DE3126014C2 - Verfahren zur Herstellung von Chromon - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von ChromonInfo
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Abstract
Chromon wird durch Umsetzung von o-Hydroxyacetophenon mit CO in Gegenwart von Alkalialkoholaten und Cyclisierung des entstehenden α-Hydroxymethylen-o-hydroxyacetophenon mit verdünnten Säuren hergestellt.
Description
25
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Chromon durch Umsetzung von
o-Hydroxyacetophenon mit CO in Gegenwart von Alkoholaten in inerten organischen Lösungsmitteln und
anschließender Cyclisierung. μ
35
40
kann durch Esterkondensation eines o-Hydroxyarylalkylketons (z. B. o-Hydroxyacetophenon) mit einem
Carbonsäureester (z. B. Ameisensäuremethylester) erhalten werden. Hierbei bildet sich das Natriumsalz des
«-Hydroxymethylen-o-hydroxyacetophenons. Durch
Ansäuern mit Essigsäure wird die freie Verbindung erhalten. Diese kann durch Umsetzung mit Säuren (HCI,
H2SO4) oder Basen (Pyridin, Triethylamin) in wäßriger Lösung zum Chromon cyclisiert werden. Die Gesamtausbeute über beide Stufen beträgt etwa 71% bezogen
auf eingesetztes o-Hydroxyacetophenon.
Bei der praktischen Durchführung besonders bei größeren Ansätzen hat das beschriebene Verfahren
allerdings mehrere Nachteile. Die Esterhondensation von o-Hydroxyacetophenon mit Monocarbonsäureestern läuft nur mit gepulvertem Natrium und
Natriumhydrid in befriedigender Weise (The Chemistry of Heterocyclic Compounds, VoI 31: Chromenes,
Chromanones and Chromones Seite 498). Die Herstellung und Verwendung von Natriumpulver bzw.
Natriumhydrid ist jedoch bei größeren Ansätzen wegen der Gefährlichkeit dieser Verbindung problematisch.
Ein weiterer Nachteil der Esterkondensation besteht darin, daß die Umsetzung unter Umständen verzögert in
Gang kommt und sich dann zu explosionsartiger Heftigkeit steigern kann (Org. Synth. Coil. Vol. 3,1955, p.
387). Nach beendeter Reaktion wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, wobei noch eingeschlossene
Natriumreste zu Bränden und Explosionen Anlaß geben können.
Weiterhin kann o-Hydroxyacetophenon nach Chem.
Ben 104 (1971) 348—349 oder ein Umsetzungsprodukt von BFj und,o-Hydrcxyacetophenon nach J. HeterocycL
Chem. 16 (1979) 369—370 mit Dimethylformamid-dimethylacetal umgesetzt und das Umsetzungsprodukt
mit Säuren in Chromon überführt werden.
Es wurde nun gefunden, daß man diese Nachteile vermeiden kann, wenn man 1 Mol o-Hydroxyacetophenon mit 2 bis 2Jt Mol Natrium- oder Kaliumalkoholat in
einem inerten Lösungsmittel mit CO zum Na-SaIz des ct-Hydroxymethylen-o-hydroxyacetophenon umsetzt
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur
Herstellung von Chromon, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) o-Hydroxyacetophenon in Gegenwart eines Natrium- oder Kaliumalkoholats und eines inerten
Lösungsmittels mit Kohlenmonoxid bei einem CO-Druck von 20 bis 200 bar und bei Temperaturen von 20 bis 1500C umsetzt und
B) das erhaltene Natrium- bzv\ Kalium-Salz des a-Hydroxymethylen-o-hydroxyacetophenons in an
sich bekannter Weise cyclisiert.
Als inerte Lösungsmittel kommen Kohlenwasserstoffe und Äther in Betracht Wichtig für die Auswahl des
inerten Lösungsmittels ist, daß die Viskosität des Reaktionsgemisches während der Umsetzung nicht zu
hoch wird, da dann die Reaktion mit CO zum Stillstand kommt Bevorzugtes Lösemittel ist wasserfreies Tetrahydrofuran, in zweiter Linie 1,4-Dioxan. Ein verzögertes
Angehen der Reaktion wurde nicht beobachtet
Nach Beendigung der Reaktion erhält man eine Suspension des Na-Salzes oder K-Salzes des a-Hydroxymethylen-o-hydroxyacetophenons in dem betreffenden Lösemittel. Zu dieser Suspension kann ohne Gefahr
Wasser gegeben werden. Obwohl sich aus dem o-Hydroxyacetophenon mit dem Natriumalkoholat das
Na-SaIz des o-Hydroxyacetophenon bildet, welches in dem Lösemittel schwer löslich ist, werden bei der
Reaktion Umsätze von über 90% erhalten, so daß eine Abtrennung von nicht umgesetztem o-Hydroxyacetophenon nach Beendigung der Formylierung nicht
erforderlich ist Als Basen können die Alkoholate von Kalium und Natrium mit niederen Alkoholen mit 1 bis 4
C-Atomen wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol u. a. eingesetzt werden, wöbe» Natriummethylat
bevorzugt ist. Die Formylierung von o-Hydroxyacetophcnon findet bei 20 bis 1500C, vorzugsweise bei 20 bis
400C statt.
Die Reaktion findet unter CO-Druck statt Der Druck kann 20 bis 200 bar betragen, wobei der Bereich von 80
bis 100 bar bevorzugt ist.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht darin daß die Zwischenstufe tx-Hydroxymethylen-o-hydroxyacetophenon nicht in freier Form
isoliert werden muß. Nach beendeter Formylierung wird das Reaktiönsgemisch mit verdünnter wäßriger
Säure versetzt und das organische Lösemittel abdestilliert Bei diesem Erwärmen findet die Cyclisierung des
Λ-Hydroxymethylen-o-hydroxyacetophenon zum Chromon statt Nach Beendigung der Destillation erhält man
eine Lösung von Chromon in verdünnter wäßriger Säure, aus der beim Abkühlen Chromon auskristallisiert.
Die anhaftende Säure wird durch Waschen mit Wasser entfernt. Das erhaltene Chromon kann durch
Umkristallisieren gegebenenfalls unter Verwendung von Aktivkohle, durch Destillieren oder Sublimieren
weiter gereinigt werden. Die Ausbeute an Chromon liegt zwischen 80 und 85% bezogen auf eingesetztes
o-Hydroxyacetophenon.
Das abdestillierte, organische Lösemittel (ggf. als
Azeotrop mit Wasser) kann nach der nach bekannten Methoden durchgeführten Entwässerung wieder für
weitere Umsetzungen eingesetzt werden.
Chromon und seine Derivate finden beispielsweise Anwendung bei der Bekämpfung von Pilzen und als
Photoinitiator bei der Härtung von Beschichtungen durch UV-Bestrahlung.
Beispiel 1
532 Gewichtsteile wasserfreies Tetrahydrofuran,
532 Gewichtsteile wasserfreies Tetrahydrofuran,
15
55^5 Gewichtsteile festes Natriummethylat und 68
Gewichtsteile o-Hydroxyacetophenon werden in einen Autoklav gefüllt uc-i die Luft durch CO verdrängt. Dann
wird CO bis zu äaem Druck von 100 bar aufgedrückt.
Bei einer Temperatur von 300C und kräftigem Rühren findet eine rasche CO-Aufnahme statt Durch Nachdrükken
von CO wird ein Druck von 100 bar aufrecht erhalten. Nach 3 Stunden tritt kein Druckabfall mehr
ein, und die Formylierung ist beendet. Das nicht reagierte CO wird abgeblasen und das Reaktionsgemisch
unter Rühren in 450 Gewichtsteile Wasser und 100 Teile konz. H2SO4 gegeben. Anschließend wird
Tetrahydrofuran (als Azeotrop mit Wasser) abdestilliertDer
Rückstand wird abgekühlt, wobei sich Chromon kristallin abscheidet Die Kristalle werden
abgesaugt und mit Wasser sulfatfrei gev/aschen. Nach dem Trocknen erhält man 62,1 Gewichtsteile Chromon.
Das entspricht einer Ausbeute von 85,1 % d. Th.
Ein Ansatz gleicher Zusammensetzung wird bei 35° C und einem Druck von 40—50 bar CO umgesetzt Die
Reaktionszeit betrug 4 Stunden. Die Aufarbeitung entspricht der von Beispiel 1.
Man erhält 59,4 Gewichtsteile Chromon entsprechend einer Ausbeute von 81,4% d. Th.
620 Gewichtsteile 1,4-Dioxan (wasserfrei), 68 Gewichtsteile
Natriummethylat und 68 Gewichtsteile o-Hydroxyacetophenon werden bei 500C und einem
CO-Druck von 90—100 bar umgesetzt Die Reaktionszeit beträgt 5 Stunden. Die Aufarbeitung erfolgt analog
Beispiel 1.
Man erhält 56,5 Gewichtsteile Chromon entsprechend einer Ausbeute wo 77,4% d. Th.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Chromon, dadurch gekennzeichnet, daß man
A) o-Hydroxyacetophenon in Gegenwart eines Natrium- oder Kalhimalkoholats und eines
inerten Lösungsmittels mit Kohlenmonoxid bei einem CO-Druck von 20 bis 200 bar und bei to
Temperatur von 20 bis 150° C umsetzt und
B) das erhaltene Natrium- bzw. Kalium-Salz des
Λ-HydroxymethyIen-o-hydroxyacetophenons
in an sich bekannter Weise cyclisiert
15
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe A) bei 80 bis
100 bar durchführt
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Verfahrensstufe A) bei 20 bis
40° C ausführt.
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