DE60225199T2 - Verfahren zur Herstellung von Michael-addukten - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der organischen Synthese und genauer gesagt ein Verfahren für die Herstellung von Michael-Addukten, wie nachstehend definiert, durch Umsetzen eines β,β- oder eines α,β-disubstituierten oder eines α,β,β-trisubstituierten, α,β-ungesättigten Ketons (I) mit einem β-Ketoester oder einem β-Diketon (II) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators der Formel M(X)n entsprechend Schema 1: SCHEMA 1: DAS VERFAHREN DER ERFINDUNG
- STAND DER TECHNIK
- Nach unserem besten Wissen ist im Stand der Technik keine Reaktion entsprechend Schema 1 unter Einbeziehung eines α,β-disubstituierten oder eines α,β,β-trisubstituierten, α,β-ungesättigten Ketons mit einem β-Ketoester oder einem β-Diketon berichtet worden.
- Verschiedenartige Verfahren unter Einbeziehung von Additionsreaktionen zwischen β,β-disubstituierten α,β-ungesättigten Ketonen und β-Ketoester oder einem β-Diketon in Gegenwart einer Base sind früher berichtet worden. Jedoch stellen sie alle ein Produkt bereit, welches das Ergebnis einer sogenannten Robinson-Anellierung ist, z. B. wie bei J. D. Surmatis et al., J. Org. Chem., (1970), 1053 beschrieben ist.
- Die Kupplung eines β,β-disubstituierten Enons mit einem Alkyl-β-ketoester in Gegenwart von 5% eines Metall/acac-Komplexes (wobei acac 2,4-Pentandion ist) und 5% einer Lewis- oder einer Brönsted-Säure (P. Kocovsky et al., Tetrahedron Lett., (1986), 5015 oder P. Kocovsky et al., Coll. Czech. Chem. Commun., (1988), 2667) ist ebenfalls versucht worden, aber die von diesen Autoren verwendeten β,β-disubstituierten Enone erwiesen sich unter einer Vielfalt von Bedingungen als inert.
- Ähnlich hat die direkte Kupplung des gleichen Typs von Verbindungen unter hohen Drücken (W. G. Dauben et al., Tetrahedron Lett., (1983), 3841) gezeigt, daß ein Michael-Addukt nur erhalten werden kann, wenn ein hochreaktives β,β-disubstituiertes Enon, wie beispielsweise des 3,4,5,6-Tetrahydro-l(2H)-pentalenon, verwendet wird. Ein anderes Beispiel der Synthese eines Michael-Addukts durch Verwendung hochaktivierter β,β-disubstituierter α,β-ungesättigter Ketone, die eine C=C-Doppelbindungseinheit als Teil eines bicyclischen Ringes besitzen, wird bei A. M. El-Gendy et al.; Asian. J. Chem.; (1990), 2, 168 beschrieben.
- Die
US-Patentschrift 4939143 und dieUS-Patentschrift 4900754 berichten die Synthese von 3,3-Dimethyl-2-(4-fluor-3-methylbenzoyl)-5-oxohexanoat. In der Synthese wird ein β,β-disubstituiertes Enon mit einem β-Ketoester in Gegenwart einer stöchiometrischen Menge von BF3·OEt2 bei 0°C umgesetzt. Jedoch hat diese Methode den Hauptnachteil, eine stöchiometrische Menge einer kostspieligen, starken und reaktiven Lewis-Säure zu benötigen. Weiterhin kann die Methode, welche nur für die spezielle Reaktion, beschrieben in den US-Patentschriften, berichtet worden ist, nicht als eine allgemeine Methode angesehen werden, weil, wenn ein β-Diketon anstatt β-Ketoester verwendet wird, dann die Reaktion direkt zu dem Robinson-Miellierungsprodukt führt, wie bei A. Fernandez-Mateos et al.; J. Org. Chem.; (1998), 63, 9440 beschrieben ist. - Y. L. Chow; Can. J. Chem., (1993), 71, 846 lehrt über die photochemische Reaktion zwischen einem β,β-disubstituierten Enon und einem B(acae)F2-Komplex Nichtsdestotrotz führt die Reaktion zu der Erzeugung verschiedener Nebenprodukte und benötigt zusätzlich eine stöchiometrische Menge von BF3.
- Obwohl Verbindungen der Formel (III) interessante Zwischenverbindungen in einer Anzahl von Synthesen sind und ebenfalls Vorläufer von β,β-disubstituierten-6-diketonischen oder α,β-disubstituierten-6-diketonischen Verbindungen sein können, hat nach unserem besten Wissen keine der für ihre Herstellung berichteten Methoden eine allgemeine oder einfache Anwendung.
- BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
- Um die vorstehend erwähnten Schwierigkeiten zu bewältigen, betrifft die vorliegende Erfindung ein einfaches und allgemeines Verfahren, gerichtet auf die Synthese der Verbindungen der Formel (III) in einem einzigen Schritt.
- In diesem Verfahren wird die Herstellung einer Verbindung der Formel (III):wobei Q eine R'-Gruppe, eine OR'-Gruppe oder eine NH2-, NHR'- oder NR'2-Gruppe darstellt;
R1, R', und R'', unabhängig voneinander, einen aromatischen Ring, möglicherweise substituiert, oder eine lineare oder verzweigte C1-C8-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, möglicherweise substituiert, darstellen;
R''' ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C1-C4-Alkyl- oder -Alkenylgruppe darstellt;
R2, R3, R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen aromatischen Ring, möglicherweise substituiert, oder eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkyl- oder- Alkenylgruppe, möglicherweise substituiert, darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von den R2-, R3- und R4-Gruppen nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen;
dadurch gekennzeichnet, daß ein β,β- oder ein α,β-disubstituiertes oder ein α,β,β-trisubstituiertes, α,β-ungesättites Keton (I)wobei R1, R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben,
umgesetzt wird mit einem β-Ketoester oder ein β-Diketon (II)wobei Q, R'' und R''' die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben,
in Gegenwart eines Katalysators der Formel M(X)n, wobei M ein Metall oder eine Gruppe, enthaltend ein Metall, darstellt, wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 3 darstellt und wobei X ein schwach koordinierendes oder nichtkoordinierendes Monoanion darstellt. - Als nichtbegrenzende Beispiele sind Gruppen, welche mögliche Substituenten von R1, R2, R3, R4, R', R'' und von dem Ring, welchen zwei von den R1 bis R4 miteinander bilden können, sind, C1-C7-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkoxygruppen, C5-C7-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenylgruppen oder aromatische Ringe, möglicherweise mit einer C1-C8-Alkyl- oder -Alkoxygruppe oder einem Halogenidatom substituiert.
- Vorzugsweise stellt Q eine R'- oder eine OR'-Gruppe dar;
stellen R1, R' und R'' unabhängig voneinander eine lineare C1-C5-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, möglicherweise substituiert, dar;
stellt R''' ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C1-C3-Alkylgruppe dar;
stellen R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine lineare C1-C5-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, möglicherweise substituiert, dar, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von den R2-, R3- und R4-Gruppen nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen; oder
sind zwei von den Gruppen R1 bis R4 miteinander verbunden, um einen Ring mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen zu bilden, wobei der Ring möglicherweise substituiert ist. - Als nichtbegrenzende Beispiele sind Gruppen, welche mögliche Substituenten von R1, R2, R3, R4, R', R'' und von dem Ring, welchen zwei von den R1 bis R4 miteinander bilden können, sind, C1-C4-Alkyl-, -Alkenyl- oder -Alkoxygruppen, C5-C6-Cycloalkyl- oder -Cycloalkenylgruppen oder aromatische Gruppen, möglicherweise substituiert mit einer linearen oder verzweigten C1-C6-Alkyl- oder -Alkoxygruppe oder einem Halogenidatom.
- Starker bevorzugt ist die Verbindung der Formel (I) 4-Methyl-3-penten-2-on oder 3-Methyl-3-penten-2-on und ist die Verbindung der Formel (II) 2,4-Pentandion oder ein C1-C4-Alkylester des 3-Oxobutanoats.
- Katalysatoren der Formel M(X)n sind diejenigen, wobei M am der Gruppe, bestehend aus den 3d-Übergangsmetallen, den Lanthaniden, der Vanadylgruppe (VO3+), Sc, Y, Sn, Pb, Al und Bi, ausgewählt ist; n 2 oder 3 ist; und
X aus der Gruppe, bestehend aus CF3SO3 –, RSO3 –, SbF6 –, PF6 –, ClO4 –, [BF3(RCOORCOR)]–, [BF3(ROOCRCO2R)]–, [BF3(RCOO)]–, [BF3(RO)]–, BZ4 –, wobei Z ein Fluoridatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, möglicherweise substituiert, ist und wobei R eine C1-C10-aromatische, -alkylaromatische oder- Alkylgruppe, möglicherweise substituiert, darstellt, ausgewählt ist. - Gruppen, welche mögliche Substituenten von Z und R sind, sind zum Beispiel Halogenidatome, C1- bis C6-Alkyl- oder -Alkoxygruppen oder nichtkoordinierende Stickstoff enthaltende Gruppen.
- Stärker bevorzugt ist M aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Zn, Y und Yb, ausgewählt;
ist n 2 oder 3; und
ist X aus der Gruppe, bestehend aus CF3SO3 –, C6H5SO3 –, CH3C6H4SO3 –, CH3SO3 –, SbF6 –, PF6 –, ClO4 –, [BF3(acac)]– (wobei acac CH3COCHCOCH3 – darstellt), [BF3(CH3COO)]–, BF4 – und BPh4 –, ausgewählt. - Im allgemeinen kann der Katalysator zu dem Reaktionsmedium als eine reine und isolierte Chemikalie hinzugegeben werden oder er kann in situ vermittels verschiedener Methoden in dem Reaktionsmedium ohne Isolierung oder Reinigung unmittelbar vor seiner Verwendung hergestellt werden.
- Eine der möglichen Verfahrensweisen, um vorteilhaft in situ einen Katalysator gemäß der Erfindung herzustellen, besteht im Umsetzen eines geeigneten wasserfreien Metallsalzes der Formel M(acac)n oder M(RCOO)n, wobei R wie hier vorstehend definiert ist und wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, mit n Äquivalenten, bezüglich des Metalls, von BF3·OEt2 in einem Lösungsmittel, z. B. einem Ester. Das so erhaltene Gemisch ist fertig, in dem Verfahren der Erfindung verwendet zu werden. Alternativ ist es möglich, eine Hydratform eines Katalysators der Erfindung zu verwenden, welche im allgemeinen im Handel erhältlich ist, und vor der Verwendung des Katalysators in dem Verfahren dehydratisierend zu verarbeiten, wobei eine der herkömmlichen Methoden des Fachgebiets verwendet wird.
- Der Katalysator kann in einem großen Konzentrationsbereich zu dem Reaktionsmedium hinzugegeben werden. Als nichtbegrenzende Beispiele kann man als Katalysatorkonzentration Werte anführen, die von 0,001 bis 0,1 Moläquivalenten, relativ zu dem α,β-ungesättigten Keton (I), reichen. Vorzugsweise wird die Katalysatorkonzentration zwischen 0,005 und 0,05 Moläquivalente umfassen. Es ist selbstverständlich, daß die optimale Konzentration des Katalysators von der Natur des letzteren und von der gewünschten Reaktionszeit abhängt.
- Das Verfahren der Erfindung kann in Gegenwart oder Abwesenheit von Lösungsmittel ausgeführt werden, aber in jedem Fall wird es vorteilhaft unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt, wobei wasserfrei ein Gehalt an Wasser unter 1 Gew.-%, vorzugsweise unter 0,5 Gew.-%, sein soll. Wenn ein Lösungsmittel erforderlich ist, ist es möglich, ein reines Lösungsmittel oder ein Gemisch von Lösungsmitteln zu verwenden. Das Lösungsmittel ist chemisch mit der Reaktion kompatibel und desaktiviert den Katalysator nicht, z. B. ein schwach oder nicht koordinierendes Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel für das Verfahren der Erfindung sind aus der Gruppe, bestehend aus Ethern, Carbonsäuren, Estern, Ketonen, aromatischem Lösungsmittel, linearen oder verzweigten oder cyclischen Kohlenwasserstoffen, chlorierten Lösungsmitteln und einem Gemisch davon, ausgewählt. Stärker bevorzugt ist das Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus C4-C6-Ethern, C2-C8-Estern, C3-C6-Ketonen, Essigsäure, Methylenchlorid und einem Gemisch davon, ausgewählt.
- Die Temperatur, bei welcher das Verfahren der Erfindung ausgeführt werden kann, liegt zwischen –20°C und 100°C, vorzugsweise zwischen 0°C und 50°C. Natürlich ist ein Fachmann auch imstande, die bevorzugte Temperatur in Abhängigkeit des Schmelz- und Siedepunktes der Ausgangs- und Endprodukte und/oder eines eventuellen Lösungsmittels auszuwählen.
- Das Verfahren der Erfindung kann ebenfalls vorteilhaft unter Druck von einem inerten Gas wie beispielsweise Stickstoff ausgeführt werden. Bei dieser Möglichkeit kann ein Druck, der von 1,5 bar bis 20 kbar, vorzugsweise von 2 bis 200 bar, reicht, verwendet werden.
- Die Erfindung wird jetzt in weiteren Einzelheiten durch die folgenden Beispiele beschrieben, wobei die Abkürzungen die gewöhnliche Bedeutung auf dem Fachgebiet haben, die Temperaturen in Grad Celsius (°C) angegeben sind; die NMR-Spektraldaten wurden mit einer 360-MHz-Maschine in CDCl3 aufgezeichnet, die chemische Verschiebung δ ist in ppm in bezug auf das TMS als Standard angegeben, die Kupplungskonstante J ist in Hz ausgedrückt und alle die Abkürzungen haben die gewöhnliche Bedeutung auf dem Fachgebiet.
- BEISPIEL 1
- Herstellung von Methyl-2-acetyl-3,3-dimethyl-5-oxohexanoat
- Eine Suspension von 0,135 g Cu(acac)2 (0,517 mmol) wird bei 25°C in 0,7 g Ethylacetat gerührt. Bortrifluoridetherat (0,154 g; 1,08 mmol) wird über 30 min bei 30°C hinzugegeben und die Bewegung wird für 2 h fortgesetzt. Die resultierende homogene Lösung wird als solche zu einem Gemisch von 6 g Methyl-3-oxobutanoat (51,7 mmol) und 5,07 g 4-Methyl-3-penten-2-on (51,7 mmol) hinzugegeben. Die resultierende Lösung wird bei Raumtemperatur über 16 h gerührt und schließlich für eine Stunde auf 60°C erwärmt. Nach dem Herunterkühlen auf 30°C werden 1,5 g Cyclohexan hinzugegeben und die Lösung wird in Gegenwart von 2,25 g einer 20%igen wässerigen Lösung von Na4EDTA heftig gerührt. Nach der Entfernung der wässerigen Phase wird die resultierende organische Schicht mit 2 g 20%igem wässerigen Kaliumcarbonat und dann mit 2 g einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen.
- Das Lösungsmittel und das unumgesetzte Material (Ausgangsmaterialien) werden unter vermindertem Druck herausdestilliert. Der ölige Rückstand wird in einer Kolben-zu-Kolben-Apparatur bei 110–130°C unter 1–2 mbar destilliert. 4 g Methyl-2-acetyl-3,3-dimethyl-5-oxohexanoat (> 95% Reinheit), entsprechend 36% Ausbeute, werden erhalten.
1H-NMR: 1,16(s, 6H); 2,11(s, 3H); 2,21(s, 3H); 2,72(dd, 2H); 3,71(s, 3H); 4,12(s, 1H).
13C-NMR: 25,7(q); 26,1(q); 31,7(q); 31,9(q); 35,6(s); 51,9(q); 52,0(t); 63,7(d); 169,7(s); 203,4(s); 208,4(s).
MS: 214 (M+, 0,8); 172(6,0); 157(38,0); 139(10,0); 125(77,8); 116(58,5); 115(92,0); 99(80,0); 83(99,2); 55(42,5); 43(100,0); 29(34,0). - BEISPIEL 2
- Herstellung von 3-Acetyl-4,4-dimethyl-2,6-heptandion
- Eine Suspension von 0,135 g Cu(acac)2 (0,517 mmol) wird bei 25°C in 0,7 g Ethylacetat gerührt. Bortrifluoridetherat (0,154 g; 1,08 mmol) wird über 30 min bei 30°C hinzugegeben und die Bewegung wird für 2 h fortgesetzt. Die resultierende homogene Lösung wird als solche zu einem Gemisch von 6 g 2,4-Pentandion (60 mmol) und 5,88 g 4-Methyl-3-penten-2-on (60 mmol) hinzugegeben. Die resultierende Lösung wird bei Raumtemperatur über 6 h gerührt und schließlich für eine Stunde auf 50°C erwärmt. Nach dem Herunterkühlen auf 30°C werden 1,5 g Cyclohexan hinzugegeben und die Lösung wird in Gegenwart von 2,25 g einer 20%igen wässerigen Lösung von Na4EDTA heftig gerührt. Nach der Entfernung der wässerigen Phase wird die resultierende organische Schicht mit 2 g 20%igem wässerigen Kaliumcarbonat und dann mit 2 g einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen.
- Das Lösungsmittel und das urumgesetzte Material (Ausgangsmaterialien) werden unter vermindertem Druck herausdestilliert. Der ölige Rückstand wird in einer Kolben-zu-Kolben-Apparatur bei 100–120°C unter 1–2 mbar destilliert. 3,8 g 3-Acetyl-4,4-dimethyl-2,6-heptandion werden erhalten (90% Reinheit), entsprechend 28% Ausbeute.
1H-NMR: 1,16(s, 6H); 2,11(s, 3H); 2,21(s, 6H); 2,68(s, 2H); 4,37(s, 1H).
13C-NMR: 26,3(q); 26,3(q); 31,9(q); 32,7(q); 32,7(q); 36,4(s); 52,2(t); 71,2(d); 204,9(s); 204,9(s); 208,6(s).
MS: 198(M+, 0,1); 165(1,2); 156(4,3); 141(12,5); 123(7,6); 99(59,9); 83(12,8); 55(4,5); 43(100,0); 29(3,4). - BEISPIEL 3
- Herstellung von Methyl-2-acetyl-3,4-dimethyl-5-oxohexanoat
- Eine Suspension von 0,135 g Cu(acac)2 (0,517 mmol) wird bei 25°C in 0,7 g Ethylacetat gerührt. Bortrifluoridetherat (0,154 g; 1,08 mmol) wird über 30 min bei 30°C hinzugegeben und die Bewegung wird für 2 h fortgesetzt. Die resultierende homogene Lösung wird als solche zu einem Gemisch von 6 g Methyl-3-oxobutanoat (51,7 mmol) und 5,07 g 3-Methyl-3-penten-2-on (51,7 mmol) hinzugegeben. Die resultierende Lösung wird bei Raumtemperatur gerührt. Nach dem Herunterkühlen auf 30°C werden 1,5 g Cyclohexan hinzugegeben und die Lösung wird in Gegenwart von 2,25 g einer 20%igen wässerigen Lösung von Na4EDTA heftig gerührt. Nach der Entfernung der wässerigen Phase wird die resultierende organische Schicht mit 2 g 20%igem wässerigen Kaliumcarbonat und dann mit 2 g einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen.
- Das Lösungsmittel und das unumgesetzte Material (Ausgangsmaterialien) werden unter vermindertem Druck herausdestilliert. Der ölige Rückstand wird in einer Kolben-zu-Kolben-Apparatur bei 110–130°C unter 1–2 mbar destilliert. 6,5 g Methyl-2-acetyl-3,4-dimethyl-5-oxohexanoat (Gemisch von 4 Diastereoisomeren), entsprechend 58,5% Ausbeute, werden erhalten.
1H-NMR: 0,78, 0,83, 0,95-1,05, 1,12(d, 6H); 2,15, 2,18(s, 3H); 2,21, 2,22, 2,23, 2,27(s, 3H); 2,60, 2,80(m, 2H); 3,50, 3,80(d, 111); 3,68, 3,72, 3,74, 3,75(s, 3H).
13C-NMR: 9,64, 10,91, 12,52, 12,63, 13,93, 14,36, 14,77, 15,09(q); 28,38, 28,68, 29,45, 29,49, 29,53, 29,66, 30,03, 30,37(q); 33,14, 33,47, 34,90, 35,71(d); 48,17, 48,50, 49,31, 49,47(d); 52,24, 52,38, 52,38, 52,55(q); 61,20, 61,95, 63,10, 63,53(d); 169,3(s); 202,3, 202,5, 202,9, 202,9(s); 210,6, 211,0, 211,3, 211,9(s).
MS: 214(M+); 196; 183; 171; 167; 159; 143; 139; 129; 116; 111; 101; 99; 97; 85; 72; 69; 43.
Claims (9)
- Verfahren für die Herstellung einer Verbindung der Formel (III)wobei Q eine R'-Gruppe, eine OR'-Gruppe, oder eine NH2-, NHR'- oder NR'2-Gruppe darstellt; R1, R' und R'' unabhängig voneinander einen aromatischen Ring, möglicherweise substituiert, oder eine lineare oder verzweigte C1-C8-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, möglicherweise substituiert, darstellen; R''' ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C1-C4-Alkyl- oder -Alkenylgruppe darstellt; R2, R3, R4 unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder einen aromatischen Ring, möglicherweise substituiert, oder eine lineare, verzweigte oder cyclische C1-C8-Alkyl- oder- Alkenylgruppe, möglicherweise substituiert, darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von den R2-, R3- und R4-Gruppen nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen; dadurch gekennzeichnet, daß ein β,β- oder ein α,β-disubstituiertes oder ein α,β,β-trisubstituiertes, α,β-ungesättigtes Keton (I)
wobei R1, R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben, umgesetzt wird mit einem β-Ketoester oder einem β-Diketon (II)
wobei Q, R'' und R''' die gleiche Bedeutung wie in Formel (III) haben, in Gegenwart eines Katalysators der Formel M(X)n, wobei M aus der Gruppe, bestehend aus den 3d-Übergangsmetallen, den Lanthaniden, der Vanadylgruppe, Sc, Y, Sn, Pb, Al und Bi, ausgewählt ist; n 2 oder 3 ist; und X ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus CF3SO3 –, RSO3 –, SbF6 –, PF6 –, ClO4 –, [BF3(RCOCRCOR)]–, [BF3(RCOCRCO2R)]–, [BF3(RCOO)]–, [BF3(RO)]–, BZ4 –, wobei Z ein Fluoridatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe, möglicherweise substituiert, ist, und wobei R eine C1-C10-aromatische, -alkylaromatische oder -Alkylgruppe, möglicherweise substituiert, darstellt.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Q eine R'- oder eine OR'-Gruppe darstellt; R1, R' und R'', unabhängig voneinander, eine lineare C1-C5-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, möglicherweise substituiert, darstellen; R''' ein Wasserstoffatom oder eine lineare oder verzweigte C1-C3-Alkylgruppe darstellt; R2, R3 und R4 ein Wasserstoffatom oder eine lineare C1-C5-Alkyl- oder -Alkenylgruppe, möglicherweise substituiert, darstellen, mit der Maßgabe, daß mindestens zwei von den R2-, R3- und R4-Gruppen nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom darstellen.
- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M aus der Gruppe, bestehend aus Cu, Zn, Y und Yb, ausgewählt ist und X aus der Gruppe, bestehend aus CF3SO3 –, C6H5SO3 –, CH3C6H4SO3 –, CH3SO3 –, SbF6 –, PF6 –, ClO4 –, [BF3(CH3COOHCOCH3)]–, [BF3(CH3COO)]–, BF4 – und BPh4 –, ausgewählt ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ durch Umsetzen eines geeigneten wasserfreien Metallsalzes der Formel M(CH3COOHCOCH3)n oder M(RCOO)n, wobei R wie in Anspruch 3 definiert ist und wobei n eine ganze Zahl von 2 bis 3 ist, mit n Äquivalenten, bezüglich des Metalls, von BF3·OEt2 in einem Lösungsmittel hergestellt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in situ durch Dehydratation einer Hydratform des Katalysators hergestellt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es in Abwesenheit von Lösungsmittel durchgeführt wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es in einem Lösungsmittel mit einem Gehalt an Wasser unter 0,5 Gew.-% durchgeführt wird und das Lösungsmittel aus der Gruppe, bestehend aus C4-C6-Ethern, C2-C8-Estern, C3-C6-Ketonen, Essigsäure, Methylenchlorid und einem Gemisch davon, ausgewählt ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das α,β-ungesättigte Keton (I) 4-Methyl-3-penten-2-on oder 3-Methyl-3-penten-2-on ist und der β-Ketoester (II) ein C1-C4-Alkylester des 3-Oxobutanoats oder 2,4-Pentandions ist.
- Als Verbindung Methyl-2-acetyl-3,3-dimethyl-5-oxohexanoat, 3-Acetyl-4,4-dimethyl-2,6-heptandion oder Methyl-2-acetyl-3,4-dimethyl-5-oxohexanoat.
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