AT339889B - Verfahren zur herstellung von 2,2'-methylen -bis- (4,6-dialkylphenolen) - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,2'-methylen -bis- (4,6-dialkylphenolen)

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AT339889B
AT339889B AT956175A AT956175A AT339889B AT 339889 B AT339889 B AT 339889B AT 956175 A AT956175 A AT 956175A AT 956175 A AT956175 A AT 956175A AT 339889 B AT339889 B AT 339889B
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Yakov Abramovich Gurvich
Alexandr Afroimovich Grinberg
Alexandr Grigoriev Liakumovich
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Olga Fedorovna Starikova
Vladimir Avgustovic Yanshevsky
Simona Tevievna Kumok
Evgeny Lvovich Styskin
Grigory Iosifovich Rutman
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Nii R I Latexnykh Izdely
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Description


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  Die Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Herstellung von   2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-dialkylphenolen).   



  Die genannten   2,     2'-Methylen-bis- (4,   6-diakylphenole) sind wirksame Stabilisatoren für Bolymermate- 
 EMI1.1 
   len-bis- (4-methyl-6-tert. butyl phenol)   eine breite Anwendung zum Schutz von Kautschuken,   Gummi,   Polyolefinen, chlor-und stickstoffhaltigen Polymeren, Polyoxymethylen, Polystyrol und andern Polymerstoffen vor Thermooxydation. 



   Es besteht eine Reihe von diskontinuierlichen Verfahren   zur Gewinnung von2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-dial-   kylphenolen) durch Emulsionskondensation von   2, 4-Dialkylphenolen   mit einem Kondensationsmittel. Als Kondensationsmittel wird beispielsweise Formaldehyd verwendet. Die Kondensation wird in Anwesenheit von Säurekatalysatoren, z. B. Schwefelsäure, durchgeführt. Der Prozess wird in einer wässerigen Emulsion von   2, 4-Dialkylphenol,   die eine oberflächenaktive Substanz und ein organisches Lösungsmittel enthält, bei einer Temperatur von 75 bis   900C   durchgeführt. Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist das Anfallen von Abwasser in grosser Menge, das mit oberflächenaktiven Stoffen und organischen Lösungsmitteln verunreinigt ist. 



   In andernArbeiten ist ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-dialkylphenolen) durch 
 EMI1.2 
 in hoher Ausbeute, dabei ist der Anfall von Abwasser nicht ausgeschlossen, da der Formaldehyd als   37% igue   wässerige Lösung verwendet wird. 



   In einer Reihe von Verfahren wird als Kondensationsmittel Paraformaldehyd verwendet,   dabei fällt   jedoch ein Endprodukt in niedriger Ausbeute und schlechter Qualität an. Bei der Kondensation mit Trioxymethylen (siehe franz. Patentschrift Nr. 2. 052. 116) wird die Reaktion in Anwesenheit einer wässerigen Lösung von Ameisensäure durchgeführt, do dass der Anfall von Abwasser ebenfalls nicht ausgeschlossen ist. 



   Bekannt ist auch ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-dialkylphenolen) durch wässerige Emulsionskondensation von   2, 4-Dialkylphenolen   mit einem Kondensationsmittel, welches aus einer 37%igen wässerigen Formaldehydlösung besteht. 



   Als 2,4-Dialkylphenole werden beispielsweise   4-Methyl'-2-tert.     butylphenol, 4-izhyl-2 -tert.. butylphenol   und 4-Äthyl-2-tert. oktylphenol verwendet. 



   Die Reaktion wird inAnwesenheit eines organischen Lösungsmittels beispielsweise Heptan, Chlorbenzol, eines oberflächeaktiven Stoffes und von Schwefelsäure als Katalysator durchgeführt. 



   Die Temperatur der Reaktion wird in einem Bereich von 30 bis   140 C,   z. B. 75 bis   90 C,   gehalten. 



   Im Ergebnis gewinnt man ein Gemisch, welches das Endprodukt enthält. Es wird mit Natronlauge neutra- lisiert und das Endprodukt in an sich bekannterWeise, beispielsweise durch Filtration bzw. durch Zentrifugierung isoliert. 



   Die Ausbeute an Endprodukt beträgt 96 bis   98%.   



   Der Hauptnachteil dieses Verfahrens ist ebenfalls der Anfall einer grossen Menge von Abwasser, das Beimischungen des organischen Lösungsmittels und der oberflächenaktiven Substanz enthält, dabei fallen pro Tonne des Endproduktes 12000 bis 15000 1 Abwasser an. 



   Derselbe Nachteil ist auch beim bekannten kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von   2, 2'-Methy-     len-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol)   zu verzeichnen, das auf der wässerigen Emulsionskondensation von 4-Methyl-2-tert. butylphenol mit Formaldehyd beruht. 



   Das Ziel der Erfindung ist die Beseitigung des genannten Nachteils. 



   Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrundegelegt, ein Verfahren zur Herstellung von 2, 2'-Methylen-bis-   - (4,   6-dialkylphenolen) zu entwickeln, das es ermöglicht, den Anfall von Abwasser zu beseitigen und die Gewinnung eines Endproduktes hoher Qualität und in ausreichend hoher Ausbeute zu gewährleisten. 



   Demnach bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung von 2,   2'-Methylen-bis- (4, 6-dial-   kylphenolen) der allgemeinen Formel 
 EMI1.3 
 worin R und   R' Alkyl   mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl bedeuten und Rn für Wasserstoff oder Methyl steht, durch Umsetzung von   2, 4-Dialkylphenolen   mit einem Kondensationsmittel, bestehend aus einem Aldehydderivat, inAnwesenheit eines Katalysators, bestehend aus einer Lewis-Säure, einer Brönsted-Säure oder 

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 einem Kationenaustauscherharz, bei einer Temperatur von 30 bis   1400C   unter Bildung eines das Endprodukt enthaltenden Reaktionsgemisches, und nachfolgenden Isolierung des Endproduktes aus dem genannten Gemisch, welches dadurch gekennzeichnet ist,

   dass als KondensationsmittelAzetale ineiner Menge vonl bis   10 Mol Acetal   pro Mol 2,4-Dialkylphenol eingesetzt werden. 



   Als Katalysator können Schwefel-, Phosphor-, Perchlor-,   Toluolsulfonsäure und andere   mineralische und   organische Säuren, sowie Kunstharz-Kationenaustauscher, z. B.   ein sulfuriertes Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol, verwendet werden. 



    Das in der Reaktion angesetzteazetal, dient sowohl als Kondensationsrnittel als auch als Lösungsmittel.    



   Vorzugsweise wird das Azetal in einer Menge von 4 bis 5 Mol pro Mol 2,4-Dialkylphenol eingesetzt, das stöchimetrische Verhältnis beträgt 0,5 Mol Azetal pro 1   Mol 2, 4-Dialkylphenol.   Das in die Reaktion nicht eingetretene   überschüssige   Azetal wird abdestilliert und in nachfolgenden Synthesen verwendet. 



   Beispiele von Azetalen sind Methylal, Diäthylformal, Dimethylformal, Dimethylazetal, Diäthylazetal,   Dilsopropylazetal   und andere. 



   Die Kondensation von 2,4-Dialkylphenolen   mitAzetalen gibt die   Möglichkeit, 2,   21-Methylen-bis- (4, 6-dial-   kylphenole) nicht nur in einem diskontinuierlichen, sondern auch in einem kontinuierlichen Verfahren ohne Anfall von Abwasser und Produktionsabfällen zu gewinnen. Die Ausbeute an 2,   2' -Methylen-bis- (4, 6-dial-   kylphenolen) erreicht bei diesem Verfahren 98%. Es werden Produkte von hoher Qualität gewonnen. So wird beispielsweise das 2,   2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) mit einem Schmelzpunkt von   128 bis 1290C erhalten. 



   Das Verfahren ist technologisch einfach durchführbar und erfordert keine Entwicklung neuer Apparaturen. 



     Die Verwendung vonAzetalen   ermöglicht den Ablauf der Reaktion in   einer Lösung, wodurch die Notwendig-   keit wegfällt, oberflächenaktive Substanzen in die Reaktionsmasse einzuführen :
Das Verfahren wird vorzugsweise wie folgt durchgeführt :
Das 2,4-Dialkylphenol wird inAzetal gelöst und in Anwesenheit katalytischer Mengen von säurehaltigem Katalysator, z. B. Schwefel-, oder Phosphorsäure, sulfuriertem Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol, und anderes mehr vermischt. 



   Die Reaktion kann in einem breiten Temperaturenbereich von 30 bis 1400C durchgeführt werden. Im Ergebnis erhält man ein Reaktionsgemisch, das Endprodukt enthält. Das gewonnene Gemisch wird abgekühlt, der Katalysator neutralisiert und entfernt. Bei der Verwendung von sulfuriertem Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch gleich nach der Abkühlung dieses Gemisches entfernt. Danach wird das in die Reaktion nicht eingetretene Azetal abdestilliert und das Endprodukt in Form einer Schmelze zur Schuppenbildung geführt. 



   Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert. 



   Beispiel 1 : In einem mit Thermometer,   Rückflusskühler   und Rührwerk versehenen Reaktor werden
82 g   4-Methyl-2-tert.   butylphenol, 200 ml Methylal und 2,5 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2 h bei einer Temperatur von 60 bis   700C   vermischt. Danach wird die gewonnene Reaktionsmasse auf   200C   abgekühlt, worauf zwecks Neutralisierung der Schwefelsäure Kalziumoxyd zugegeben, weitere 20 min vermischt und sodann abfiltriert wird. Aus dem Filtrat wird das nichtumgesetzte   Methylal abdestilliert. Der Rückstand ist 2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.   butylphenol) vom Schmelzpunkt 128 bis   1290C.   Die Ausbeute an Produkt beträgt 98% der Theorie. 



    Beispiel 2 : In den im Beispiel l beschriebenenReaktor werden 60 g Kunstharz-Kationenaustauscher-    harz- ein sulfuriertes Kopolymerisat aus Styrol und Divinylbenzol- und eine Lösung von 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol in 180 ml Methylal eingebracht. Der Reaktorgehalt wird während 3 h bei einer Temperatur 30 bis   700C   vermischt. Die gewonnene Reaktionsmasse wird auf   200C   abgekühlt, der Katalysator durch Filtration abgetrennt und aus dem Filtrat das nichtumgesetzte Methylal abdestilliert. 



   Es wird ein Produkt gewonnen, das dem im Beispiel 1 angefallenen Produkt mit einer Ausbeute von 97% der Theorie analog ist. 



   Beispiel 3: In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 103 g 2,4-Di-tert-4-äthyl-2-tert. Produkt, 220 ml Methylal und 3 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 1, 5 h bei einer Temperatur von 80 bis 1000C vermischt. 



   Die weitere Verarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog Beispiel 1. 



     Man erhält2, 2'-Methylen-bis- (4, 6-di-tert. butylphenol)   vom Schmelzpunkt 141 bis 1420C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 98% der Theorie. 



   Beispiel 4 : Eine   30% ige Losung   von   4-Methyl-2-tert. butylphenol   in Methylal wird hintereinander durch   zwei Röhrenreaktoren   geschickt, die mit dem im Beispiel 2 beschriebenen Kunstharz-Kationenaustautauscher gefüllt sind. 



   Die Temperatur im ersten Reaktor beträgt 50 bis   600C   und im zweiten 70 bis   80 C.   Die Lösung wird mit 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
50zurückgeführt. 



     Beispiel 5 :   In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol, 300 ml Diäthylformal und 2, 5 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2, 5 h bei einer Temperatur von 85 bis   950C   vermischt. Weitere Bearbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1. 



     Man erhält2, 2' -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.   butylphenol)   vom Schmelzpunkt 128   bis 1290C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 86% der Theorie. 



   Beispiel 6 : In den   im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor   werden 60 g Kunstharz-Kationenaustauscher, analog dem im Beispiel 2 verwendeten, und eine Lösung von 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol in 250 ml Diäthylformal eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 4 hbei einer Temperatur von 85 bis   950C vermischt   Die weitere Verarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 2. 
 EMI3.2 
 250 ml Dimethylazetal und   2,     5 g   konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während   2,   5 h bei einer Temperatur von 64 bis   700C   vermischt. Die weitere Verarbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1. 



   Man   erhält 2, 2'-Äthyliden-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) vom Schmelzpunkt   104 bis 1050C. Die Ausbeute an Produkt 80% der Theorie. 



    Bei spiel 8 : In den im Beispiel 1 beschriebenenReaktor werden 103 g 2, 4-Di-tert. butylphenol, 300 ml    Diäthylformal und 3 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2, 5 h bei einer Temperatur von 85 bis   950C   vermischt. Weitere Verarbeitung des erhaltenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1. 



   Man erhält   2,   2'-Methylen-bis-(4,6-Di-tert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 141 bis   1420C.   Die Ausbeute an Produkt beträgt 75% der Theorie. 



     Beispiel 9 : In   den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol, 400   mlDiäthylazetal   und   2,     5 g   konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 3 h 
 EMI3.3 
 vermischt.Man erhält 2,2'-Äthyliden-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 104 bis   1050C.   Die Ausbeute an Produkt beträgt 70% der Theorie. 
 EMI3.4 
 rung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1. 



   Man erhält   2,     2'-Methylen-bis- (4, 6-dimethylphenol)   vom Schmelzpunkt 125 bis   126 C.   Die Ausbeute an Produkt beträgt 85% der Theorie. 
 EMI3.5 
 
11 :1100C vermischt. 



   Die weitere Verbindung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1. 
 EMI3.6 
 erhält 2, 2' - Methylen-bis- (4, 6-dimethylphenol)[solierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel   1.   



   Man erhält 2,2'-Äthyliden-bis-(4-methyl-6-tert.butylphenol) vom Schmelzpunkt 104 bis 1050C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 82% der Theorie. 



     Beispiel 13 :   In den im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol,   200   ml Methylal und 3,5 g Perchlorsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 3 h bei einer Tem-   peratur   von 30 bis   400C   vermischt. Die weitere Verarbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1. 

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   Man erhält 2,   2' -Methylen-bis- (4-methyl-6-tert.   butylphenol) vom Schmelzpunkt 128 bis   1290C.   Die Aus- beute an Produkt beträgt 85% der Theorie. 



   Beispiel 14 : In den   im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 60 gKunstharz-Kationenaustauscher,   analog dem im Beispiel 2 beschriebenen, und eine Lösung von 87 g   2,     4-Di-tert. -4-äthyl-2-tert. -Produkt   in
200 ml Methylal eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 3 h bei einer Temperatur von 80 bis   850C   vermischt. Die weitere Verarbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog demBeispiel 2. 



   Man erhält 2,   2'-Methylen-bis-   (4-äthyl-6-tert. butylphenol) vom Schmelzpunkt 123 bis 125 C. Die Ausbeute an Produkt beträgt 81% der Theorie. 



   Beispiel 15 : In dem   im Beispiel 1 beschriebenen Reaktor werden 93 g4-Methyl-2-cyklohexyl-phenol,   220 ml Methylal und 3 g konzentrierte Schwefelsäure eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 2 h bei einer Temperatur von 85 bis   950C   vermischt. Die weitere Verarbeitung des gewonnenen Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 1. 



   Man erhält   2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-cyklohexylphenol) vom Schmelzpunkt 118   bis   1190C.   Die Ausbeute an Produkt beträgt 90% der Theorie. 



   Beispiel16 :IneinemhermetischverschlossenenStahlreaktormitRührwerkwerden60gKunstharz- - Kationenaustauscher, analog dem im Beispiel 2 verwendeten, und eine Lösung von 82 g 4-Methyl-2-tert. butylphenol in 75 ml Methylal eingebracht. Der Reaktorinhalt wird während 1 h bei einer Temperatur von 135 bis 1400C vermischt. Danach wird der Reaktor geöffnet. Die weitere Verarbeitung des Reaktionsgemisches und die Isolierung des Endproduktes erfolgen analog dem Beispiel 2. 



   Man erhält   2, 2'-Methylen-bis- (4-methyl-6-tert. butylphenol) vom Schmelzpunkt 129   bis   130 C. Die   Ausbeute an Produkt beträgt 99% der Theorie. 



   PATENTANSPRÜCHE : 
1. Verfahren zur Herstellung von 2,   2' -Methylen-bis- (4, 6-dialkylphenolen)   der allgemeinen Formel 
 EMI4.1 
 worin Rund RI Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen oder Cycloalkyl bedeuten und   R" für   Wasserstoff oder Methyl steht, durch Umsetzung von 2,4-Dialkylphenolen mit einem Kondensationsmittel, bestehend aus einem Aldehydderivat, in Anwesenheit eines Katalysators, bestehend aus einer Lewis-Säure, einer Brönsted-Säure oder einem Kationenaustauscherharz, bei einer Temperatur von 30 bis 1400C unter Bildung eines das Endprodukt 
 EMI4.2 
 pro   Mol 2, 4-Dialkylphenol   eingesetzt werden.

Claims (1)

  1. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Azetal Methylal, Dimethylformal, Diäthylformal, Dimethylazetal und Diisopropylazetal eingesetzt werden.
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