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Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-dialkylphenolen).
Die genannten 2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-diakylphenole) sind wirksame Stabilisatoren für Bolymermate-
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len-bis- (4-methyl-6-tert. butyl phenol) eine breite Anwendung zum Schutz von Kautschuken, Gummi, Polyolefinen, chlor-und stickstoffhaltigen Polymeren, Polyoxymethylen, Polystyrol und andern Polymerstoffen vor Thermooxydation.
Es besteht eine Reihe von diskontinuierlichen Verfahren zur Gewinnung von2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-dial- kylphenolen) durch Emulsionskondensation von 2, 4-Dialkylphenolen mit einem Kondensationsmittel. Als Kondensationsmittel wird beispielsweise Formaldehyd verwendet. Die Kondensation wird in Anwesenheit von Säurekatalysatoren, z. B. Schwefelsäure, durchgeführt. Der Prozess wird in einer wässerigen Emulsion von 2, 4-Dialkylphenol, die eine oberflächenaktive Substanz und ein organisches Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 75 bis 900C durchgeführt. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist das Anfallen von Abwasser in grosser Menge, das mit oberflächenaktiven Stoffen und organischen Lösungsmitteln verunreinigt ist.
In andernArbeiten ist ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-dialkylphenolen) durch
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in hoher Ausbeute, dabei ist der Anfall von Abwasser nicht ausgeschlossen, da der Formaldehyd als 37% igue wässerige Lösung verwendet wird.
In einer Reihe von Verfahren wird als Kondensationsmittel Paraformaldehyd verwendet, dabei fällt jedoch ein Endprodukt in niedriger Ausbeute und schlechter Qualität an. Bei der Kondensation mit Trioxymethylen (siehe franz. Patentschrift Nr. 2. 052. 116) wird die Reaktion in Anwesenheit einer wässerigen Lösung von Ameisensäure durchgeführt, do dass der Anfall von Abwasser ebenfalls nicht ausgeschlossen ist.
Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-dialkylphenolen) durch wässerige Emulsionskondensation von 2, 4-Dialkylphenolen mit einem Kondensationsmittel, welches aus einer 37%igen wässerigen Formaldehydlösung besteht.
Als 2,4-Dialkylphenole werden beispielsweise 4-Methyl'-2-tert. butylphenol, 4-izhyl-2 -tert.. butylphenol und 4-Äthyl-2-tert. oktylphenol verwendet.
Die Reaktion wird inAnwesenheit eines organischen Lösungsmittels beispielsweise Heptan, Chlorbenzol, eines oberflächeaktiven Stoffes und von Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt.
Die Temperatur der Reaktion wird in einem Bereich von 30 bis 140 C, z. B. 75 bis 90 C, gehalten.
Im Ergebnis gewinnt man ein Gemisch, welches das Endprodukt enthält. Es wird mit Natronlauge neutra- lisiert und das Endprodukt in an sich bekannterWeise, beispielsweise durch Filtration bzw. durch Zentrifugierung isoliert.
Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 96 bis 98%.
Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist ebenfalls der Anfall einer grossen Menge von Abwasser, das Beimischungen des organischen Lösungsmittels und der oberflächenaktiven Substanz enthält, dabei fallen pro Tonne des Endproduktes 12000 bis 15000 1 Abwasser an.
Derselbe Nachteil ist auch beim bekannten kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Methy- len-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) zu verzeichnen, das auf der wässerigen Emulsionskondensation von 4-Methyl-2-tert. butylphenol mit Formaldehyd beruht.
Das Ziel der Erfindung ist die Beseitigung des genannten Nachteils.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Methylen-bis- - (4, 6-dialkylphenolen) zu entwickeln, das es ermöglicht, den Anfall von Abwasser zu beseitigen und die Gewinnung eines Endproduktes hoher Qualität und in ausreichend hoher Ausbeute zu gewährleisten.
Demnach bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-dial- kylphenolen) der allgemeinen Formel
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worin R und R' Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl bedeuten und Rn für Wasserstoff oder Methyl steht, durch Umsetzung von 2, 4-Dialkylphenolen mit einem Kondensationsmittel, bestehend aus einem Aldehydderivat, inAnwesenheit eines Katalysators, bestehend aus einer Lewis-Säure, einer Brönsted-Säure oder
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einem Kationenaustauscherharz, bei einer Temperatur von 30 bis 1400C unter Bildung eines das Endprodukt enthaltenden Reaktionsgemisches, und nachfolgenden Isolierung des Endproduktes aus dem genannten Gemisch, welches dadurch gekennzeichnet ist,
dass als KondensationsmittelAzetale ineiner Menge vonl bis 10 Mol Acetal pro Mol 2,4-Dialkylphenol eingesetzt werden.
Als Katalysator können Schwefel-, Phosphor-, Perchlor-, Toluolsulfonsäure und andere mineralische und organische Säuren, sowie Kunstharz-Kationenaustauscher, z. B. ein sulfuriertes Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol, verwendet werden.
Das in der Reaktion angesetzteazetal, dient sowohl als Kondensationsrnittel als auch als Lösungsmittel.
Vorzugsweise wird das Azetal in einer Menge von 4 bis 5 Mol pro Mol 2,4-Dialkylphenol eingesetzt, das stöchimetrische Verhältnis beträgt 0,5 Mol Azetal pro 1 Mol 2, 4-Dialkylphenol. Das in die Reaktion nicht eingetretene überschüssige Azetal wird abdestilliert und in nachfolgenden Synthesen verwendet.
Beispiele von Azetalen sind Methylal, Diäthylformal, Dimethylformal, Dimethylazetal, Diäthylazetal, Dilsopropylazetal und andere.
Die Kondensation von 2,4-Dialkylphenolen mitAzetalen gibt die Möglichkeit, 2, 21-Methylen-bis- (4, 6-dial- kylphenole) nicht nur in einem diskontinuierlichen, sondern auch in einem kontinuierlichen Verfahren ohne Anfall von Abwasser und Produktionsabfällen zu gewinnen. Die Ausbeute an 2, 2' -Methylen-bis- (4, 6-dial- kylphenolen) erreicht bei diesem Verfahren 98%. Es werden Produkte von hoher Qualität gewonnen. So wird beispielsweise das 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) mit einem Schmelzpunkt von 128 bis 1290C erhalten.
Das Verfahren ist technologisch einfach durchführbar und erfordert keine Entwicklung neuer Apparaturen.
Die Verwendung vonAzetalen ermöglicht den Ablauf der Reaktion in einer Lösung, wodurch die Notwendig- keit wegfällt, oberflächenaktive Substanzen in die Reaktionsmasse einzuführen :
Das Verfahren wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt :
Das 2,4-Dialkylphenol wird inAzetal gelöst und in Anwesenheit katalytischer Mengen von säurehaltigem Katalysator, z. B. Schwefel-, oder Phosphorsäure, sulfuriertem Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol, und anderes mehr vermischt.
Die Reaktion kann in einem breiten Temperaturenbereich von 30 bis 1400C durchgeführt werden. Im Ergebnis erhält man ein Reaktionsgemisch, das Endprodukt enthält. Das gewonnene Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator neutralisiert und entfernt. Bei der Verwendung von sulfuriertem Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch gleich nach der Abkühlung dieses Gemisches entfernt. Danach wird das in die Reaktion nicht eingetretene Azetal abdestilliert und das Endprodukt in Form einer Schmelze zur Schuppenbildung geführt.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : In einem mit Thermometer, Rückflusskühler und Rührwerk versehenen Reaktor werden
82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol, 200 ml Methylal und 2,5 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2 h bei einer Temperatur von 60 bis 700C vermischt. Danach wird die gewonnene Reaktionsmasse auf 200C abgekühlt, worauf zwecks Neutralisierung der Schwefelsäure Kalziumoxyd zugegeben, weitere 20 min vermischt und sodann abfiltriert wird. Aus dem Filtrat wird das nichtumgesetzte Methylal abdestilliert. Der Rückstand ist 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) vom Schmelzpunkt 128 bis 1290C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 98% der Theorie.
Beispiel 2 : In den im Beispiel l beschriebenenReaktor werden 60 g Kunstharz-Kationenaustauscher- harz- ein sulfuriertes Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol- und eine Lösung von 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol in 180 ml Methylal eingebracht. Der Reaktorgehalt wird während 3 h bei einer Temperatur 30 bis 700C vermischt. Die gewonnene Reaktionsmasse wird auf 200C abgekühlt, der Katalysator durch Filtration abgetrennt und aus dem Filtrat das nichtumgesetzte Methylal abdestilliert.
Es wird ein Produkt gewonnen, das dem im Beispiel 1 angefallenen Produkt mit einer Ausbeute von 97% der Theorie analog ist.
Beispiel 3: In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 103 g 2,4-Di-tert-4-äthyl-2-tert. Produkt, 220 ml Methylal und 3 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 1, 5 h bei einer Temperatur von 80 bis 1000C vermischt.
Die weitere Verarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 1.
Man erhält2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-di-tert. butylphenol) vom Schmelzpunkt 141 bis 1420C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 98% der Theorie.
Beispiel 4 : Eine 30% ige Losung von 4-Methyl-2-tert. butylphenol in Methylal wird hintereinander durch zwei Röhrenreaktoren geschickt, die mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Kunstharz-Kationenaustautauscher gefüllt sind.
Die Temperatur im ersten Reaktor beträgt 50 bis 600C und im zweiten 70 bis 80 C. Die Lösung wird mit
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50zurückgeführt.
Beispiel 5 : In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol, 300 ml Diäthylformal und 2, 5 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2, 5 h bei einer Temperatur von 85 bis 950C vermischt. Weitere Bearbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1.
Man erhält2, 2' -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) vom Schmelzpunkt 128 bis 1290C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 86% der Theorie.
Beispiel 6 : In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 60 g Kunstharz-Kationenaustauscher, analog dem im Beispiel 2 verwendeten, und eine Lösung von 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol in 250 ml Diäthylformal eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 4 hbei einer Temperatur von 85 bis 950C vermischt Die weitere Verarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 2.
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250 ml Dimethylazetal und 2, 5 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2, 5 h bei einer Temperatur von 64 bis 700C vermischt. Die weitere Verarbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1.
Man erhält 2, 2'-Äthyliden-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) vom Schmelzpunkt 104 bis 1050C. Die Ausbeute an Produkt 80% der Theorie.
Bei spiel 8 : In den im Beispiel 1 beschriebenenReaktor werden 103 g 2, 4-Di-tert. butylphenol, 300 ml Diäthylformal und 3 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2, 5 h bei einer Temperatur von 85 bis 950C vermischt. Weitere Verarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1.
Man erhält 2, 2'-Methylen-bis-(4,6-Di-tert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 141 bis 1420C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 75% der Theorie.
Beispiel 9 : In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol, 400 mlDiäthylazetal und 2, 5 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 3 h
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vermischt.Man erhält 2,2'-Äthyliden-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 104 bis 1050C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 70% der Theorie.
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rung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1.
Man erhält 2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-dimethylphenol) vom Schmelzpunkt 125 bis 126 C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 85% der Theorie.
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11 :1100C vermischt.
Die weitere Verbindung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1.
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erhält 2, 2' - Methylen-bis- (4, 6-dimethylphenol)[solierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1.
Man erhält 2,2'-Äthyliden-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 104 bis 1050C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 82% der Theorie.
Beispiel 13 : In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol, 200 ml Methylal und 3,5 g Perchlorsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 3 h bei einer Tem- peratur von 30 bis 400C vermischt. Die weitere Verarbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1.
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Man erhält 2, 2' -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) vom Schmelzpunkt 128 bis 1290C. Die Aus- beute an Produkt beträgt 85% der Theorie.
Beispiel 14 : In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 60 gKunstharz-Kationenaustauscher, analog dem im Beispiel 2 beschriebenen, und eine Lösung von 87 g 2, 4-Di-tert. -4-äthyl-2-tert. -Produkt in
200 ml Methylal eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 3 h bei einer Temperatur von 80 bis 850C vermischt. Die weitere Verarbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog demBeispiel 2.
Man erhält 2, 2'-Methylen-bis- (4-äthyl-6-tert. butylphenol) vom Schmelzpunkt 123 bis 125 C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 81% der Theorie.
Beispiel 15 : In dem im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 93 g4-Methyl-2-cyklohexyl-phenol, 220 ml Methylal und 3 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2 h bei einer Temperatur von 85 bis 950C vermischt. Die weitere Verarbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1.
Man erhält 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-cyklohexylphenol) vom Schmelzpunkt 118 bis 1190C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 90% der Theorie.
Beispiel16 :IneinemhermetischverschlossenenStahlreaktormitRührwerkwerden60gKunstharz- - Kationenaustauscher, analog dem im Beispiel 2 verwendeten, und eine Lösung von 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol in 75 ml Methylal eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 1 h bei einer Temperatur von 135 bis 1400C vermischt. Danach wird der Reaktor geöffnet. Die weitere Verarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 2.
Man erhält 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) vom Schmelzpunkt 129 bis 130 C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 99% der Theorie.
PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 2, 2' -Methylen-bis- (4, 6-dialkylphenolen) der allgemeinen Formel
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worin Rund RI Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl bedeuten und R" für Wasserstoff oder Methyl steht, durch Umsetzung von 2,4-Dialkylphenolen mit einem Kondensationsmittel, bestehend aus einem Aldehydderivat, in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus einer Lewis-Säure, einer Brönsted-Säure oder einem Kationenaustauscherharz, bei einer Temperatur von 30 bis 1400C unter Bildung eines das Endprodukt
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pro Mol 2, 4-Dialkylphenol eingesetzt werden.