, 5-Dimethoxy- H C = C H ß-Acetylacrolein C H = C H - C H
O |
| 2, 5-dihydrosylvan C H:, O ,.iC C/ O C H:, C O C H |
| H,' \O"' \CH, a |
| 2, 5-Dimethyl- fHC=CH a., ß-Diacetyl- CHiCOCH=CHOCCH3 |
| 2, 5-dimethoxy- CH30\,C C/OCH, äthylen |
| 2, 5-dihydrofuran C g;; % \, (),/ @C H, |
| 2, 5-Dimethoxy- H C = C H (2'-Formylvinyl)- O
H C C H = C H C C O O C H, |
| 2, 5-dihydrofuran- CH',o \ / OCH, i-ketoessig- |
| 2-carbonsäure- /C\ C\ O |
| H O COOCH, säuremethyl- |
| methylester ester |
| 2, 5-Dicyclohexyl- H C = C H Maleinsäure- C H = C H |
| oxy C,; H" O ,\C C / O C0 H" dialdehyd C H O C H O |
| 2, 5-dihydrofuran H / \ O / \ H |
| 2, 5-Diallyloxy- H C = C H Maleinsäure- CH = C H |
| 2,5-dihydrofuran CHt:CHCHzo\`c C/OCHLCH:CH2 dialdehyd C HO
C HO |
| H/ \o \H |
Die Reaktion kann in wäßriger Lösung in Abwesenheit von Säure durchgeführt werden,
doch arbeitet man vorzugsweise in Gegenwart von Säure. Es genügt die Anwesenheit
einer kleinen Menge, im allgemeinen bereits einer Spur Säure. Geeignet sind verdünnte
Säuren bis zur Stärke einer Normallösung. Es können Mineralsäuren, z. B. Salzsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure oder Salpetersäure, verwendet werden, doch wird es
vorgezogen, keine stark oxydierend wirkenden Säuren zu verwenden. Es können auch
andere Säuren, z. B. Ameisensäure oder Oxalsäure, Verwendung finden. Es können verschiedene
Temperaturen und Drucke angewendet werden, doch wird es vorgezogen, bei Atmosphärendruck
und -temperatur zu arbeiten oder sogar das Reaktionsgemisch zu kühlen.
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Wie oben bereits dargelegt, besteht das aus 2, 5-Dimethoxy-2, 5-dihydrofuran
erhältliche Produkt aus Maleinsäuredialdehyd, wobei dieses aus dem Reaktionsprodukt
leicht durch Extraktion mit Äther, Trocknen, Entfernen des Äthers und Destillation
des Rückstandes abgetrennt werden kann. Man kann verhältnismäßig beträchtliche Umwandlungen
erreichen, doch ist es schwer, hohe Ausbeuten an Maleinsäuredialdehyd zu erzielen,
da während der Abtrennung eine erhebliche Verharzung erfolgt. Führt man die Hydrolyse
mit Hilfe einer kleinen Menge Salzsäure durch, so erhält man Maleinsäuredialdehyd
in Ausbeuten, die sich auf 35 bis 4o % der theoretisch zu erwartenden belaufen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert: Beispiel i Man schüttelt
5o ccm 2, 5-Dimethoxy-2, 5-dihydrofuran mit 3o ccm Wasser bei Zimmertemperatur,
bis vollständige Lösung eingetreten ist. Nach 2 Tagen erhält man eine Lösung, die
Maleinsäuredialdehyd enthält.
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Beispiel e Man schüttelt 6o g 2, 5-Dimethoxy-2, 5-dihydrofuran mit
120 ccm Wasser, die eine Spur Salzsäure enthalten, bei Zimmertemperatur, bis vollständige
Lösung eingetreten ist, was etwa 3 Tage in Anspruch nimmt. Die anfallende gelbe
Lösung wird kontinuierlich mit methyliertem Äther extrahiert, bis die wäßrige Schicht
fast farblos ist und der Ätherextrakt tiefgelb geworden ist. Der Ätherauszug wird
getrocknet, der Äther unter vermindertem Druck abdestilliert und der Rückstand unter
vermindertem Druck (etwa 15 mm Hg-Säule) destilliert, wobei 15 g Maleinsäuredialdehyd,
entsprechend einer. Ausbeute von 38 %, erhalten werden.