DE3126014A1 - Verfahren zur herstellung von chromon - Google Patents
Verfahren zur herstellung von chromonInfo
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
- C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
- C07D311/04—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring
- C07D311/22—Benzo[b]pyrans, not hydrogenated in the carbocyclic ring with oxygen or sulfur atoms directly attached in position 4
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Description
31260U
Troisdorf, den 30. Juni 1981 OZ: 81 032 ( 4051 )
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf, Bez. Köln
Verfahren zur Herstellung von Chromon
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromon durch Umsetzung von o-Hydroxyacetophenon mit
CO in Gegenwart von Alkoholaten in inerten organischen Lösungsmitteln und anschließender Cyclisierung.
Chromon, d.h. 1,4-Benzopyron der Formel
kann durch Esterkondensation eines o-Hydroxyarylalkylketons
(z.B. o-Hydroxyacetophenon) mit einem Carbonsäureester (z.B. Ameisensäuremethylester) erhalten werden.
Hierbei bildet sich das Natriumsalz des oC-Hydroxymethylen
o-hydroxyacetophenons. Durch Ansäuern mit Essigsäure wird
die freie Verbindung erhalten. Diese kann durch Umsetzung
■ί-
mit Säuren (HCl, H2SO4) oder Basen (Pyridin, Triethylamin)
in wässriger Lösung zum Chromon cyclisiert werden. Die Gesamtausbeute über beide Stufen beträgt etwa 71 % bezogen
auf eingesetzes o-Hydroxyacetophenon.
Bei der praktischen Durchführung besonders bei größeren Ansätzen hat das beschriebene Verfahren allerdings mehrere
Nachteile. Die Esterkondensation von o-Hydroxyacetophenon mit Monocarbonsäureestern läuft nur mit gepulvertem Natrium
und Natriumhydrid in befriedigender Weise (The Chemistry of Heterocyclic Compounds, VoI 31: Chromenes,
Chromanones and Chromones p- 4-98). Die Herstellung und Ver Wendung von Natriumpulver bzw. Natriumhydrid ist jedoch
bei größeren Ansätzen wegen der Gefährlichkeit dieser Verbindung problematisch.
Ein weiterer Nachteil der Esterkondensation besteht darin, daß die Umsetzung unter Umständen verzögert in Gang
kommt und sich dann zu explosionsartiger Heftigkeit steigern kann (Org.Synth. Coil. Vol. 3, 1955, p. 38?).
Nach beendeter Heaktion wird das Reaktionsgemisch mit
Wasser versetzt, wobei noch eingeschlossene Natriumreste zu Bränden und Explosionen Anlaß geben können.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man 1 Mol o-Hydroxyacetophenon mit 2 bis 2,2
Mol Natrium- oder Kaliumalkoholat in einem inerten Lösungsmittel
mit CO zum Na-SaIz des d -Hydroxymethylen-ohydroxyacetophenon
umsetzt.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Chromon, welches dadurch gekennzeichnet ist,
daß o-Hydroxyacetophenon in Gegenwart eines Natrium- oder Kaliumalkoholats und eines inerten Lösungsmittels mit
Kohlenmonoxid umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt
durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren zum Chromon cyclisiert wird.
Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe und Aether in Betracht. Wichtig für die Auswahl des inerten
Lösungsmittels ist, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches während der Umsetzung nicht zu hoch wird, da dann
die Reaktion mit CO zum Stillstand kommt. Bevorzugtes Lösemittel ist wasserfreies Tetrahydrofuran, in zweiter
Linie 1,4-Dioxan. Ein verzögertes Angehen der Reaktion wurde nicht "beobachtet.
Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine Suspension des Na-Salzes des o( -Hydroxymethylen-o-hydroxyacetophenons
in dem betreffenden Lösemittel. Zu dieser Suspension kann ohne Gefahr Wasser gegeben werden. Obwohl sich aus dem
o-Hydroxyacetophenon mit dem Natriumalkoholat das Na-SaIz
des o-Hydroxyacetophenon bildet, welches in dem Lösemittel schwer löslich ist, werden bei der Reaktion Umsätze
von über 90 % erhalten, so daß eine Abtrennung von nicht umgesetztem o-Hydroxyacetophenon nach Beendigung
der Formylierung nicht erforderlich ist. Als Basen können die Alkoholate von Kalium und Natrium mit niederen Alkoholen
mit 1 bis 4 C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol u.a. eingesetzt werden, wobei Natriummethylat
bevorzugt ist. Die Formylierung von o-Hydroxyacetophenon findet bei 20 bis 1500C, vorzugsweise bei 20 bis 400C
statt. Höhere Temperaturen können angewendet werden, bringen jedoch keine Vorteile.
Die Reaktion findet unter CO-Druck statt. Der Druck kann 20 bis 200 bar betragen, wobei der Bereich von 80 bis
100 bar bevorzugt ist. Höhere Drucke als 200 bar können angewandt werden, bringen jedoch keine Vorteile mehr.
Copy ^
Ein weiterer Vorteil des erfindixngsgemäßen Verfahrens besteht
darin, dßa die Zwischenstufe o(-Hydroxymethyleno-hydroxyacetophenon
nicht in freier Form isoliert werden muß. Nach beendeter Fonnylierung wird das Reaktionsgemisch
mit verdünnter wässriger Säure versetzt und das organische Lösemittel abdestilliert. Bei diesem Erwärmen findet die
Cyclisierung des (Λ-Hydroxymethylen-o-hydroxyacetophenon
zum Chromon statt. Nach Beendigung der Destillation erhält man eine Lösung von Chromon in verdünnter wässriger
Säure, aus der beim Abkühlen Chromon auskristallisiert.
Die anhaftende Säure wird durch Waschen mit Wasser entfernt. Das erhaltene Chromon kann durch Umkristallisieren
gegebenenfalls unter Verwendung von Aktivkohle, durch Destillieren oder Sublimieren weiter gereinigt werden.
■ Die Ausbeute an Chromon liegt zwischen 80 und 85 % bezogen
auf eingesetztes o-Hydroxyacetophenon.
Das abdestillierte, organische Lösemittel (ggf. als Azeotrop mit Wasser) kann nach der nach bekannten Methoden
durchgeführten Entwässerung wieder für weitere Umsetzungen eingesetzt werden.
Chromon und seine Derivate finden beispielsweise Anwendung bei der Bekämpfung von Pilzen und als Photoinitiator bei
der Härtung von Beschichtungen durch UV-Bestrahlung.
532 Gewichtsteile wasserfreies Tetrahydrofuran, 55,35 Gewichtsteile festes Natriummethylat und 68 Gewichtsteile
o-Hydroxyacetophenon werden in einen Autoklav gefüllt und die Luft durch CO verdrängt. Dann wird CO bis
zu einem Druck von 100 bar aufgedrückt. Bei einer Temperatur von 300C und kräftigem Rühren findet eine rasche
CO-Aufnähme statt. Durch Nachdrücken von CO wird ein
Druck von 100 bar aufrecht erhalten. Nach 3 Stunden tritt kein Druckabfall mehr ein,und die Formylierung ist beendet.
Das nicht reagierte CO wird abgeblasen und das Reaktionsgemisch unter Rühren in 450 Gewichtsteile Wasser
und 100 Teile konz. H2SO^ gegeben. Anschließend wird
Tetrahydrofuran (als Azeotrop mit Wasser) abdestilliert.
Der Rückstand wird abgekühlt, wobei sich Chromon kristall!
.abscheidet. Die Kristalle werden abgesaugt und mit Wasser sulfatfrei gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 62,1
Gewichtsteile Chromon. Das entspricht einer Ausbeute von 85,1 % d.Th.
Ein Ansatz gleicher Zusammensetzung wird bei 35°C und einem
Druck von 40-50 bar CO umgesetzt. Die Reaktionszeit betrug 4 Stunden. Die Aufarbeitung entspricht der von
Beispiel 1.
Man erhält 59,4 Gewichtsteile Chromon entsprechend einer Ausbeute von 81,4 % d.Th.
620 Gewichtsteile 1,4-Dioxan (wasserfrei), 68 Gewichtsteile Natriummethylat und 68 Gewichtsteile o-Hydroxyacetophenon
werden bei 500C und einem CO-Druck von 90 -
COpy '
3 1260H
| 1 | 100 bar umgesetzt | . Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. | % d.Th. |
| Die Aufarbeitung | erfolgt analog Beispiel 1. | ||
| Man erhält 56,5 Gewichtsteile Chromon entsprechend einer | |||
| Ausbeute von 77,4 | |||
| 5 | |||
| 10 | |||
| 15 | |||
| 20 | |||
| 25 | |||
| 50 | |||
| 55 | Dr.La/Ea |
Claims (5)
- OZ: 81 032 Patentansprüche( 1.)Verfahren zur Herstellung von Chromon, dadurch gekenn- ^-^ zeichnet,! daß o-Hydroxyacetophenon in Gegenwart eines Natrium- oder Kaliumalkoholats und eines inerten Lösungsmittels mit Kohlenmonoxid umgesetzt wird und das Reaktionsprodukt durch Erhitzen mit verdünnten Mineralsäuren zum Chromon cyclisiert wird.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formulierung bei einem CO-Druck von 20 bis 200 bar vorzugsweise bei 80 bis 100 bar, durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei Temperaturen von 20 bis 1500C, vorzugsweise bei 20 bis 4O0C, erfolgt.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Formylierung von o-Hydroxyacetophenon in einem inerten organischen Lösemittel durchgeführt wird.
- 5. Verfa ren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daßc£ -Ilydroxymethylen-o-hydroxyacetophenon ohne Isolierung in reiner Form zu Chromon cyclisiert wird. 25Dr.La/Ea
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813126014 DE3126014C2 (de) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | Verfahren zur Herstellung von Chromon |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19813126014 DE3126014C2 (de) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | Verfahren zur Herstellung von Chromon |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE3126014A1 true DE3126014A1 (de) | 1983-01-20 |
| DE3126014C2 DE3126014C2 (de) | 1983-07-28 |
Family
ID=6135884
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE19813126014 Expired DE3126014C2 (de) | 1981-07-02 | 1981-07-02 | Verfahren zur Herstellung von Chromon |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE3126014C2 (de) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107586285A (zh) * | 2016-07-06 | 2018-01-16 | 浙江圣效化学品有限公司 | 一种2,3‑二氢苯并吡喃‑4‑酮衍生物的制备方法 |
-
1981
- 1981-07-02 DE DE19813126014 patent/DE3126014C2/de not_active Expired
Non-Patent Citations (5)
| Title |
|---|
| Chem.Ber., 104, 1971, 348-49 * |
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107586285A (zh) * | 2016-07-06 | 2018-01-16 | 浙江圣效化学品有限公司 | 一种2,3‑二氢苯并吡喃‑4‑酮衍生物的制备方法 |
| CN107586285B (zh) * | 2016-07-06 | 2020-09-01 | 浙江圣效化学品有限公司 | 一种2,3-二氢苯并吡喃-4-酮衍生物的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE3126014C2 (de) | 1983-07-28 |
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Legal Events
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| OP8 | Request for examination as to paragraph 44 patent law | ||
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| 8327 | Change in the person/name/address of the patent owner |
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