DE3528916A1 - Verfahren zur herstellung von hydroxyarylaldehyden - Google Patents
Verfahren zur herstellung von hydroxyarylaldehydenInfo
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Description
"3" Dipl.-Ing, R. Kinne
3528916 DiP'-|n9- R Grupe
Dipl.-Ing. B. Pellmann Dipl.-Ing. K. Grams
Dipl.-Chem. Dr. B. Struif
Bavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2
Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377
cable: Germaniapatent München
12. August 198 5
DE 5076
ICI case 33202/DT
Imperial Chemical Industries PLC London, Großbritannien
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2-Hydroxyarylaldehyden.
Diese Aldehyde und ihre Derivate sind bei vielen Anwen- *
düngen, beispielsweise bei Duftstoffen, Pestiziden, V Stabilisatoren und als Zwischenprodukte bei der Herstel- *
lung von zahlreichen Verbindungen mit industrieller Bedeutung, einschließlich den Oximen, die bei hydrometallurgischen
Extraktionsverfahren verwendet werden, nützlich. Bei der zuletzt beschriebenen Anwendung ist es
zweckmäßig, daß der Aldehyd in reiner Form frei von Dialdehyden hergestellt wird. Aus der GB-PS 1530248 und
aus der Literaturstelle JCS (Perkin I) 1980, S 1862 ff ist es bekannt, daß eine -CHO-Gruppe in die 2-Stellung
bezüglich der -OH-Gruppe eines Phenols selektiv eingeführt werden kann, indem man Formaldehyd mit Phenol in
einem aprotischen Lösungsmittel in Gegenwart eines Amins und wasserfreiem Zinnchlorid umsetzt. In der zuletzt
genannten Literaturstelle wird ausgeführt, daß das Zinnchlorid mit Phenol unter Bildung eines Zinnphenoxides
reagiert, welches dann als Katalysator für die Einführung
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der Formylgruppe in den Ring in eine zu der OH-Gruppe
benachbarten Stellung wirkt. Es wird angenommen, daß das Amin zur Absorption des HCl benötigt wird, welches
während der Bildung des Phenoxids erzeugt wird und sofern 5
geringere oder größere Mengen von Amin als die benötigten Mengen für diesen Zweck verwendet werden^ergab sich ein
nachteiliger Effekt auf sowohl Ausbeute als auch Selektivität. Es ist auch gezeigt, daß stark basische Amine,
welche stabile Komplexe mit Zinnphenoxid bilden können, für die Umsetzung wenig befriedigend sind. Der Mechanismus
wird durch die Reaktion des Formaldehyds mit Phenol in Gegenwart von Zinnphenoxid selbst gestützt, obwohl die
berichtete Ausbeute nur mäßig ist.
In einer anderen Literaturstelle von einigen der Autoren der vorstehend genannten Literaturstelle (JCS (Perkin II)
1980, Seite 407 ff) wird gezeigt, daß die Dehydrierung eines 2-Hydroxymethylphenols zu 2-Formylphenol unter
Verwendung eines Ketons oder Aldehyds als Hydridakzeptor
und Zinnphenoxid als Katalysator durch die Anwesenheit von Amin nachteilig beeinflußt wird. Ferner schreitet die Dehydrierung nicht fort, falls das Aldehyd ein aliphatisches Aldehyd ist.
und Zinnphenoxid als Katalysator durch die Anwesenheit von Amin nachteilig beeinflußt wird. Ferner schreitet die Dehydrierung nicht fort, falls das Aldehyd ein aliphatisches Aldehyd ist.
Das in den ersten Literaturstellen dargelegte Verfahren hat eine Reihe von Nachteilen, insbesondere für die Herstellung
im kommerziellen Maßstab. Die Anwesenheit von Formaldehyd und HCl oder des Aminhydrochloridsalzes und
des Nebenproduktes Methanol in der gleichen Reaktionsmischung kann zur Bildung von Chlormethylether und
Methylchlorid führen, welche cancerogen sind. Die Ausbeute und Selektivität des Verfahrens scheinen auch von der
Verwendung von etwa 10 MoI-I des Zinnchlorids und bis zu
40 MoI-I des Amins, bezogen auf das Phenol, abzuhängen,
35
was einen wirtschaftlichen Betrieb des Verfahrens sehr
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teuer machen und ernste Beseitigungsprobleme für das Abwasser aufwerfen würde.
Es wurde nun gefunden, daß eine gute Selektivität für die 5
Formylierung von Phenolen in 2-Stellung in Abwesenheit
von irgendwelchen cancerogenen Nebenprodukten erreicht werden kann, wenn die Umsetzung des Formaldehyds mit dem
Phenol in Gegenwart eines tertiären Amins und relativ niedrigen Mengen einer organischen, sauerstoffhaltigen
Zinnverbindung durchgeführt wird, unter der Voraussetzung, daß die organische, sauerstoffhaltige Zinnverbindung so
zusammengesetzt ist, daß bei Extraktion mit Wasser das
wässrige Medium einen pH-Wert von 6 bis 10 hat.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines
2-Hydroxyarylaldehyds vorgesehen, bei dem man die Umsetzung
in einem wasserfreien Medium von Formaldehyd mit einem Phenol, das von Substituenten in 2-Stellung frei
ist, in Gegenwart eines Katalysators aus (1) einem tertiären Amin und (2) einer Zinnverbindung, die eine oder
mehrere Verbindungen mit der Formel Sn(OR). umfaßt, durchführt, wobei R ein organischer Rest ist und wobei
die Zinnverbindung so zusammengesetzt ist, daß bei
Extraktion mit Wasser das resultierende wässrige Medium 25
einen pH-Wert von 6 bis 10 hat.
Das Phenol kann in irgendeiner oder allen Stellungen, außer der 2-Stellung durch Gruppen substituiert sein,
welche den Ablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht
ου
stören und welche vorzugsweise elektronenabstoßende oder schwach elektronenanziehende Gruppen sind. Beispiele von
geeigneten Phenolen sind Phenol selbst, 4-Alkylphenole,
etwa 4-Cresol und 4-tert.-Butylphenol und 4-Alkylphenole,
bei denen die Alkylgruppe 5 bis 20 Kohlenstoffatome und
35
vorzugsweise 7 bis 12 Kohlenstoffatome enthält, etwa 4-
-6- DE 5076
Nonylphenol.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders für die
Herstellung von 2-Hydroxy-5- alkylbenzaldehyden geeignet,
5
welche Zwischenprodukte bei der Herstellung von Metallextraktionsmittel
auf Basis von 2-Hydroxy-5-alkylbenzaldoximen
sind. Beispielsweise kann eine isomere Mischung von 2-Hydroxy-5-nonylbenzaldoximen aus 4-Nonylphenol, das von
Phenol und einem Propylentrimeren abgeleitet ist und aus
einer isomeren Mischung mit geraden und verzweigten Nonylgruppen
besteht, hergestellt werden.
Sowohl freies gasförmiges Formaldehyd als auch Lösungen von Formaldehyd in wasserfreien Lösungsmitteln sowie
polymere Formen, etwa Paraformaldehyd und andere herkömmliche Reagenzien, die Formaldehyd freisetzen, können im
Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden. Paraformaldehyd hat sich als eine besonders
zweckmäßige Formaldehydquelle erwiesen. Falls eine hohe Umsetzung des Phenols benötigt wird, sollte das molare
Verhältnis von Formaldehyd zu Phenol wenigstens 2:1 betragen und es liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis
4:1, da 2 Moleküle Formaldehyd zum Einführen einer einzigen Formylgruppe in den Phenolring benötigt werden,
während das zweite Molekül zu Methanol reduziert wird. Falls jedoch das Verfahren bei der Herstellung von 2-Hydroxyarylaldehyden
angewandt wird, welche zu Oximen für den Einsatz in hydrometallurgischen Extraktionsverfahren
weiter umgesetzt werden, ist es nicht immer erforderlich, 30
das gesamte Phenol zu verbrauchen, da die Oxime in Zumischung
mit dem freien Phenol verwendet werden können. Für eine solche Endanwendung kann das Verhältnis von
Formaldehyd zu Phenol so niedrig wie 0,5 betragen und es
liegt vorzugsweise im Bereich von 0,8 bis 2:1.
35
35
-7- DE 5076
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens wurde gefunden, daß relativ niedrige Gehalte an Dialdehyd-Nebenprodukte
erhalten werden, selbst wenn hohe Molverhältnisse
von Formaldehyd zu Phenol verwendet werden. Dies ist bei 5
der Herstellung von Zwischenprodukten für Metallextraktionszusammensetzungen
wichtig, da die Anwesenheit von Dialdehyd in dem 2-Hydroxyarylaldehyd-Zwischenprodukt zu
schädlichen Verunreinigungen im Produkt führt.
Die Umsetzung wird vorzugsweise in einem im wesentlichen nicht polaren wasserfreien Medium, vorzugsweise einem
aromatischen Medium durchgeführt. Geeignete nichtpolare Flüssigkeiten sind beispielsweise Benzol, Toluol, Xylol,
Mesitylen, Cumol, Cymol, Tetralin, Anisol und chlorierte,
aromatische Kohlenwasserstoffe, etwa Monochlorbenzol und o-Dichlorbenzol. Toluol und Xylol sind besonders bevorzugte
Lösungsmittel.
Der Rest R in der Formel Sn(OR). ist vorzugsweise eine Aryl- oder eine Alkylgruppe und sie ist zweckmäßigerweise
der Rest des in das erfindungsgemäße Verfahren eingeführten
Phenols oder von Methanol, welches ein Nebenprodukt des erfindungsgemäßen Verfahrens ist. Die Zinnverbindung
wird zweckmäßigerweise durch Umsetzung von 25
beispielsweise Chloriden, Oxiden, Hydroxiden, Acetylacetonaten und Nitraten von Zinn mit dem Phenol oder Methanol,
vorzugsweise in Gegenwart eines wasserfreien Alkalis gebildet. Zinntetrachlorid (Zinn (IV)chlorid) ist ein
besonders bevorzugtes Ausgangsmaterial. Die Umsetzung findet zweckmäßigerweise in dem Lösungsmittel statt, das
für die Umsetzung des Formaldehyds mit dem Phenol verwendet werden soll. Zweckmäßigerweise wird ein Oberschuß des
Phenols gegenüber der zur Bildung der Verbindung Sn(OR). benötigten Menge verwendet. Gewünschtenfalls kann der
5
Oberschuß des Phenols derjenigen Menge entsprechen, die
352891S
-8- DE 5076
für die Umsetzung mit dem Formaldehyd gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren benötigt wird. Geeignete Alkalien
sind Hydride, Hydroxide, Oxide, Alkoxide oder Phenoxide der Alkali- und Erdalkalimetalle.
Im Rahmen des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es erforderlich,
daß die Zinnverbindung derart zusammengesetzt ist, daß bei Extraktion mit 1 bis 10 Vol.-Teilen Wasser
das resultierende wässrige Medium einen pH-Wert von 6 bis 10 aufweist. Es ist darauf hinzuweisen, daß die Extraktion
mit Wasser nicht Teil des erfindungsgemäßen Verfahrens/
sondern ein Testmerkmal der Zinnverbindung ist. Der Test wird in einfacher Weise durchgeführt, indem
ein Teil der Zinnverbindung entfernt und mit Wasser ge-15
schüttelt wird. Der pH-Wert des resultierenden wässrigen
Mediums kann durch einen pH-Meter oder ein. anderes geeignetes Mittel bestimmt werden. Wenn die Zinnverbindung
durch Umsetzung eines geeigneten Zinnausgangsmaterials mit einem Phenol oder Methanol in Gegenwart eines
20
Alkalis gebildet wird, wird die während der Reaktion
erzeugte Mineralsäure durch das Alkali neutralisiert. Es ist somit einfach, die Zugabe der Zinnverbindung einzustellen,
um den gewünschten pH-Wert der nach der Extraktion mit Wasser gewonnenen Testlösung einzustellen.
25
25
Vorzugsweise ist der pH-Wert des nach der Extraktion mit Wasser erhaltenen wässrigen Mediums annähernd neutral,
beispielsweise 6 bis 7,5.
Die Anteile der Zinnverbindung werden vorzugsweise so festgelegt, daß 1,5 bis 5 Mol Zinn pro 100 Mol des (substituierten)
Phenols vorhanden sind. Höhere Anteile der Zinnverbindung können gewünschtenfalls verwendet werden,
haben jedoch keinen besonderen Vorteil. Es wurde gefun-35
den, daß die Selektivität der Umsetzung zu dem gewünsch-
-9- DE 5076
ten Produkt vermindert werden kann, wenn niedrigere
Anteile der Zinnverbindung als 1,5 Mol Zinn pro 100 Mol
des Phenols verwendet werden. Ein besonders bevorzugtes
Verhältnis der Zinnverbindung beträgt etwa 2 bis etwa 3 5
Mol Zinn pro 100 Mol des (substituierten) Phenols.
Das tertiäre Amin kann durch die allgemeine Formel
NR1R2R- beschrieben werden, worin R., R2 und R,, welche
gleich oder verschieden sein können, vorzugsweise Alkyl-10
gruppen sind. Vorzugsweise ist die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome,
die in den Gruppen R-, R„ und R, enthalten
sind, nicht größer als 30. Zweckmäßigerweise sind R-, R2
und R, gleich,und es sind vorzugsweise Niederalkylgruppen
mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen. Es wurde gefunden, daß
15
eine schnellere Reaktion mit solchen Niederalkylgruppen erhalten wird,als wenn das tertiäre Amin beispielsweise
n-Octylgruppen enthält. Das tertiäre Amin mit Niederalkylgruppen
wird auch leichter aus der Reaktionsmischung
durch herkömmliche Mittel, etwa Destillation entfernt.
20
20
Vorzugsweise werden 1 bis 20 Mol tertiäres Amin pro Mol Zinn im Katalysator verwendet. Es wurde gefunden, daß
eine verbesserte Selektivität zu dem gewünschten Produkt
(verminderte Teerbildung) erhalten wird, falls mehr als 25
etwa 3 Mol Amin pro Mol Zinn im Katalysator verwendet
werden. Es ist nicht besonders vorteilhaft, größere Mengen als etwa 8 Mol Amin pro Mol Zinn im Katalysator zu
verwenden.
Die Aktivierung des erfindungsgemäßen Verfahrens durch
Amine ist im Hinblick auf die berichtete Erkenntnis überraschend, daß freie Amine stören und die Formylierung
von Phenolen und die Dehydrierung von Hydroxymethylphenolen
unter Verwendung von Zinnphenoxid als Katalysator inhibieren.
-10- DH 5 076
Das erfindungsgemäße Verfahren wird ferner durch die
folgenden Beispiele verdeutlicht, wobei die Angaben Gewichtsteile oder Gew.-I bedeuten, sofern nichts anderes
angegeben ist.
5
5
(a) erfindungsgemäßes Verfahren
100 mMol 4-Nonylphenol (22 g) und 10 mMol Kaliumhydroxid
wurden in 175 ml Toluol bis zur Trockene (über Nacht) azeotrop destilliert. Beim Abkühlen auf Zimmertemperatur
wurden 2,5 mMol Zinn (IV) chlorid in der Weise hinzugesetzt, daß bei Extraktion eines Teils des Produkts mit
Wasser der pH-Wert 6,5 betrug. Anschließend wurden 10 mMol im Handel erhältliches Tri-n-octylamin zugesetzt.
Das Volumen der Reaktionsmischung wurde mit trockenem Toluol auf 250 ml aufgefüllt, und die Mischung wurde 30
min lang unter Stickstoff gerührt. Anschließend wurden 20
300 mMol Paraformaldehyd (9 g) hinzugesetzt und die
Temperatur wurde auf 1000C erhöht und 22 h lang gehaltet.
Eine IR-Analyse der Reaktionsmischung am Ende der Reaktionszeit
ergab, daß die Reaktionsmischung 67,5 mMol 5-
Nonylsalicylaldehyd und 35 mMol nicht umgesetztes 4-25
Nonylphenol enthielt. Die Menge des Dialdehydes war zu gering, um exakt durch GLC-Analyse bestimmt zu werden und
sie betrug weniger als 2% des Produktes.
Herkömmliche IR-Techniken sind bei der Bestimmung von
30
absoluten Konzentrationen, wie sie etwa für die Berechnung der Selektivität zu dem gewünschten Produkt benötigt
werden, begrenzt. Das Hauptnebenprodukt der Reaktion, das die Selektivität bestimmt, ist die Bildung von Teeren.
Der Gehalt des gebildeten Teers wurde daher durch eine Diffe-35
rentialthermoanalyse (DTA) bestimmt. Es wurde gefunden,
-11- DF. 5076
daß 33% des Lösungsmittel-freien Rückstandes der Reaktion
(5-Nonylsalicylaldehyd, 4-Nonylphenol und Teere) nichtflüchtig waren.
(b) Vergleichsverfahren
Die Verfahrensweise von Beispiel 1(a) wurde unter Weglassen
des Kaliumhydroxids wiederholt, um die allgemeinen Reaktionsbedingungen zu simulieren, die in den Experimenten
angewandt wurden, wie sie in JCS (Perkin I) 1980, S. 1862, Tabelle 1 berichtet sind. Bei Extraktion eines
Teils der Zinnverbindung mit Wasser betrug der pH-Wert 7,5. Die IR-Analyse der Reaktionsmischung am Ende der 22-
stündigen Reaktionszeit ergab die Anwesenheit von nur 15
17,5 mMol 5-Nonylsalicylaldehyd und 47,5 mMol nicht umgesetztes
4-Nonylphenol. Eine DTA-Analyse ergab, daß 47,31
des Lösungsmittel-freien Produktes der Reaktion nichtflüchtig waren.
Die Ergebnisse verdeutlichen die sehr viel höhere Ausbeute und Selektivität bei Anwendung des erfindungsgemäßen
Verfahrens im Vergleich mit der Anwendung des bekannten Verfahrens, wenn ein akzeptabel niedriger Gehalt des
Zinnkatalysators eingesetzt wird.
25
25
(c) Vergleichsverfahren
Die Verfahrensweise von Beispiel 1(a) wurde wiederholt,
wobei jedoch das Tri-n-oc tylamin weggelassen wurde. Eine
IR-Analyse der Reaktionsmischung am Ende der Reaktionsdauer ergab, daß sie 24,5 mMol 5-Nonylsalicylaldehyd und
31,5 mMol unverändertes 4-Nonylphenol enthielt. Die niedrigere Ausbeute des gewünschten Produktes ist offensichtlich.
-12- DE 5076
5 Mol 4-Nonylphenol (1100 g) und 2,0 Mol Kaliumhydroxid
(112,2 g) wurden zu 300 g Toluol hinzugesetzt und unter 5
Stickstoff bis zur Trockene azeotrop destilliert. Beim Abkühlen auf 124°C wurden 0,48 Mol Zinnchlorid (125,1 g)
über eine Zeitspanne von 44 min hinzugesetzt. 15 min nach Beendigung der Zugabe des Zinnchlorids wurde eine 10 ml
Probe mit der Lösung entfernt und mit 50 ml entionisier-10
tem Wasser unter Schütteln extrahiert. Nach der Phasentrennung wurde der pH-Wert des wässrigen Mediums durch
einen pH-Meter mit 6,9 bestimmt. 60 min nach Vollendung der Zugabe des Zinnchlorids wurde eine weitere Probe der
Lösung entfernt und nach Extraktion mit Wasser betrug der 15
pH-Wert des wässrigen Mediums 7,0, was anzeigt, daß die Bildung der Zinnverbindung vollendet war.
Nach dem Abkühlen auf 800C wurden 3,0 Mol Triethylamin
(303 g) über eine Zeitspanne von 6 min zugesetzt. Das
klare, rotbraune, flüssige Produkt wurde abgekühlt und mit trockenem Toluol auf 2 kg Katalysatorlösung aufgefüllt.
Anteile der so hergestellten Katalysatorlösung wurden für 25
anschließende Herstellungen von 5-Nonylsalicylaldehyd
verwendet. Hierzu wurden 80g der Katalysatorlösung mit weiteren 132 g Nonylphenol versetzt und die Lösung wurde
auf 1 1 mit weiterem trocknen Toluol (681,2 g) aufgefüllt. 72 g Paraformaldehyd wurden hinzugesetzt und die
Mischung wurde auf 98 bis 1010C unter einem wassergekühlten
Kühler mit Teilabnahmekopf erhitzt, während Stickstoff durch die Reaktionsmischung bei einer Geschwindigkeit
von etwa 80 ml/min geleitet wurde. Nach 6 h wurde die Probe der Reaktionsmischung durch Hochdruckflüssigkeitschromatografie
(HPLC) analysiert und ein Gehalt
-13- DE 5076
von 1,41 nicht umgesetztes Nonylphenol und von 14,61 5-
Nonylsalicylaldehyd gefunden.
Es wird ein katalytisches Verfahren zur Herstellung von 5
Hydroxyarylaldehyden beschrieben, bei dem die 2-Stellung
von gegebenenfalls substituierten Phenolen, insbesondere 4-Nonylphenol formyliert wird, wobei ein Katalysator aus
einem Zinnphenoxid und einem tertiären Amin verwendet wird.
Claims (7)
- Pellmann - Grams -"Stru.f3 5 ? 8 9 1 RDipl.-lng. R. Kinne Dipl.-lng. R Grupe Dipl.-lng. B. Pellmann Dipl.-lng. K. Grams Dipl.-Chem. Dr. B. StruifBavariaring 4, Postfach 202403 8000 München 2Tel.: 089-539653 Telex: 5-24845 tipat Telecopier: 0 89-537377 cable: Germaniapatent MünchenAugust 1985DE 5076ICI case 33202/DTPatentansprücheVerfahren zur Herstellung von Hydroxyarylaldehyd, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in einem wasserfreien Medium von Formaldehyd mit einem Phenol, das von Substituenten in der 2-Stellung frei ist, in Gegenwart eines Katalysators aus (1) einem tertiären Amin und (2) einer Zinnverbindung, die eine oder mehrere Verbindungen der Formel Sn(OR). umfaßt, durchführt, wobei R ein organischer Rest ist und wobei die Zinnverbindung in der Weise zusammengesetzt ist, daß bei Extraktion mit 1 bis 10 Vol.-Teilen Wasser das resultierende wässrige Medium einen pH-Wert von 6 bis 10 hat.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gruppe R eine Arylgruppe und zwar der Rest des in dem Verfahren eingesetzten Phenols ist oder eine Alkylgruppe und zwar der Rest von Methanol ist.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Phenol ein 4-Alkylphenol ist, bei dem die Alkylgruppe 5 bis 20 Kohlenstoffatome enthält.
- 4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Formaldehyd in polymere r Form vorlieg-fc-r-—-2- DE 5076
- 5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das tertiäre Amin Tri-noctylamin ist.
- 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zinnverbindung aus Zinntetrachlorid und einem Oberschuß von Phenol in dem Lösungsmittel hergestellt wird, das für die Umsetzung desFormaldehyds mit dem überschüssigen Phenol verwendet 10werden soll.
- 7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel Toluoloder Xylol ist.
1520253035
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